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Procédé de préparation de composés aromatiques à partir de 4,5,6,7,
EMI1.1
1Q10-hexachloro-,4,?-endométhplène-47,8,9-tétrahydrophta.lanes substi- tués en positions 1 ou 1,3.
EMI1.2
On sait que le 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endométhy- léne-4,7,8,9-tétrahydrophtalane, qui peut être préparé suivant le brevet néerlandais 83.106, peut être transformé aisément avec de très bons rendements, en composés hepta- ou octohalogénés par halo-
EMI1.3
génation.
On peut ainsi transformer le 4,5,6,7,10,10-hexachloro- 4,7-endométhyléne-4,7,8,9-tétrahydrophtalane en 1-bromo-4,5,6,7,10,l±- hexachloro-4.,7-endométhylène-4.,7.,8.,9-tétr.ahydrophtalane avec un rendement de 92% de la théorie, par bromuration suivant le brevet allemand n 1.006.431 (Demande de brevet français n 724.343 du 24 octobre 1956).
Le même composé de départ donne, par chloruration, suivant le brevet anglais n 772.212 ou suivant le brevet néerlan-
EMI1.4
dais n 83.632 du 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endométbyléne- 1i.,7,$,9-tétrahydrophtalane avec un rendement à peu près quantitatif.
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es deux réactions s'effectuent suivant le schéma suivant :
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1 ressort de ces formules que le brome se fixe en position alpha ar rapport à l'oxygène du noyau hétérocyclique à 5 éléments, tandis ne 1 chlore prend une position bilatérale en position d,a'. Ces omposés peuvent servir de départ pour de nouvelles réactions.
Pour préparer suivant l'invention des composés aromatiques
EMI2.2
partir de 4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endométhyléne-.1,.,7,8,9- .étrahydrophtalane, portant des groupes halogènes, oxy- ou alcoxy n positions 1 ou 1,3, on procède en faisant réagir des composés de 'ormule générale
EMI2.3
où Ri peut représenter des groupes halogène, hydroxyle ou alcoxy, quand R2 est de l'hydrogène où R1 et R2 représentent un halogène ou des groupes alcoxy, avec des composés aromatiques, en particulier des hydrocarbures aromatiques, en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts. Le fait que cette réaction produit des composés unitaires était entièrement insoupçonné et imprévisible. On aurait plutôt admis que les atomes d'halogène existant dans les composés de départ, réagiraient des façons les plus variées.
Ce point de vue est basé sur le fait que les atomes d'halogène ne sont pas seulement
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txés au voisinage immédiat de l'oxygène, mais également de façon éminale, tertiaire et à une liaison oléfinique. Ces atomes 'halogène liés différemment, possèdent une réactivité différente ar rapport à des hydrocarbures aromatiques, de sorte qu'on ne ouvait pas prévoir l'endroit de la molécule où se produit la $action. Etant donné le grand nombre d'endroits réactifs dans les olécules de départ, il fallait en outre compter sur des réactions e condensation inter- et intramoléculaires, d'où résulteraient des roduits non unitiaires et indéfinis.
Au contraire,la réaction avec des composés aromatiques, a particulier avec des hydrocarbures aromatiques, suivant Friedel- rafts, conduit de façon surprenante à des composés entièrement nitaires, qui se séparent avec des rendements bons à très bons sous orme de composés cristallins blancs. La réaction s'effectue de açon simple par traitement des composés de départ par les composés romatiques en ajoutant un catalyseur, tel que du chlorure ferrique u du chlorure d'aluminium. On ajoute le catalyseur au mélange des orps partidpant à la réaction, à la température ordinaire.
On appli- ue ensuite, en cas d'utilisation de chlorure ferrique un chauffage 'environ une à deux heures, en remuant sous un refroidisseur à -eflux. Si on effectue la réaction avec du chlorure d'aluminium, un hauffage de courte durée suffit fréquemment pour rendre la réaction empiète. Après réaction complète et refroidissement, on traite le mélange de réaction avec précantion par de l'acide chlorhydrique ,ilué et on le lavé plusieurs fois, d'abord par.de l'acide chlorhy- 'rique puis par de l'eau. Après séchage de la phase organique, on pare l'excès du réactif aromatique par distillation dans le vide, et on fait cristalliser le résidu obtenu à partir de solvants or- @aniques.
