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Dans la demande de brevet déposée le 20 octobre 1954 sous le nu-
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méro 4180162 pour "Procédé de production dalcoylène-imino-quinonesllla demanderesse a décrit un procédé de production dralcoylène-ïminoquinones qui consiste à faire réagir avec des alpha-(3-alcoylène-imines des quino- nes qui contiennent au moins encore une position ortho capable de réagir.
En faisant usage de quinones ayant des positions ortho libresl'alcoylène- imine est incorporée par une réaction d'addition à laquelle fait suite une déshydrogénation au moyen de quinone en excédent.Si l'on utilise des qui- nones qui contiennent dans les positions ortho des groupes susceptibles d'échange, comme par exemple des halogènes ou des groupes alcoxy,, il se produit un échange partiel ou complet de ces groupes contre le radical alcoylène-iminea
En utilisant des quinones de constitution appropriée, comme par
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exemple la 206-dichlono-benzoquinone-(la4), la 2.3-dichlono-benzoquinone- (1-4)9 le chloranile, le bromanile ou la 2.3-.dichloro-naphtoquinone-(1.4) une partie seulement des atomes d'halogène sera échangée et on arrive à des composés tels par exemple que la 2-cyloro-3.6-bis-(éthylène-imino)
-benzo- quinone-(1.4), la 2.5-dichloro-3.6-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) la 2.5-dibromo-3aô-bis-(éthrlène-imino)-benzoquinone-(1.4) la 205-dichloro. 3.6-bis-(méthyléthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) et la 2-chloro-3-éthylè- ne-imino-naphtoquinone-(1.4).
Conformément à la présente invention,on a trouvé qu'on parvient à obtenir des nouveaux composés de valeur en faisant réagir des halogéno- alcoylène-iminoquinones du type ci-dessus décrit avec des composés de mé- taux alcalins d'alcools, de mercaptans, de phénols ou de thio-phénols.
Des alcools dont les composés de métaux alcalins peuvent être,
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conformément à l'invention, mis en réaction avec des ha7.ogéno-alcoylène- iminoquinones, sont des alcools mono-, bi- et poly-valents de la série aliphatique et cycloaliphatiquee comme par exemple l'alcool méthylique, n- propylique, isopropylique, n-butylique, isobutylique, tert.-butylique,et en outre les alcools supérieurs normaux ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiairesoDe plus, ces alcools peuvent être substitués par des groupes quelconques, tels que des radicaux aromatiques, des groupes éther ou des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires, pour autant qu'ils se prêtent encore à la production d'alcoolates.
Des phénols, susceptibles d'être utilisés sous forme de leurs composés de métaux alcalins pour la réaction conforme à l'invention, sont tous les phénols qui peuvent être transformés en phénolates, comme par exemple, le phénol lui-même, des crésols, xylénols, et naphtols.
Comme mercaptans peuvent trouver leur applications,- sous forme de leurs composés de métaux alcalins - des mercaptans aliphatiques qui con- tiennent le groupe sulfhydryle une ou plusieurs fois dans la molécule.On peut citer, à titre d'exemple, le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan et le propylmercaptan, des mercaptans supérieurs de la série aliphatique,tels que le dodécylmercaptan et l'hexadécylmercaptan, et des mercaptans araliphati- ques, comme par exemple, le benzylmercaptan.
Des thio-phénols dont les composés de métaux alcalins entrent en considération comme comp osants réactif pour le procédé conforme à l'in- vention, sont en plus du thio-phénol lui-même, par exemple ses dérivés alcoylés et halogénés.
Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention convien- nent en outre des composés contenant des groupes hydroxyles et sulfhydryles,
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comme par exemple, le 3-hydroxyéthylmercaptan et le Y-hydroxy-propylmer- captan.
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La conversion des composés hydroxylés ou sulfhydrylés en leurs dérivés de métaux alcalins, peut s'effectuer par les méthodes usuelles, c'est-à-dire par réaction avec des métaux alcalins, des hydroxydes de mé- taux alcalins ou des alcoolates de métaux alcalins.
Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre par exemple de la manière suivante: On introdui+ l'halogéno-alcoyléne-imino- quinone, employée comme produit de départ, dans une solution ou suspension du composé de métal alcaiin du composé hydroxylé ou du composé sulfhydrylé, et on agite le mélange réactionnel pendant quelque temps à la température ambiante.Dans les cas où la réaction ne progresse pas à une vitesse satis- faisante à la température ambiante, on parvient à accélérer la réaction au moyen d'un léger chauffage.
La marche de la réaction peut être contrôlée par la disparition progressive des produits de départ, par un changement de couleur et éventu- ellement par la cristallisation du produit réactionnel.D'une façon générale, les produits obtenus peuvent être purifiés par recristallisation.
Les dérivés du type des alcoylène-iminoquinones, susceptibles d'être obtenus par le procédé conforme à l'invention, sont en majeure partie des composés cristallins qui présentent un point de fusion ou un point de décomposition bien défini.
Les nouveaux composés possèdent un intérêt physiologique puisque certains parmi eux ont la propriété d'inhiber la croissance des tumeurs, alors que d'autres sont des intermédiaires destinés à la production de com- posés à activité physiologique.Toutefois, ce procédé n'entend pas protéger les produits eux-mêmes dans le cas où ils seraient utilisés à des fins thé- rapeutiques.
Exemple 1.
A une solution de 57.5g (2.5 atome-grammes) de sodium métalli- que dans 2 litres de méthanol on ajoute 259 g (1 mol) de 2.5-dichloro-3.6-
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bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) brúte et on agite -le mélange pen- dant environ 100 heures à la température ambiante.Ensuite,, le produit réac- tionnel est séparé par succion, lavé d'abord avec du méthanol, puis avec de l'eau et finalement de nouveau avec du méthanol, et séché à l'air.On obtient 206 g d'une préparation cristalline de couleur brun-rouge au point de décomposition de 190.5-192.500.Cette préparation est recristallisée à partir de 12 foie la quantité d'acétate d'éther monométhylique de glycol.
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La 2.5-diméthoxy=3.6-bis-(éthylène-imino) benzoquinone-(1.°)s'obtient: sous la forme d'aiguilles épaisses, de couleur rouge-brun, au point de dé- composition de 192.500.Le rendement est de 175 g.
Exemple 2.
