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L'invention concerne un traitement du cuir pour en améliorer les propriétés, notamment son hydrofugation, sa souplesse, son insensibilité aux nettoyages'et son toucher, A cet effet, on traite le cuir par une émul- sion aqueuse, pratiquement dépourvue de solvant organique et renfermant le produit (ou le mélange de produits) modificateurs du cuir.
Ce modificateur renferme au minimum : 1 - un produit fluide, non résineux,mais durcissa- ble, provenant de l'hydrolyse d'un mélange des méthylchlorosilanes dans le- quel il y a en poids de 50 à 75 % de diméthyldichlorosilane, 1 à la % de triméthylchlorosilane, 10 à 35% de méthyltrichlorosilane et jusqu'à 10% d'un méthyldichlorosilane; 2 - un accélérateur activant la prise de la com- position 1 , constitué par un sel métallique d'acides minéraux ou organiques, la proportion pondérale de l'ion métallique étant comprise entre environ
2 et 14 % du poids du produit d'hydrolyse, tandis que ce produit forme de
0,2 à 20 % en poids du total de l'émulsion aqueuse. L'invention revendique également les cuirs traités suivant le procédé décrit.
Jusqu'à présent, on a tenté de bien des façons d'améliorer le cuir, soit pour qu'il résiste mieux à l'abrasion ou à l'eau sans diminuer sa perméabilité à l'air, soit pour améliorer son toucher et son aptitude au lavage sans qu'il perde ses propriétés désirables telles qu'il les possé- dait avant lavage. On y parvenait notamment en traitant le cuir par cer- taines cires, celles des paraffines notamment, ou par des sels métalliques d'acides aliphatiques à longue chaîne, notamment le stéarate ou l'oléate d'a- luminium.
Cependant, l'emploi de ces substances ne s'est pas montré satis- faisant parce qu'il suffit d'un lavage pour faire disparaître l'hydrofuga- tion, tandis que, si on effectue le nettoyage à sec, l'aspect du cuir est affecté de façon indésirable quand on le met en contact avec de grandes quantités d'eau, même si l'hydrofugeant, cire ou sel métallique, était pré- sent . De plus, certaines cires ou certains sels métalliques raidissent sou- vent la surface du cuir en empêchant la circulation de la vapeur d'eau et des gaz, l'air par exemple, ou la gênent à un degré indésirable.
On a tenté l'emploi de nombreux organopolysiloxanes, en général liquides ou résineux, pour traiter le cuir, mais cela n'était pas satisfai- sant, car il suffit de mettre le cuir traité au contact de l'eau pour éli- miner le polysiloxane. Il faut, en outre, des quantités excessives d'orga- nopolysiloxanes pour s'incorporer au cuir avant d'atteindre un degré satis- faisant d'hydrofugation. On a trouvé aussi que ces organopolysiloxanes ré- sineux se cassent facilement après des flexions de brèves durées, tandis que les films de ces résines appliquées au cuir résistent peu à l'abrasion.
On a constaté également que le contact ou la manipulation du cuir devient peu agréable et que le cuir se traite difficilement pour former le "Suède", une fois qu'il a été traité par les organopolysiloxanes. On a trouvé même que certains de ces derniers s'opposent réellement au traitement pour for- mer le "Suède", parce qu'il s'est déposé une couche huileuse et collante qui empêche de mener à bien le suédageo Enfin, des solvants organiques sont généralement nécessaires pour permettre le traitement par les organopoly- siloxanes liquides, solvants qui peuvent être dangereux ou toxiques, et qui exercent un effet nuisible sur les propriétés du cuir.
Les recherches dans ce domaine ont montré que l'emploi des organopolysiloxanes en émulsions aqueuses avec des solvants organiques donne une hydrofugation trop faible, tandis que pour amener celle-ci au niveau convenable, il faut employer les solvants, mais tolérer les inconvénients cités.