Suivant la nature du catalyseur utilisé, on obtient dif- 'érents produits de condensation aromatiques à partir d'hexachloro-
EMI3.1
indométhylène-tétrahydrophtalanes a-halo gêné s. On peut par exemple transformer le l-bromo-,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endométhylène-
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4,7,8,9-tétrahydrophtalane par du benzène et du chlorure ferrique en 1-phényl-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endométhyiéne-4,7,8,9- tétrahydrophtalane avec un rendement de 91% de la théorie.
Si ce- pendant, on utilise du chlorure d'aluminium pour la même réaction, deux noyaux benzéniques se fixent avec ouverture du noyau hétérocy- clique à 5 éléments comprenant de l'oxygène, de la molécule de dé-
EMI4.2
part, et formation de ii,4,5,6,7,7-hexachloro-3-aàthyioibicycio- (,2,1)-hepténe-(5)-yle-()) diphénylméthane, avec un rendement de 88.5% de la théorie.
Les deux réactions ont également lieu si on part de 1,l,5,6,?,10,10-heptachloro-1,7-endométhplène-1,7,$,9- tétrahydrophtalane, de sorte que le schéma général de la réaction est le suivant :
EMI4.3
La préparation du méthylol-bicycloheptényl-diphénylméthane hexa-
EMI4.4
chloré s'effectue également par réaction de 1-phényl-4,5,6,7,1a,1a- hexach1oro-4,7-endométhyléne-4,7,8,9-tétrahydrophoelane par le chlorure d'aluminium et le benzène, avec un rendement de 91,7% de la théorie, de la façon suivante
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EMI5.1
Si au lieu du produit de départ 1-halogéné, on utilise
EMI5.2
le 1-oxy ou 1-alcoxy-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endométhylène- 4,7,8,9-tétrahydrophtalane, on obtient par réaction avec le benzène et le chlorure d'aluminium, le 1-phényl-4e5,
6e7ylOylO-hexachloro- 4.7-endométhylène-4.7..8.,9-tétrahydrophtalane suivant le schéma général de réaction :
EMI5.3
où R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur à 1 à 3 atomes de carbone.
EMI5.4
Alors qu'en partant de 1,5,6,7,10,10-heaachloro-4,7- endométhylène-4,7,$,9-tétrahydrophtal,anes.substitués en 1, avec des hydrocarbures aromatiques et des catalyseurs de Friedel-Crafts, on obtient des composés qui portent le radical aromatique en posi-
EMI5.5
tion 1, en partant d'heacachloro-enàométYyléne-tétrahydrophtalanes 1,3-disubstitués, il se forme des produits dont les radicaux aroma- tiques sont fixés aux atomes de carbone 1 et 3, de même que des composés qui portent trois noyaux aryles dans l'ensemble de la molécule.
Si par exemple, on traite du 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-
EMI5.6
.4,7-endométhyléne-I,7,$,9-tétrabydrophtalane par du benzène et du chlorure ferrique, on obtient le 1,3-diphényl-4,5,6,7,10,10-heaa- chloro-4,7-endométhylêne-.,7,$,9-t,étraïydrophtalane avec un rende- ment de 98%de la théorie. Si cependant, on utilise pour la même
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réaction, du chlorure d'aluminium comme catalyseur, on obtient le
EMI6.1
l, 2, 3, 4,15,15-hexachl.o ro-9,10-diphénp7.-1,.'.-endomé thpléne-1, ., 9,10 Il, 1.2-hecahp3roanthracène avec un rendement de 9I,5 de la théorie.
Les deux réactions s'effectuent suivant le schéma :
EMI6.2
EMI6.3
On peut également obtenir le dérivé d'hexahydroanthracène par stades successifs en continuant à traiter par du benzène et du chlorure d'aluminium, le 1,3-diphêyl-,5,b,7,10,10-heachloro-4,T-endo- méthyléne-l,7,8,9-ttr.ahydrophtalane obtenu par traitement par du benzène et du chlorure ferrique, de 1,3,4,5,b,7,10,10-octachloro- 4,7-endométhylène-l,7,8,9-tétrah3rdrophta3.ane. Le rendement de la réaction atteint 86,5% de la théorie.