Une solution d'éthylate de sodium, préparée à partir de 23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique et 750 ce d'alcool éthylique, est additionnée de 129.5 g (0,5 mol) de 2.5-dichloro-3.6-bis-(éthylène-imino)- benzoquinone-(1.4) brute, et le mélange réactionnel est agité encore durant 20 heures à 20-25 C.On refroidit légèrement au début de cette opération.Ce- ci fait, on essore par succion à O C., on lave avec du méthanol froid et on extrait le mélange avec de l'eau pour éliminer le chlorure de sodium formé au cours de la réaction.On laisse sécher à l'air et on obtient 97 g de 2.5-
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diéthogy-3.6-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(1o4.) fondant à 137-137.5'C.
Le produit est purifié par recristallisation à partir de 1 litre d'alcool éthylique et on obtient de cette façon 82 g d'aiguilles peu agglomérées de
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couleur brun foncé, fondant à 137-13800.
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Exemple 3.
Une solution de propylate de sodium, préparée à partir de 600 cc de n-propanol et 23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique, est additionnée
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de 116.6 g (oo45 mol) de 205-dichloro-306-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone- (1-4) brute et agitée durant 4 heures à 20-25 CoEnsuiteon verse le produit réactionnel pâteux dans 3 litres d'eau, on laisse reposerpendant quelque temps à 0 C., on sépare le produit de couleur très sombre par filtrage avec aspiration et on le lave bien avec de l'eau.La 205-di-n-propoxy-306-bis- (éthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) (64 g) fond à 98.5-100.5 C. Le produit est purifié par recristallisation à partir de 1 litre d'essence légère
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(P.B.60-9500-)
e avec addition de noir animal.On obtient le produit sous forme d'aiguilles brun-fonrée fondant à 101-5-102.500.
Exemple 4.
Dans une solution de 23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique dans 370 g de n-butanol on introduit 116.6 g (0.45 mol) de 2.5-dichloro-
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3o6-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(io4) brute et on maintient le mé- lange durant 2 heures à une température comprise entre 20 et 25 C., en agitant et en refroidissant légèrement.Ensuite, on y ajoute encore 150 co de butanol et on continue à agiter durant 15 heures, sans refroidissement.
Le mélange réactionnel est versé dans une quantité abondante d'eau,puis essoré par succion, lavé à fond avec de l'eau, et séché à l'airoLe produit complètement sec (69 g) est extrait à deux reprises chaque fois avec 250 cc d'éther de pétrole bouillant, (P.E. 80-10000.).Les extraits réunis sont refroidis à -20 C. et les cristaux précipités de la 2.5-di-n-butoxy-
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3.6-bis-(éthylène-imino)-benzéquinone-(1.4) (40 g), fondant à $2.5-8Q.45 C sont isolésoLe produit est purifié par recristallisation à partir de 300
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ce d'éther de pétrole (P.E. 80-10000.). On obtient des petits feuillets gris-brunâtres, fondant à 8q.a5-85.5 C.9 avec un rendement de 38 go
Exemple 5.
A une solution de 23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique dans 380 g d'éther monométhylique de glycol pur on ajoute en agitant 116.6
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g (0.45 mol) de 205-dichloro-306-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(lo4) et on continue à agiter le mélange réactionnel durant 30 heures à 20-25 C., en refroidissant au début de l'opérationoLe matérial de départ solide entre progressivement en solution, le mélange réactionnel prend une coloration sombre et se présente finalement sous forme d'une pâte cristalline épaisse.
Après la période de temps ci-dessus indiquée , on y ajoute 0.5 litre d'eau, on essore par succion à 0 C., on lave la pâte cristalline de couleur rouge- brique avec une petite quantité d'eau et on la laisse sécher à l'air.En- suite, le produit est extrait à fond avec de l'acétone froide et le sol- vant de l'extrait est chassé dans le vide.On obtient une masse cristalline brune, peu agglomérée, qui est recristallisée à partir de 25 fois la quan-
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tité d'éther de pétrole (P.B.60-80 Go). La 2.5-di-(P-méthoxy-éthoxy)-3o6- bl.s-(éthylène-imino)-benzog,uinone-(1.4.)s'o'btient sous forme de feuillets couleur de cuivre, solubles dans l'eau, fondant à 78-5-79-50C. Le rende- ment est de 62 g.
Exemple 6.
23 g (1 atome-gramme) de sodium métallique sont mis en solution dans 540 g d'éther monoéthylique de glycol et à la solution obtenue sont
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ajoutés sous agitation 116.6 g (0045 mol) de 2-5-dichloro-3.6-bis-(éth- lène-imino)-bonzoquinone-(1.4) brute.Le mélange réactionnel est refroidi pour empêcher la température de s'élever au-dessus de 25 Co Le mélange est agité durant 20 heures à la température ambiante.Après cette période de temps, le produit cristallisé lourd, sableux, qui s'est séparé du mélange
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réactionnel ayant pris une coloration sombre, est essoré par succion et expriméoLe gâteau du filtre est introduit sous agitation dans une quanti- té abondante d'eau à travers laquelle on fait passer un vigoureux courant de dioxyde de carbone.Au bout de quelque temps, on essore par succion,
on exprime et on extrait le produit desséché avec de l'acétone froide.Après élimination du solvant, l'extrait abandonne 66 g d'un corps cristallin
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fondant à 76-50C.Après recristallisation dans 660 cc de cyclohexane, on obtient 61 g de 2.5-di-(i-éthoxy-éthoxy)-3o6-bïs(éthylène-imino)-benzo- quinone-(1.4), fondant à 78.5 C., sous forme d'une poudre cristalline de couleur violet-brun.
Exemple 7-
On dissout 12.7 g (0.55 atome-gramme) de sodium métallique dans 400 cc d'alcool éthylique et on y ajoute en agitant 40.4 cc (0055 mol) d'éthylmercaptan.Cette solution de mercaptide est ajoutée goutte à goutte à une température inférieure à + 10 C.
à une suspension agitée de 6408 g
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(0025 mol) de 2a5-diahloro-3a6-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(io4) brute et 250 ce d'alcool éthylique.On continue à agiter encore pendant 20 heures à la température ambiante.Ensuite, le mélange réactionnel est di- lué avec une quantité abondante d'eau, essoré par succion et le gâteau du filtre desséché(60 g) est recristallisé dans 10 fois la quantité d'acétate
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d'éthyle.On obtient de cette façon 49 g de 2o5-di-éthylmercapto-3.6-bis- (éthylène-imino)-benzoquinone-(1.4) sous forme d'aiguilles vert-olive feutrées, fondant à 133-133.5 C.