On a proposé aussi des compositions organosilioeuses d'une autre catégorie pour traiter et améliorer le cuir, grâce à l'emploi des composés dérivés par ammonolyse des organohalogénosilanes, de façon à fixer des grou- pes -N-, R désignant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné uni- valent, ces groupes jouant le rôle de l'oxygène dans les liaisons siloxanes
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des organopolysiloxaneso Mais ces résines de silioonamine n'étaient pas non plus satisfaisantes pour plusieurs raisons. D'abord, l'emploi des sol- vants organiques est indispensable à la préparation du mélange de traite- ment. On a signalé, en outre, que les résines de ce genre ne sont pas as- sez perméables à la vapeur d'eau tandis que la flexibilité du cuir n'est pas améliorée par ce traitement.
Suivant l'invention, on utilise un hydrolysat de méthylpolysilo- xane n'ayant pas les défauts ci-dessus, et qui confère de nouveaux avanta- ges par rapport à tous les matériaux employés dans le même but. Grâce à l'invention, on obtient des cuirs qu'on peut laver ou nettoyer à sec plu- sieurs fois, sans perte de'leurs propriétés hydrofuges, tout en ne modifiant qu'à peine le toucher du cuir. En fait, le toucher et la flexion du cuir semblent améliorés par le traitement avec l'hydrolysat mentionné. De plus, et contrairement aux expériences du passé, la surface du cuir n'est pas mo- difiée de sorte qu'on peut effectuer le suédage, les surfaces restant hy- drofugées.
En outre, le nouveau traitement ne modifie que de façon insensi- ble la perméabilité à l'eau et aux gaz; le cuir traité reste très hydrofu- ge même lorsqu'on le froisse ou qu'on le plie à l'extrème. La pratique a montré aussi que l'hydrofugation reste essentiellement la même quand on mouille le cuir à force, contrairement à toutes prévisions. On a constaté aussi que le cuir ainsi traité conserve ses dimensions après lavages, même répétés 8 fois. Un autre avantage du procédé est de réduire sensiblement la tendance du cuir teint à se décolorer par frottement abrasif.
On at- teint tous ces résultats en employant des émulsions aqueuses pratiquement exemptes de solvants organiques, même lorsque l'organopolysiloxane extrait par le cuir, reste inférieur à 10% du poids de ce dernier et peut, par exemple, être limité entre 6 et 2%, ou même moins, suivant le degré d'hy- drofugation, de rétention de la couleur, de stabilité des dimensions que l'en désire , Il y a là contraste avec la fixation d'autres compositions orga- nosiliciques car l'absorption est d'habitude comprise entre 15 et 30% pon- déraux.
On obtient tous les résultats désirables et améliore les proprié- tés quand on traite le cuir par un certain hydrolysat de méthylpolysiloxa- nes associés en proportions particulières. L'hydrolysat employé et trouvé si éminemment utile dans ce but , constitue un liquide polymérisable obte- nu par hydrolyse et inter-condensation d'un mélange de 50 à 75% de diméthyl- dichlorosilane, 1 à 10 % de triméthylohlorosilane, 10 à 35% de méthyltri chlorosilane et environ 1 à 10% d'un méthyldichlorodisilane ou mélange de méthylchlorodisilanes. Toutes ces proportions sont données en poids.
Le méthylchlorodisilane, ou le mélange des méthylchlorodisilanes, peut renfer- mer du tétrachlorodiméthyldisilane, du pentachlorométhyldisilane, du tri- chlorotriméthyldisilane, du dichlorotétraméthyldisilane, etc..., ou des mé- langes de ces méthylchlorodisilanes, seuls ou avec de l'hexachlorodisilane.
Généralement, ces méthylchlorodisilanes peuvent former entre environ 1 et jusqu'à 12. des méthylchlorosilanes. A ce produit d'hydrolyse durcissable à l'air et à la chaleur, il est essentiel d'ajouter, comme catalyseur de prise, un sel métallique d'un acide minéral ou organique pour tirer le meil- leur parti de l'invention.