Qn peut faire réagir de la même façon que celle décrite
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pour les heaachloroendométhylène-tétrahydrophtalanes substitués en 1, des 1,3-dialcoxy-4,5,b,7,1010-hexachloro-I" 7-endométhyléne- 4,7,8,9-tétrahydrophtalanes suivant le procédé Friedel-Crafts avec des hydrocarbures aromatiques et du chlorure d'aluminium. La réaction s'effectue suivant le schéma :
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Cl H' OR Cl Cl H C6g6 Cl , CI-CI) 0 ## JL- . JtCl-Cl ( Ci CI 0 - , AlC1 C1i Clo- 1,, Cl\ c1 H OR Cl où R est un groupe méthyle ou éthyle.
Les réactions de Friedel-Crafts ici décrites des 1- ou
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1,3-substitués 4e5e6,7elO.10-hexachloro-4.7-endométhylène-.+,7,8.,9- tétrahydrophtalanes avec le benzène et des catalyseurs agissant avec des intensités différentes, représentent le principe de la pré- sente invention, sur la base des produits unitaires formés. On peut utiliser également d'autres hydrocarbures aromatiques, suivant les nombreuses possibilités d'application de la synthèse de Friedel- Crafts. On peut par exemple obtenir, à partir de 1,3,4,5,6,7,10,10-
EMI7.3
octachloro-4,7-endométbylène-4.789-tétrahydrophtalene et du toluène ou du xylène., le 1,3-ditolyl-1,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7- endométhylène-:,?,8,9-tétrahydrophtalane ou respectivement le 1,3- dirlyl-l, 5, 6, 7,10,10-hexachlo ro-!+, 7-endomé thylène-., 7, 8, 9- tétrahydrophtalane.
On peut également utiliser pour la réaction des composés substitués sur le noyau aromatique, tels que le chloro- benzol, par exemple.
Les composés aromatiques conformes à l'invention obtenus
EMI7.4
en partant de 1- ou 1,3-substitués k,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7- endornétbylène-.,7,8,9-tétrahydrophtalanes peuvent servir de matières de départ pour d'autres synthèses organiques. En particulier, on peut transformer les nouveaux composés par nitration et réduction, en amines qui, de leur côté, sont des produits de départ pour la prépa- ration de colorants.
EXEMPLE 1.-
On dissout dans un ballon de 250 ml 21,1 g (0,05 mole) de
EMI7.5
1-bromo-.,5,6,7,1010-hexzchloro-4,7-endométhyléne-4,7,8,9-tétra-
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hydrophtalane.dans 50 ml de benzène anhydre, et on ajoute par por- tions successives, en remuant et sous un condenseur à reflux, 8,1 g (0,05 mole) de chlorure ferrique fraîchement sublimé. Déjà après l'addition de la moitié du chlorure ferrique, il se produit un dégagement intense d'hydracide halogéné et une coloration de la solu- tion de réaction. Après chauffage du milieu de réaction pendant 45 minutes sous condenseur à reflux, on élimine le benzène n'ayant pas réagi, par aspiration dans le vide.
Par recristallation du résidu sirupeux restant dans le ballon, à partir d'éther de pétrole, on obtient 19,7 g (91% de la théorie) de 1-phényl-4,5,6,7,10,10-hexa-
EMI8.1
ch1oro-!,7-endonétbyléne-4,7,8,9-tétrahydrophtalane qui fond à 86-88 C (Kofler-Bank). , Formule:
C15H15OCl6 Poids moléculaire 418,99
EMI8.2
<tb> Teneurs <SEP> calculées <SEP> Teneurs <SEP> trouvées
<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 43,00% <SEP> C <SEP> = <SEP> 43,21%
<tb>
<tb> H <SEP> = <SEP> 2,41% <SEP> H <SEP> = <SEP> 2,63%
<tb>
<tb> 0 <SEP> = <SEP> 3,82% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 3,93%
<tb>
<tb> Cl <SEP> = <SEP> 50,78% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 50,44%
<tb>
EXEMPLE 2.-
En opérant comme à l'exemple 1, on dissout 37,7 g
EMI8.3
(0,10 mole) de l,l,5,6,7,10,10-heptachloro-w,7-endométhylène- 4,7,8,9-tétrahydrophtalane dans 100 ml de benzène anhydre, et on effectue la réaction en ajoutant 3,2 g (0,02 mole) de chlorure fer- rique.