Exemple 8.
A un mélange de 220 ce d'une solution alcoolique normale d'éthy- late de sodium et 2703 g (0.22 mol) de benzylmercaptan on ajoute en agi- tant et en refroidissant, par petites portions, 2509 g( 0.1 mol) de 2.5-
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dichloro-3e6-bis-(éthyléne-imino)-benzoquinone-(1o4. brute.On continue à agiter encore durant 20 heures.Ensuite, on essore par succion, on lave avec de l'alcool, de l'eau et finalement encore une fois avec de l'alcool.La préparation séchée à l'air (22 g) est recristallisée à partir de 250 cc
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d'acétate d'éthyle.On obtient 15 g de 205-di-benzylmencapto-306-bis-(éthy- lène-imino)-benzoquinone-(1.4) au point de fusion de 155-50C- Exemple 90 23035 g (Oo1 mol) de 2-chloro-3-éthylène-imino-naphtoquinone- (1.4), finement pulvérisée, sont introduits dans 120 co d'une solution al- coolique normale d'éthylate de sodium.
Le mélange est agité durant 20 heures à 20-25 CoPour maintenir le mélange à ladite température, il est nécessai- re de refroidir légèrement au début de cette opération.Apres la période de temps ci-dessus indiquée, on obtient un mélange réactionnel de couleur rouge intense,qui est versé dans de l'eau glacée, essoré par succion, lavé
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et séché à l'air On obtient 19 g de 2-éthoxy-3-éthylène-imino-naphtoquï- none-(1.4) au point de fusion de 63-6500.Par recristallisation à partir d' un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole, on peut porter le point de fusion à 66-66.5 C.
Exemple 10.
Un mélange de 307 cc (0,05 mol) d'éthylmercaptan et 50 cc d'une solution alcoolique normale d'éthylate de sodium est ajouté goutte à goutte sous agitation, au cours de 30 minutes, à 15 Ga' à une suspension de 11.68
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g (0005 mol) de 2-ahloro-3-éthylène-iniino-naphtoquinone-(lu4) et 50 cc d'alcool éthylique .-La suspension présentant au début une coloration jaune se transforme en une pâte rouge.Apres avoir continué à agiter durant 20 heures, on verse dans de l'eau glacée, on essore par succion, on lave et on
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laisse sécher.On obtient 13.
2 g de la 2-éthylmercapto-3-éthylène-imino-naph-
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toquinone--(1o°) brute, de couleur rouge, fondant à 77-82 CoLe produit est purifié par recristallisation à partir de .10 fois la quantité de méthanol.
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Le point de fusion est situé à 8q..5-85 C.
Exemple 11.
A une suspension de 11. 68 g (0.05 mol) de 2-chloro-3-éthylène-
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imino-naphtoquinonp-(lo4) dans 150 ce d'alcool on ajoute goutte à goutte, en agitant, au cours d'une heure et demie, à 10 C., un mélange de 50 cc d'une solution alcoolique normale d'éthylate de sodium et 5.87 cc de benzylmercaptan.Il se forme une pâte cristalline rouge qui est agitée en- core durant 20 heures à la température ambiante Ensuite, on essore par succion à -20 C., on lave avec du méthanol froid et on .extrait finalement avec de l'eau.Le résidu séché à l'air (14 g) fond à 60-62 C.Par recristal- lisation à partir de 250 cc de méthanol, on obtient 10.5g de 2-benzylmer- oapto-3-éthylène-imino-naphtoquinone-(1.4) pure, fondant à 67-67.5 C.
Exemple 12.
A une suspension de 46.7 g (0. 2 mol) de 2-chloro-3-éthylène-imino- naphtoquinone-(1.4) dans 200 ce d'alcool on ajoute en agitant et en refroi- dissant à la glace, au cours d'une heure, un mélange de 220 cc d'une solu- tion alcoolique normale d'éthylate de sodium et 10.3 g (0.11 mol) de dithio- éthylène-glycol.Il se forme peu à peu une pâte rouge cramoisi,à laquelle on ajoute une nouvelle quantité de 200 cc d'alcool.On continue à agiter encore une heure et demie à 0 C. et puis 24 heures à la température ambiante.Le produit réactionnel est séparé par succion, lavé avec du méthanol, et le gâteau du filtre est extrait avec de l'eauoAprès séchage, le produit est recristallisé à partir d'acétate d'éther monométhylique de glycol.On ob- tient 20 g du composé rouge de formule:
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Exemple 130
A une solution de 2053 g (0.11 atome-gramme) de sodium métallique dans 100 cc d'éthanol on ajoute d'un seul coup 17.4 g (0.05 mol) de 2.5-
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dibromo-306-bis-(éthylène-imino)-benzoquinone-(104), en agitant.On refroi- dit légèrement pour empêcher la température¯de s'élever au-dessus de 25 C.
Après avoir agité le mélange réactionnel durant 50 heures, on verse dans de l'eau, on essore par succion, on lave et on sèche.Le produit sec est recristallisé à partir d'alcool.On obtient 302 g d'un composé qui est iden- tique à celui préparé à l'exemple 2.
Exemple 14.
29.3 g(0.22 mol) de 3-diéthylamino-éthylmercaptan sont ajoutés à une solution de 5.1 g (0.22 atome-gramme) de sodium métallique dans 150 cc d'alcool absolu.Ce mélange est ajouté goutte à goutte, au cours de 2 heures, sous agitation et refroidissement à la glace, à une suspension de
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2509 g (0-1 mol) de 2.5--dichloro-3.6-bis-éthylène-imino-benzonuinone-(1.4) et 100 cc d'alcool absolu.Ensuite, le mélange est agité d'abord 2 heures à 0 C. et puis durant 15 heures environ à la température ambiante. Le mélange réactionnel de couleur sombre est filtré , le résidu est lavé avec de l'alcool et le filtrat est concentré dans le vide.