Quand la réaction principale est terminée, on chauffe encore pendant une heure à l'ébullition, on sépare le benzène en excès par le vide et on fait recristalliser le résidu restant à partir d'éther de pétrole. On obtient 36,8 g (87,8% de la théorie) de 1-phényl-
EMI8.4
4,56,7,10,10-hexac'nloro-.4,7-endométhylène-.,7,$,9-tétrahydrophtala- ne, qui fond à 86-88 C (Kofler-Bank).
EXEMPLE 3.-
On dissout dans un ballon rond de 250 ml, 42,2 g (0,10 mo-
EMI8.5
le) de 1-bromo-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endométhylène-4,7,8,9- tétrahydrophtalane dans 100 ml de benzène anhydre et on ajoute par portions successives, en remuant et en refroidissant extérieure- @
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ment par de la glace, 26,6 g (0,20 mole) de chlorure d'aluminium anhydre. La réaction s'effectue immédiatement avec dégagement inten- se d'acide hydrohalogéné. On chauffe pendant encore une heure à @ l'ébullition, sous condenseur à reflux, puis on évapore le benzène et on fait recristalliser le résidu sirupeux à partir d'éther de
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pétrole. On obtient 44,0 g (88,5% de la théorie) de l,1,5,6,'7,7- : heachloro-3-méthylol-bicyclo(z,2,7)-heptène-5-yl >-diphénylméthane qui fond à 155-160 C.
Après une nouvelle purification au moyen de méthanol-eau, la substance a un point de fusion de 162-163 C (Kofler-Bank).
Formule : C21H16OC16 Poids moléculaire: 497,10
EMI9.2
<tb> Teneurs <SEP> calculées <SEP> Teneurs <SEP> trouvées
<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 50,74% <SEP> C <SEP> = <SEP> 50,66%
<tb>
<tb> H <SEP> = <SEP> 3,24% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,21%
<tb>
<tb> 0 <SEP> = <SEP> 3,22% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 3,37%
<tb>
<tb> Cl <SEP> = <SEP> 42,80% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 42,76%
<tb>
EXEMPLE 4.-
Conformément à l'exemple 3, on dissout 37,7 g (0,10 mole)
EMI9.3
de l,4,5,6,7,10,10-heptachloro-4,7-endométhyléne-4,7,8,9-tétra- hydrophtalane dans 150 ml de benzène anhydre, et on y ajoute lente- ment en remuant fortement et refroidissant au moyen de glace, 20 g (0,15 mole) de chlorure d'aluminium anhydre.
En suivant le traite- ment usuel, on obtient 45,7 g (92% de la théorie) de [1,4,5,6,7,7-
EMI9.4
hea.chloro-3-métYylol-bicyclo-(2,2,1)-heptène-5-yle >-diphéryl- méthane qui fond à 162-163 C (Kofler-Bank).
EXEMPLE 5.-
En opérant comme à l'exemple 3, on dissout 21,0 g
EMI9.5
(0,05 mole) de 1-phényl-4,5,6,7,10,la-hexachloro-4,7-endométhyléne- 4,7,8,9-tétrahydrophtalane dans 100 ml de benzène et on ajoute 9,3 g (0,07 mole) de chlorure d'aluminium-anhydre. Il se produit un dégage- ment d'acide chlorhydrique et une coloration jaune. On chauffe en- core pendant une heure à reflux, et on traite le produit comme pré- cédemment. On obtient 20,4 g (82,1% de la théorie) de [1,4,5,6,7,7-
EMI9.6
hemachloro-3-méthylol-bicyclo-(2,2,1)-'-kleAne-5-yle-2.7-diphényl-
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méthane, qui fond à 161-163 C (Kofler-Bank).