On obtient
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une masse cristalline qui est mise à digérer avec de l'eau et séparée par succion.Apres séchage, le produit est recristallisé à partir de 100 ce d'
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éther de pétrole (PoEo 6o-8ooo).on obtient ainsi 7.6 g de 2o5-di-(i-..,éthyl- aminoéthyl-meraaptoJ-3 06-bis-éthylène-imino-benzoquinone-(lo4), fonàant à 75- 76 Cosous forme de feuillets jaune foncé.
Exemple 15.
11.5 g(005 atome-gramme) de sodium métallique sont dissous dans 100 ce de méthanol et à la solution sont ajoutés 356 g de p-diméthylamino-
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éthaho10Pour éliminer l'alcool méthylique, le mélange réactionnel est dis- tillé à travers une petite colonne, jusqu'à ce que la température en tête de la colonne ait atteint 13000.A la solution de 3-diméthylamino-éthano- late de sodium résiduelle on ajoute en agitant, à la température ambiante, 60 g (0.23 mol) de 2.5-dichloio-306-bis-éthylène-imino-benzoquinone-(lo4) et on maintient la température à 20-25 Co en refroidissant de temps en temps.
Lorsque la réaction s'est calmée, on continue à agiter encore durant 15 'heures à la température ambiante et on y ajoute 500 cc d'éther de pétrole.
On essore par succion à O C. et on lave le résidu avec une petite quantité d'éther de pétrole refroidi.Le produit séché à l'air est extrait avec du chloroforme et l'extrait est débarrassé du solvant.La masse cristalline som- bre obtenue est extraite avec de 1-'acétone.Le solvant est évaporé sous
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pression réduite et on obtient comme résidu la 205-di-(-diméthy1amino-étho- xyJ-306-bis-éthylène-imino-benzoquînone-(1.4) au point de fusion de 54-56 Co Par recristallisation à partir d'éther de pétrole de bas point d'ébullition on obtient des cristaux de couleur violet-brun, presque noires, fondant à
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6005-61o5 Coet solubles dans l'eau.
Exemple 16.
110 cc d'une solution molaire de mêthylmeroaptide de sodium dans de l'alcool absolu (0011 mol-de NaSCH3) sont ajoutés goutte à goutte, sous
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agitation, à 100Co, au cours d'une heure, à une suspension de 23035 g(O-1 mol) de 2-chloro-3-éthylène-imino-naphtoquinone-(lo4) dans 100 ce d'éthanol absolu.Le mélange étant difficile à agiter pendant la réaction, on y ajoute encore 100 ce d'alcool.On continue à agiter encore durant 5 heures à 0 C. et durant 18 heures à la température ambiante .Ensuite, le mélange est versé dans une quantité abondante d'eau, séparé par succion, et le résidu est la- vé à fond avec de l'eau.On obtient ainsi la 2-méthylmercapto-3-éthylène-
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imîno-naphtoquinone-(1.4) brute (2009 g à l'état séché à l'air).
Le point de fusion est situé à 83-84-50C.Par recristallisation à partir de méthanol on obtient 1804 g de produit pur, fondant à 90n5-91 C.1 sous forme d'ai- guilles rouges.
Exemple 17.
220 ce d'une solution molaire de méthylmercaptide de sodium dans de l'alcool absolu (0. 22 mol NaSCH3) sont ajoutés goutte à goutte, sous agitation, au cours d'une heure,à 35 C., à une solution de 25.9 g(0.1 mol)
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de 205-dichloro-3.6-bis-éthylène-imino-benzoquinone-(lo4) dans 100 cc-dl éthanol absolu Pendant la réaction on y ajoute encore 25 cc d'aloool.La pâte vert-olive obtenue est agitée encore durant 6 heures à 0 C.et durant 15 heures à la température ambiante.Ensuite, on verse clans une quanTiTe- abondan- te d'eau, on essore par succion, on lave avec de l'eau et on laisse sécher
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à l'air.On obtient.21.7 g de 25-di-méthylmercapto-3.6-bis-éthylène-imino- benzoquinone-(1.4)brute (P-P-152.5-154-500)
Par recristallisation à partir de 800 ce d'éthanol on obtient 15.4 g d'un produit assez pur sous forme
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d'aiguilles vert-olive, fondant à 1&2.5-163o5 C Le composé pur à l'analyse fond à 164.5-165OC
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Exemple 18.
14.35 g (0. 05 mol) de 2.5-dichloro-3.6-bis-(2-méthyléthylène- imino)-benzoquinone-(1.4) et 110 cc d'une solution molaire d'éthylate de sodium dans de l'alcool absolu (0.11 mol NaOC2H5) sont agités pendant 50 heures à la température ambiante.Ensuite, on refroidit à -20 C., on essore par succion et on lave avec du méthanol froid.Le résidu est extrait avec de l'eau et puis recristallisé à partir d'alcool, grâce à quoi on obtient
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604 g de 2o5-diêthoxy-3o6-bis-(2-mêthyléthylêne-imino)-benzoquinone-(14j à l'état tout à fait pur, sous forme de feuillets brun-rouge fondant à
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126.5-127C.
Exemple, 19.
Un mélange de 110 cc d'une solution molaire d'éthylate de sodium dans de l'alcool absolu et 8006 cc (0.11 mol) d'éthylmercaptan est ajouté goutte à goutte à 5 C., au cours de 50'minutes, à une suspension de 14*35
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g (Oo05 mol) de 2n5-àichloro-306-bis-(2-méthyléthylène-imino)-benzoquinone- (1.4) et 50 cc d'alcool absolu ,sous agitation.
Le mélange est agité encore durant une heure à 0 0,et durant 15 heures à la température ambiante,.Ceci fait, on verse le mélange réactionnel brun-verdâtre dans un litre d'eau, on sépare par succion et on lave le résidu avec de l'eau.On laisse sécher
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à l'air et on obtient 14.7 g de 2.5-di-éthylmercapto-3.6-bis-(2-méthylétby- lène-imino)-benzoquinone-(1.4) brute, fondant à 116.5-117.5 C.Par recris- tallisation à partir de 150 ce d'éthanol on obtient 12. 3 g du composé pur,
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fondant à 121-121-5'C-i sous forme d'aiguilles compactes de couleur bleu d'acier.
Exemple 20.