EXEMPLE 6. -
On dissout dans un ballon rond, 36,0 g (0,10 mole) de
EMI10.1
1-oxy-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endonéthyiéne-4,7,8,9-tétrahydro- phtalane dans 100 ml de benzène anhydre, on ajoute 16 g (0,12 mole) de chlorure d'aluminium,et on chauffe doucement à l'ébullition sous condenseur à reflux,pendant deux heures. Après élimination du benzène en excès dans le vide, il reste uno huile qui se solidi- fie immédiatement dans l'éther de pétrole. Après recristallisation à partir d'éther de pétrole, en ajoutant du charbon actif, on ob- tient 34,2 g (81,5% de la théorie) de 1-phényl-4,5,6,7,10,10-hexa-
EMI10.2
ch1oro-4,7-endonéthyléne-4,7,8,9-tétrabydrophtalane, qui fond à 86-88 C..
EXEMPLE 7.-
En opérant comme dans les exemples précédents, on chauffe
EMI10.3
3'T,4 g (0,10 mole) de 1 éthoxy .,5,6,7,10,10-l,7-endométhyléne- 4,7,8,9-tétrahydrophtalane avec 200 ml de benzène absolu, en ajou- tant lentement 16 g (0,12 mole) de chlorure d'aluminium.anhydre.
Après la fin de la réaction s'effectuant avec dégagement d'acide chlorhydrique, et en continuant à chauffer la solution de réaction, on obtient, après élimination du benzène en excès, et recristalli- sation du résidu à partir d'éther de pétrole en ajoutant du char- bon actif, 38,6 g (92% de] théorie) de l-phényl-4,5,6,7,10,10-
EMI10.4
hexaehloro-4,7-endométhylène-.,7,8,9-tétrahydrophtalane, qui fond à 86-88 C (Kofler-Bank).
EXEMPLE 8.-
Si, au lieu du composé l'méthoxy, on utilise le 1-éthoxy
EMI10.5
ou respectivement le 1-propoxy-I,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endo-- méthylène-4,7,8,9-tétrahydrophtalane, on obtient, en conservant les mêmes proportions molaires que dans l'exemple 7, à partir du composé éthoxy, 82,3% de la théorie, et à partir du composé propoxy,
EMI10.6
71,9% de la théorie, de 1-phényl-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endo- méthylène-4,?,8,9-tétrahydrophtalane.
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EXEMPLE 9.-
Dans un ballon à trois tubulures d'une capacité de 500 m1, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on chauffe à l'ébullition 100 g (0,243 mole) de 1,3,4,5,6,7,10,10-
EMI11.1
octach1oro-!,7-endométhyléne-4,7,8,9-tétrahydrophtalane, 300 ml de benzène et 10 g (0,062 mole) de chlorure ferrique fralchement sublimé. Après ébullition pendant une heure, on dilue le mélange de réaction brun foncé par environ un volume égal de benzène, et on traite le mélange de la manière décrite dans les exemples précédents.
Après évaporation du benzène, on obtient un résidu solide, jaune, qui donne par redissolution, à partir d'ester acétique, 117,8 g
EMI11.2
z de la théorie) de 1,3-diphényl-4,5,6,7,10,10-hexachloro-!,7- endométhyléne-4,7,8,9-tétrahydrophtalane, qui fond à 187-189 C (Kofler-Bank). La substance -analytiquement pure, a un point de fu- sion de 181 C.
Formule : C21H14OC16 Poids moléculaire : 495,08
EMI11.3
<tb> Teneurs <SEP> calculées <SEP> Teneurs <SEP> trouvées <SEP>
<tb>
<tb> C <SEP> : <SEP> 50,95% <SEP> C <SEP> 51,03%
<tb>
<tb> H <SEP> = <SEP> 2,85% <SEP> H <SEP> = <SEP> 2,96%
<tb>
<tb> Cl <SEP> = <SEP> 42,97% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 42,88%
<tb>
EXEMPLE 10. -
En procédant comme à l'exemple 9, on dissout dans un ballon rond de 500 ml, 100 g (0,243 mole) de 1,3,4,5,6,7,10,10-
EMI11.4
octachloro-4,7-endométhyléne-4,7-8,9-tétrahydrophtalane dans 350 ml de benzène anhydre, en chauffant doucement, et on ajoute par portions successives 32 g (0,24 mole) de chlorure d'aluminium. Il se produit aussitôt un dégagement turbulent d'acide chlorhydrique.