Un mélange de 24. 2 g (0. 22 mol) de thiophénol et 220 ce d'une solution molaire de méthylate de sodium dans de l'alcool méthylique (0.22
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mol NaOCH ) est ajouté goutte à goutte à 20-25 Co au cours d'une heure et demie, à une suspension c 2509 g (0.1 mol) de 2.5-dichloro-3.6-bis-éthy- lène-imino-benzoquinons-(1o4) et 50 ce de méthanol, sous agitation.On ob- tien+ une pât3 brun clair qui est agitée encore durant 19 heures la température ambiante.Ensuite, le mélange estessoré par succion à 0 C., lavé avec du méthanol et extrait avec de l'eau.Le résidu séché à l'air
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(3308 g) fond à 173.50C.Par recristallisation à partir de 12 fois la quan- tité d'acetate d'éther monométhylique de glycol, on obtient 29 g 2.5-diphé- nylmercapto-3o6-bis--êtiayiène-imino-benzog,uinone-(1 4) à l'état pur,
sous forme de feuillets brun-jaune fondant à 179 C.
Exemple 21.
Une solution de p-méthoxy-thiophénolate de sodium,préparée à partir de 15.8g
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(0 0113 mol, de p-mélhoxy-thiophénol et U. 1 1.5 mol ae methylate ue zuu..Lulu aans environ 100 ce de méthanol, est ajoutée goutte à goutte à la température ambiante, sous agitation, à une suspension de 13.4 g de 2.5-dichloro-3.6-
EMI7.9
'bis-éthylêne-.mino-benzoquinone-(1.4) et 50 cc de méthanol.Le mélange est agité encore durant 22 heures, puis essoré par succion et lavé d'abord avec du méthancl et finalement avec de l'eau.Le résidu séché à l'air (19.3 g) fond à 167-169 C.Par recristallisation à partir de 30 fois la quantité
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de mêthyl-éthyl-cétane on obtient 16 g de 2.5-di-p-méthoxy-phénylmercapto- 3o6-bis-éthylène-imino-benzoquinone-(ln4) à l'état pur, fondant à 172.5- 173.5 C.,
sous forme de petits feuillets brun-rouge.
Exemple 22.
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23035 g (0.1 mol) de 2-chloro-3-ëthylèn-imino-naphtoquinone-(l.q.) et 1202 g (0.105 mol) de phénolate de sodium complètement sec sont mis à bouillir sous reflux durant 3 heures avec 100 ce de tétrahydrofurane abs.
<Desc/Clms Page number 8>
La couleur jaune du matériel de départ change rapidement en un rouge foncé.
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In the patent application filed October 20, 1954 under no.
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mero 4180162 for "Process for the production of alkylene-imino-quinonesll The applicant has described a process for the production of dralkylene-imino-quinones which consists in reacting with alpha- (3-alkylene-imines) quino- nes which still contain at least one ortho capable position. to react.
By making use of quinones having ortho-free positions, the alkyleneimine is incorporated by an addition reaction followed by dehydrogenation with excess quinone. If quinones are used which contain in the ortho positions groups capable of exchange, such as for example halogens or alkoxy groups, a partial or complete exchange of these groups occurs against the alkylene-imine radical
Using suitably constituted quinones, as per
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example 206-dichlono-benzoquinone- (la4), 2.3-dichlono-benzoquinone- (1-4) 9 chloranil, bromanil or 2.3-.dichloro-naphthoquinone- (1.4) only part of the halogen atoms will be exchanged and we arrive at compounds such as for example 2-cyloro-3.6-bis- (ethylene-imino)
-benzoquinone- (1.4), 2.5-dichloro-3.6-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (1.4) 2.5-dibromo-3a6-bis- (ethlene-imino) -benzoquinone- (1.4) la 205-dichloro. 3.6-bis- (methylethylene-imino) -benzoquinone- (1.4) and 2-chloro-3-ethylene-imino-naphthoquinone- (1.4).
In accordance with the present invention, it has been found that new valuable compounds can be obtained by reacting haloalkyleneiminoquinones of the type described above with alkali metal compounds of alcohols, mercaptans, mercaptans. phenols or thio-phenols.
Alcohols whose alkali metal compounds may be,
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according to the invention, reacted with ha7.ogeno-alkyleneiminoquinones, are mono-, bi- and poly-valent alcohols of the aliphatic and cycloaliphatic series such as for example methyl, n-propyl, isopropyl alcohol , n-butyl, isobutyl, tert.-butyl, and in addition the normal or branched, primary, secondary or tertiary higher alcohols o In addition, these alcohols may be substituted by any groups, such as aromatic radicals, ether groups or primary, secondary or tertiary amino groups, provided that they still lend themselves to the production of alcoholates.
Phenols which can be used in the form of their alkali metal compounds for the reaction in accordance with the invention are all phenols which can be converted into phenolates, such as, for example, phenol itself, cresols, xylenols. , and naphthols.
As mercaptans may find their applications - in the form of their alkali metal compounds - aliphatic mercaptans which contain the sulfhydryl group one or more times in the molecule. Mention may be made, by way of example, of methyl mercaptan, ethylmercaptan and propylmercaptan, higher mercaptans of the aliphatic series, such as dodecylmercaptan and hexadecylmercaptan, and araliphatic mercaptans, such as, for example, benzylmercaptan.
Thiophenols, the alkali metal compounds of which are considered as reactive components for the process according to the invention, are in addition to thiophenol itself, for example its alkylated and halogenated derivatives.
For carrying out the process according to the invention, compounds containing hydroxyl and sulfhydryl groups are also suitable,
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such as, for example, 3-hydroxyethylmercaptan and Y-hydroxy-propylmercaptan.
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The conversion of the hydroxy or sulfhydryl compounds into their alkali metal derivatives can be carried out by the usual methods, that is to say by reaction with alkali metals, hydroxides of alkali metals or alkali metal alcoholates. .
The process in accordance with the invention can be carried out, for example, in the following manner: + the haloalkyleniminoquinone, used as starting material, is introduced into a solution or suspension of the alkali metal compound of the hydroxyl compound or sulfhydryl compound, and the reaction mixture is stirred for some time at room temperature. In cases where the reaction does not proceed at a satisfactory rate at room temperature, the reaction can be accelerated by means of a slight heating.
The progress of the reaction can be controlled by the gradual disappearance of the starting products, by a change of color and optionally by the crystallization of the reaction product. In general, the products obtained can be purified by recrystallization.
The derivatives of the alkyleneiminoquinone type, capable of being obtained by the process in accordance with the invention, are for the most part crystalline compounds which have a well-defined melting point or decomposition point.
The new compounds have a physiological interest since some of them have the property of inhibiting the growth of tumors, while others are intermediates intended for the production of compounds with physiological activity. However, this process does not include protect the products themselves in the event that they are used for therapeutic purposes.
Example 1.
To a solution of 57.5g (2.5 atom-grams) of metallic sodium in 2 liters of methanol, 259 g (1 mol) of 2.5-dichloro-3.6- are added.
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bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (1.4) crude and the mixture is stirred for about 100 hours at room temperature. Then the reaction product is removed by suction, washed first with water. methanol, then with water and finally again with methanol, and dried in air. 206 g of a crystalline preparation of brown-red color with the decomposition point of 190.5-192.500 are obtained. This preparation is recrystallized. from 12 liver the amount of glycol monomethyl ether acetate.
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2.5-Dimethoxy = 3.6-bis- (ethylene-imino) benzoquinone- (1. °) is obtained: in the form of thick needles, red-brown in color, at the decomposition point of 192,500. is 175 g.
Example 2.
A solution of sodium ethoxide, prepared from 23 g (1 gram-atom) of metallic sodium and 750 cc of ethyl alcohol, is added with 129.5 g (0.5 mol) of 2.5-dichloro-3.6-bis - (ethylene-imino) - benzoquinone- (1.4) crude, and the reaction mixture is stirred for a further 20 hours at 20-25 C. It is cooled slightly at the start of this operation. This done, it is filtered off with suction at 0 C., washed with cold methanol and the mixture extracted with water to remove the sodium chloride formed during the reaction. Allowed to air dry and 97 g of 2.5- are obtained.
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diethogy-3.6-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (1o4.) melting at 137-137.5 ° C.
The product is purified by recrystallization from 1 liter of ethyl alcohol and in this way 82 g of weakly agglomerated needles of
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dark brown color, melting at 137-13800.
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Example 3.
A solution of sodium propoxide, prepared from 600 cc of n-propanol and 23 g (1 gram atom) of metallic sodium, is added
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of 116.6 g (oo45 mol) of 205-dichloro-306-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (1-4) crude and stirred for 4 hours at 20-25 CoEnsuiteon pour the pasty reaction product into 3 liters of water, left to stand for some time at 0 ° C., the very dark colored product was filtered off with suction and washed well with water. 205-di-n-propoxy-306-bis- (ethylene -imino) -benzoquinone- (1.4) (64 g) melts at 98.5-100.5 C. The product is purified by recrystallization from 1 liter of light gasoline
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(P.B.60-9500-)
With the addition of animal black, the product is obtained in the form of dark brown needles melting at 101-5-102.500.
Example 4.
In a solution of 23 g (1 gram atom) of metallic sodium in 370 g of n-butanol is introduced 116.6 g (0.45 mol) of 2.5-dichloro-
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3o6-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (io4) crude and the mixture is kept for 2 hours at a temperature between 20 and 25 ° C., with stirring and cooling slightly. 150 co of butanol and stirring is continued for 15 hours, without cooling.
The reaction mixture is poured into an abundant quantity of water, then filtered off with suction, washed thoroughly with water, and dried in air. The completely dry product (69 g) is extracted twice each time with 250 cc. Boiling petroleum ether (PE 80-10000.) The combined extracts are cooled to -20 ° C. and the crystals precipitated from 2.5-di-n-butoxy-
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3.6-bis- (ethylene-imino) -benzéquinone- (1.4) (40 g), melting at $ 2.5-8Q. 45 C are isolated The product is purified by recrystallization from 300
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that of petroleum ether (P.E. 80-10000.). Small gray-brownish layers are obtained, melting at 8q.a5-85.5 C.9 with a yield of 38 gb
Example 5.
116.6 is added to a solution of 23 g (1 gram atom) of metallic sodium in 380 g of pure glycol monomethyl ether.
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g (0.45 mol) of 205-dichloro-306-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (lo4) and the reaction mixture is continued to stir for 30 hours at 20-25 ° C., cooling at the start of the process. The solid starting material gradually goes into solution, the reaction mixture takes on a dark color and finally appears as a thick crystalline paste.
After the period of time indicated above, 0.5 liter of water is added to it, it is filtered off with suction at 0 C., the crystalline brick-red paste is washed with a small quantity of water and allowed to dry. The product is then extracted thoroughly with cold acetone and the solvent of the extract is removed in vacuo. A brown crystalline mass, not very agglomerated, is obtained which is recrystallized at from 25 times a quan-
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tity of petroleum ether (P.B.60-80 GB). 2.5-di- (P-methoxy-ethoxy) -3o6- bl.s- (ethylene-imino) -benzog, uinone- (1.4.) Is obtained in the form of copper-colored sheets, soluble in water, melting at 78-5-79-50C. The yield is 62 g.
Example 6.
23 g (1 gram atom) of metallic sodium are dissolved in 540 g of monoethyl glycol ether and the solution obtained is
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added with stirring 116.6 g (0045 mol) of crude 2-5-dichloro-3.6-bis- (ethylene-imino) -bonzoquinone- (1.4). The reaction mixture is cooled to prevent the temperature from rising above above 25 Co The mixture is stirred for 20 hours at room temperature After this period of time the heavy, sandy crystalline product which has separated from the mixture
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The reaction mixture, having taken on a dark color, is filtered off with suction and expressed. The filter cake is introduced with stirring into an abundant quantity of water, through which a vigorous stream of carbon dioxide is passed. wring out by suction,
the dried product is expressed and extracted with cold acetone. After removal of the solvent, the extract leaves 66 g of a crystalline body
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melting at 76-50C. After recrystallization from 660 cc of cyclohexane, 61 g of 2.5-di- (i-ethoxy-ethoxy) -3o6-bis (ethylene-imino) -benzoquinone- (1.4) are obtained, melting at 78.5 C., as a purple-brown crystalline powder.
Example 7-
12.7 g (0.55 gram atom) of metallic sodium are dissolved in 400 cc of ethyl alcohol and 40.4 cc (0055 mol) of ethyl mercaptan are added to it while stirring. This mercaptide solution is added dropwise at a temperature below + 10 C.
to a stirred suspension of 6408 g
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(0025 mol) of crude 2a5-diahloro-3a6-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (io4) and 250 cc of ethyl alcohol. Stirring is continued for 20 hours at room temperature. Then, the mixture reaction mixture is diluted with an abundant amount of water, filtered off with suction and the dried filter cake (60 g) is recrystallized from 10 times the amount of acetate
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In this way 49 g of 2o5-di-ethylmercapto-3.6-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (1.4) are obtained in the form of felted olive-green needles, melting at 133-133.5 C.