Après l'addition du chlorure d'aluminium,on chauffe le mélange de réac- tion lentement et on le maintient pendant encore une heure environ à une ébullition douce. On ajoute ensuite au mélange de réaction refroidi, 100 ml d'acide chlorhydrique 5 N et on remue fortement pendant 1/4 heure. On filtre et on traite encore le résidu obtenu trois fois par de l'acide chlorhydrique 2 N pour séparer le chlorure
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d'aluminium adhérent. On réunit le résidu de la phase benzénique et le résidu du filtre, et on sèche sur des assiettes en terre. On obtient un rendement brut de 12?,5 g, correspondant à 94,5% de la
EMI12.1
théorie, de 12,3,4,15,15-hexachloro-9,10-diphényl-14-endométhy- lène-1,4,9,10,11,12-hex,aYydroanthracène.
Après redissolution dans le toluène, on obtient une poudre cristalline blanche fine, ayant un micropoint de fusion de 285-286 C.
Formule : C27H18C16 Poids moléculaire = 555,19
EMI12.2
<tb> Teneurs <SEP> calculées <SEP> Teneurs <SEP> trouvées.
<tb>
<tb>
C=58,41% <SEP> C <SEP> = <SEP> 58,62%
<tb>
<tb> H <SEP> = <SEP> 3,27% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,12%
<tb>
<tb> Cl <SEP> = <SEP> 38,32% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 38,28%
<tb>
EXEMPLE 11. -
En procédant comme à l'exemple 10, on dissout 24,8 g (0,05 mole) de 1,3-diphényl-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endométhy-
EMI12.3
l'sne-4,7,8,9-tétrahydrophtalane dans 150 ml de benzène chaud, et on ajoute 6,7 g (0,05 mole) de chlorure d-'aluminium anhydre. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à l'ébullition en remuant et sous un condenseur à reflux. La solution de réaction se colore et il se déga- ge de l'acide chlorhydrique. Après ébullition pendant encore une heure, on traite le produit sous un condenseur à reflux.
On obtient 24,0 g (86,5% de la théorie) de 1,2,3,4,15,15-hexachloro-9,10-
EMI12.4
diphényl-1,4-endométhyléne-1,4,9,10,11,12-hexahydroanthracéne, qui fond à 285-286 C.
EXEMPLE 12.-
On dissout 20,2 g (0,05 mole) de 1,3-diméthoxy-4,5,6,7,
EMI12.5
10,10-hexachloro-4,7-endométhylène-4,7,8,9-tétrahydrophtalane dans 250 ml de benzène, en chauffant doucement, et on ajoute 13,3 g (0,10 mole) de chlorure d'aluminium anhydre. On chauffe à l'ébulli- tion; il se produit aussitôt un dégagement d'acide chlorhydrique qui diminue après 10 minutes. On chauffe encore pendant 50 minutes pour compléter la réaction et on obtient, après traitement usuel et cristallisation à partir d'ester acétique, 18,5 g (74,5% de la
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
théorie) de 1,3-diphényl-1,5,6,7,1010-hexachlor.o-4,7-endométhylêne-- 4,7,8,9-tétrahydrophtalane, qui fond à 189 C (Kofler-Bank).
EXEMPLE 13. -
En procédant comme à l'exemple 12, on fait réagir dans les mêmes conditions de réaction, 21,6 g (0,05 mole) de 1,3-
EMI13.2
diéthoxy-4,5,6,7,10,10-hexachloro-!,7-endonéthylène-4,7,8,9- tétrahydrophtalane avec 200 ml de benzène en ajoutant 13,3 g (0,10 mole) de chlorure d'aluminium anhydre. Après traitement, on obtient un rendement de 20,8 g (84% de la théorie) de 1,3-diphényl-
EMI13.3
45,6,?,10,10-hexachloro-4,7-endométhylène-1.,7,8,9-tétraiydro- phtalane, qui fond à 187-189 C (Kofler-Bank).