Example 8.
To a mixture of 220 cc of a normal alcoholic solution of sodium ethylate and 2703 g (0.22 mol) of benzylmercaptan is added, with stirring and cooling, in small portions, 2509 g (0.1 mol) of 2.5 -
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dichloro-3e6-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (1o4. crude. Stirring is continued for 20 hours. Then it is filtered off with suction, washed with alcohol, water and finally again once with alcohol.The air-dried preparation (22 g) is recrystallized from 250 cc
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of ethyl acetate. 15 g of 205-di-benzylmencapto-306-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (1.4) with a melting point of 155-50C - Example 90 23035 g (Oo1 mol) of 2-chloro-3-ethylene-imino-naphthoquinone- (1.4), finely pulverized, are introduced into 120 co of a normal alcoholic solution of sodium ethoxide.
The mixture is stirred for 20 hours at 20-25 Co. To maintain the mixture at said temperature, it is necessary to cool slightly at the start of this operation. After the above-mentioned period of time, a colored reaction mixture is obtained. intense red, which is poured into ice water, wrung out with suction, washed
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and air-dried 19 g of 2-ethoxy-3-ethylene-imino-naphthoquine-none- (1.4) with a melting point of 63-6500 are obtained. By recrystallization from a mixture of acetate. ethyl and petroleum ether, the melting point can be increased to 66-66.5 C.
Example 10.
A mixture of 307 cc (0.05 mol) of ethyl mercaptan and 50 cc of a normal alcoholic sodium ethoxide solution is added dropwise, with stirring, over 30 minutes, at 15 Ga 'to a suspension of 11.68
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g (0005 mol) of 2-ahloro-3-ethylene-iniino-naphthoquinone- (lu4) and 50 cc of ethyl alcohol. -The suspension, initially showing a yellow color, turns into a red paste. After continuing to stir for 20 hours, pour into ice-cold water, drain by suction, wash and
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let it dry, we get 13.
2 g of 2-ethylmercapto-3-ethylene-imino-naph-
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toquinone - (10 °) crude, red in color, melting at 77-82 Co The product is purified by recrystallization from 10 times the quantity of methanol.
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The melting point is located at 8q..5-85 C.
Example 11.
Has a suspension of 11.68 g (0.05 mol) of 2-chloro-3-ethylene-
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imino-naphthoquinonp- (lo4) in 150 cc of alcohol is added dropwise, with stirring, over the course of an hour and a half, at 10 ° C., a mixture of 50 cc of a normal alcoholic solution of ethoxide of sodium and 5.87 cc of benzylmercaptan. A red crystalline paste forms which is stirred for a further 20 hours at room temperature. Then it is filtered off at -20 ° C., washed with cold methanol and extracted. finally with water. The residue, dried in air (14 g), melts at 60-62 C. By recrystallization from 250 cc of methanol, 10.5 g of 2-benzylmer-oapto-3- are obtained. Pure ethylene-imino-naphthoquinone- (1.4), melting point 67-67.5 C.
Example 12.
To a suspension of 46.7 g (0.2 mol) of 2-chloro-3-ethylene-imino-naphthoquinone- (1.4) in 200 cc of alcohol is added while stirring and cooling with ice, during for one hour, a mixture of 220 cc of a normal alcoholic solution of sodium ethoxide and 10.3 g (0.11 mol) of dithio-ethylene-glycol. Little by little a crimson-red paste forms, to which we Add a new quantity of 200 cc of alcohol. Stirring is continued for another hour and a half at 0 ° C. and then 24 hours at room temperature. The reaction product is separated by suction, washed with methanol, and the cake. filter is extracted with water After drying, the product is recrystallized from glycol monomethyl ether acetate. 20 g of the red compound of formula are obtained:
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Example 130
To a solution of 2053 g (0.11 gram-atom) of metallic sodium in 100 cc of ethanol is added all at once 17.4 g (0.05 mol) of 2.5-
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dibromo-306-bis- (ethylene-imino) -benzoquinone- (104), with stirring. Cool slightly to prevent the temperature from rising above 25 C.
After stirring the reaction mixture for 50 hours, poured into water, filtered off with suction, washed and dried. The dry product is recrystallized from alcohol. 302 g of a compound are obtained which is identical to that prepared in Example 2.
Example 14.
29.3 g (0.22 mol) of 3-diethylamino-ethylmercaptan are added to a solution of 5.1 g (0.22 gram-atom) of metallic sodium in 150 cc of absolute alcohol. This mixture is added dropwise, over 2 hours , with stirring and ice cooling, to a suspension of
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2509 g (0-1 mol) of 2.5 - dichloro-3.6-bis-ethylene-imino-benzonuinone- (1.4) and 100 cc of absolute alcohol. Then the mixture is stirred for 2 hours at 0 C. and then for about 15 hours at room temperature. The dark colored reaction mixture is filtered, the residue is washed with alcohol and the filtrate is concentrated in vacuo.
We obtain
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a crystalline mass which is digested with water and separated by suction. After drying, the product is recrystallized from 100 cc of
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petroleum ether (PoEo 6o-8ooo). 7.6 g of 2o5-di- (i - .., ethyl-aminoethyl-meraaptoJ-3 06-bis-ethylene-imino-benzoquinone- (lo4) are thus obtained, melting to 75 - 76 Cus in the form of dark yellow leaves.
Example 15.
11.5 g (005 gram-atom) of metallic sodium are dissolved in 100 cc of methanol and to the solution are added 356 g of p-dimethylamino-
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ethaho10 To remove methyl alcohol, the reaction mixture is distilled through a small column until the temperature at the top of the column has reached 13000. To the residual sodium 3-dimethylamino-ethanolate solution 60 g (0.23 mol) of 2.5-dichloio-306-bis-ethylene-imino-benzoquinone- (lo4) are added while stirring at room temperature and the temperature is maintained at 20-25 Co by cooling from time to time .
When the reaction has subsided, stirring is continued for a further 15 hours at room temperature and 500 cc of petroleum ether is added thereto.