EXEMPLE 14.-
En procédant comme à l'exemple 9, on dissout 12,4 g
EMI13.4
(0,03 mole) de 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endométhyléne- 4,7,8,9-tétrahydrophtalane dans 100 ml de toluène anhydre, et on ajoute 2 g de chlorure ferrique. Après ébullition du mélange de réac- tion pendant deux heures, et traitement ainsi que recristallisation du résidu restant dans le ballon, on obtient 14 g (89% de la théorie) d'une poudre cristalline blanche, constituée d'un mélange de deux
EMI13.5
1,3-ditolyl-4,5,6,7,10,la-hezachloro-4,7-endonéthyléne-4,7,8,9- tétrahydrophtalane ayant la composition brute C23H18OC16.
La sépa- ration chromatographique donne deux isomères ayant des points de fusion de 149-1500C et 202 C, qui correspondent à des positions différentes du groupe méthyle.
Formule : C23H18OC16 Poids moléculaire: 523,13
EMI13.6
<tb> Teneurs <SEP> calculées <SEP> Teneurs <SEP> trouvées
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 52,81% <SEP> C <SEP> 52,78%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 3,47% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,61%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> = <SEP> 3,06% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 3,00%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cl <SEP> = <SEP> 40,67% <SEP> Cl <SEP> 40,36%
<tb>
EXEMPLE 15.-
1
Suivant les données de l'exemple 14, on dissout 41,2 g
EMI13.7
(0,10 mole) de 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endométhy1ène- i
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
4,7,3,9-tétrahydrophtalane dans 200 ml de m-xylène, et on amorce la. réaction par addition de 5 g de chlorure ferrique sublimé.
Après séparation du xylène en excès, il reste un résidu solide qui, après recristallisation à partir de chloroforme, consiste en un mélange de
EMI14.2
différents isomères de 1,3-di-(n-zy1y1)-4,5,6,7,la,la-hexachloro- 4,7-endonéthyléne-4,7,8,9-tétrwhydrophtalane. La quantité obtenue, de 44,5 g, correspond à 80,7% de la quantité théorique qui se forme.
Formule : C25H22OC16 Poids moléculaire : 551,20
EMI14.3
<tb> Teneurs <SEP> calculées <SEP> Teneurs <SEP> trouvées
<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 54,48% <SEP> C <SEP> = <SEP> 54,71%
<tb>
<tb> E <SEP> = <SEP> 4,02% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,23%
<tb>
<tb> 0 <SEP> = <SEP> 2,90% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 2,69%
<tb>
<tb> Cl <SEP> = <SEP> 38,60% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 38,42%
<tb>
EXEMPE 16.-
On dissout dans un ballon rond, 41,2 g (0,10 mole)
EMI14.4
de 1,3,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endométhylène-4,7,8,9-tétra- hydrophtalane dans 150 ml de chlorobenzène, et on ajoute 8,1 g (0,05 mole) de chlorure ferrique sublimé. Après le déclin de la réaction principale, on chauffe encore à l'ébullition pendant deux heures, puis on sépare l'excès de chlorobenzène dans le vide.
On fait recristalliser le résidu à partir de benzène, et on obtient 46,2 g (82% de la théorie) d'un mélange d'isomères, fondant à 185"C, de 1,3-
EMI14.5
di- (chlorophényl) !, 5, 6, 7,10,10-hexachloro-l, ?-endomé ti,ylène-4,?, 8, g- tétrahydrophtalane.
Formule : C21H12OC18 Poids moléculaire : 563,98
EMI14.6
<tb> Teneurs <SEP> calculées <SEP> Teneurs <SEP> trouvées
<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 44,73% <SEP> C <SEP> = <SEP> 44,72%
<tb>
<tb> H <SEP> = <SEP> 2,14% <SEP> H <SEP> = <SEP> 2,13%
<tb>
<tb> Cl <SEP> = <SEP> 50,30% <SEP> C1 <SEP> = <SEP> 50,35%
<tb>