It is filtered off with suction at 0 ° C. and the residue is washed with a small quantity of cooled petroleum ether. The air-dried product is extracted with chloroform and the extract is freed from the solvent. The crystalline mass is bre obtained is extracted with 1-acetone. The solvent is evaporated under
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reduced pressure and the residue is 205-di - (- dimethylamino-etho- xyJ-306-bis-ethylene-imino-benzoquînone- (1.4) with a melting point of 54-56 Co by recrystallization from ether of low boiling point petroleum, crystals of purple-brown color, almost black, are obtained, melting at
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6005-61o5 Coet soluble in water.
Example 16.
110 cc of a molar solution of sodium methylmeroaptide in absolute alcohol (0011 mol-NaSCH3) are added dropwise, under
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stirring, at 100Co, over the course of one hour, to a suspension of 23,035 g (O-1 mol) of 2-chloro-3-ethylene-imino-naphthoquinone- (lo4) in 100 cc of absolute ethanol. being difficult to stir during the reaction, another 100 cc of alcohol is added to it. Stirring is continued for 5 hours at 0 ° C. and for 18 hours at room temperature. Then the mixture is poured into an abundant quantity of water, separated off by suction, and the residue is washed thoroughly with water. 2-methylmercapto-3-ethylene-
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crude imîno-naphthoquinone- (1.4) (2009 g air-dried).
The melting point is located at 83-84-50C. Recrystallization from methanol gives 1804 g of pure product, melting at 90n5-91 C.1 in the form of red needles.
Example 17.
220 cc of a molar solution of sodium methyl mercaptide in absolute alcohol (0.22 mol NaSCH3) are added dropwise, with stirring, over the course of one hour, at 35 ° C., to a solution of 25.9. g (0.1 mol)
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205-dichloro-3.6-bis-ethylene-imino-benzoquinone- (lo4) in 100 cc-dl absolute ethanol During the reaction, 25 cc of aloool are added to it. The olive paste obtained is stirred for a further 6 hours at 0 ° C. and for 15 hours at room temperature. Then, poured into an abundant quantity of water, filtered off with suction, washed with water and allowed to dry.
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21.7 g of crude 25-di-methylmercapto-3.6-bis-ethylene-imino-benzoquinone- (1.4) (P-P-152.5-154-500) are obtained.
By recrystallization from 800 cc of ethanol, 15.4 g of a fairly pure product are obtained in the form
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olive green needles, melting at 1 & 2.5-163o5 C Pure compound on analysis melts at 164.5-165OC
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Example 18.
14.35 g (0.05 mol) of 2.5-dichloro-3.6-bis- (2-methylethylenimino) -benzoquinone- (1.4) and 110 cc of a molar solution of sodium ethoxide in absolute alcohol ( 0.11 mol NaOC2H5) are stirred for 50 hours at room temperature. Then, it is cooled to -20 C., filtered off with suction and washed with cold methanol. The residue is extracted with water and then recrystallized from of alcohol, thanks to which we obtain
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604 g of 2o5-diethoxy-3o6-bis- (2-methylethylene-imino) -benzoquinone- (14d in the completely pure state, in the form of reddish-brown sheets melting at
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126.5-127C.
Example, 19.
A mixture of 110 cc of a molar solution of sodium ethoxide in absolute alcohol and 8006 cc (0.11 mol) of ethyl mercaptan is added dropwise at 5 ° C., over 50 minutes, at a 14 * 35 suspension
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g (Oo05 mol) of 2n5-ichloro-306-bis- (2-methylethylene-imino) -benzoquinone- (1.4) and 50 cc of absolute alcohol, with stirring.
The mixture is stirred for a further hour at 0 0, and for 15 hours at room temperature. This done, the greenish-brown reaction mixture is poured into a liter of water, the mixture is removed with suction and the residue washed with water and let it dry
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in air and 14.7 g of crude 2.5-di-ethylmercapto-3.6-bis- (2-methylethylene-imino) -benzoquinone- (1.4) are obtained, melting at 116.5-117.5 C. By recrystallization from of 150 cc of ethanol, 12.3 g of the pure compound are obtained,
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melting at 121-121-5'C-i as compact needles of steel blue color.
Example 20.
A mixture of 24.2 g (0.22 mol) of thiophenol and 220 cc of a molar solution of sodium methoxide in methyl alcohol (0.22
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mol NaOCH) is added dropwise at 20-25 Co over the course of an hour and a half, to a suspension of c 2509 g (0.1 mol) of 2.5-dichloro-3.6-bis-ethylene-imino-benzoquinons- ( 1o4) and 50 cc of methanol, with stirring. A light brown pastry is obtained which is stirred for a further 19 hours at room temperature. Then, the mixture is filtered off with suction at 0 C., washed with methanol and extracted with water.The air-dried residue
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(3308 g) melts at 173.50 C. By recrystallization from 12 times the amount of glycol monomethyl ether acetate, 29 g 2.5-diphenylmercapto-3o6-bis - etiayiene-imino-benzog are obtained. , uinone- (1 4) in its pure state,
in the form of brown-yellow sheets melting at 179 C.
Example 21.
A solution of sodium p-methoxy-thiophenolate, prepared from 15.8g
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(0 0113 mol, of p-melhoxy-thiophenol and U. 1 1.5 mol ae methylate ue zuu..Lulu aans about 100 cc of methanol, is added dropwise at room temperature, with stirring, to a suspension of 13.4 g 2.5-dichloro-3.6-
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'bis-ethylene-.mino-benzoquinone- (1.4) and 50 cc of methanol. The mixture is stirred for a further 22 hours, then filtered off with suction and washed first with methanol and finally with water. air dried (19.3 g) melts at 167-169 C. By recrystallization from 30 times the amount
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of methyl-ethyl-cetane, 16 g of 2.5-di-p-methoxy-phenylmercapto 3o6-bis-ethylene-imino-benzoquinone- (ln4) are obtained in the pure state, melting at 172.5- 173.5 C.,
in the form of small reddish-brown leaves.
Example 22.
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23035 g (0.1 mol) of 2-chloro-3-ethylene-imino-naphthoquinone- (lq) and 1202 g (0.105 mol) of completely dry sodium phenolate are boiled under reflux for 3 hours with 100 cc of tetrahydrofuran abs .
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The yellow color of the starting material quickly changes to a dark red.