On obtient généralement le mélange hydrolysable intermédiaire des méthylchlorosilanes en faisant passer du chlorure de méthyle sur du sili- cium en présence de cuivre à haute température. Le produit ainsi obtenu renferme les méthylchlorosilanes mentionnés plus haut dans les proportions indiquées, avec en outre, de petites quantités de tétrachlorosilane, de tétraméthylsilane, d'hexaméthyldisilane et des polysilanes méthylés ayant plus de deux atomes de silicium liés entre eux par des liaisons Si-Si, etc.
Les substances figurent généralement en quantités insignifiantes; on les
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élimine si on le désire, avant de transformer le mélange hydrolysable en méthylpolysiloxane. On choisit d'habitude l'hydrolyse par l'eau et on neu- tralise l'acide ohlorhydrique formé en lavant l'hydrolysat suffisamment pour que le produit final soit neutre. Il y a intérêt à enlever de l'hydrolysat les composants non interpolymérisés, comme l'hexaméthyldisiloxane, l'octa- méthylcyclotétrasiloxane, et autres produits bouillant plus bas que 100 C.
Pour abréger, le produit hydrolysé sera désigné ci-dessous sous l'un des noms "hydrolysat" ou méthylpolysiloxane". L'agent durcissant qu'il faut leur ajouter doit être dépourvu d'action nuisible tant sur l'hy- drolysat que sur le cuir. On les désignera sous le nom de "sel métallique".
Ces sels peuvent être solubles dans l'eau ou dans le méthylpolysiloxane.
Quand on veut éviter la coloration du cuir par le sel métallique, il faut choisir celui-ci en conséquence, même si on l'emploie en émulsion ou en dis- persion dans le. mélange de traitement ou bien s'il est présent dans celui- ci.
Diverses classes de sels métalliques satisfont à ces exigences.
L'une d'elles comprend les sels métalliques dont l'ion métallique provient du groupe IV du tableau périodique. Les uns sont solubles dans l'eau ; ilscom- prennent des sels organiques ou métallo-organiques du titane, du zirconium, de l'étain du plomb, etc.. et, notamment, le tétrachlorure de zirconium, l'oxychlorure de zirconium et ses hydrates, le sulfate de zirconium et ses hydrates, l'acétate de zirconium, le nitrate de zirconium, le carbonate d'ammonium et de zirconium, l'oxybromure de zirconium, les chlorures stan- neux et stanniques, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, les sulfate, acé- tate et chlorure de nickel, l'oxychlorure de titane, le nitrate de titane
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(Ti0.NZ05.6H20) l'oxalate de titane 1 Ti2(0204)3* 10H20] le chlorure de plomb, etc..
On peut utiliser encore divers complexes, organiques ou non, de ces sels métalliques sans quitter le domaine de l'invention. Parmi eux, on citera comme exemples, les complexes obtenus en traitant l'hydroxyde de zirconium par la mannite dans une base diluée comme la soude, l'oxalate ba- sique de zirconium formulé Zr(C2O2)2.2Zr(OH)4' etc...
On peut se servir encore des hydrates des sels métalliques men- tionnés ci-dessus.
En dehors des sels solubles dans l'eau, mentionnés plus haut et qui sont préférés, on peut employer des sels métalliques insolubles dans l'eau, mais solubles dans l'organopolysiloxane ou bien faciles à disperser ou à émulsionner dans le méthylpolysiloxane de façon que le contact soit as- sez intime pour leur permettre de catalyser la prise. Parmi les sels métal- liques solubles dans l'hydrolysat, figurent ceux des acides organiques dont l'anion est, par exemple, un résinate, linoléate, stéarate, oléate, butyrate, octanoate, hexanoate, naphténate, etc... La condition indispensable à l'em- ploi des sels métallo-organiques doit être leur solublité dans l'organopoly- siloxane ou dans l'eau, ou bien la possibilité de les disperser intimement dans le méthylpolysiloxane pour que le sel métallique puisse catalyser la prise.
Comme exemples, on peut citer le naphténate, et l'octanoate de zinc ou ceux d'étain, etc... La condition préalable au choix du sel métallique est son aptitude à catalyser la prise du méthylpolysiloxane, soit à la tem- pérature ordinaire, soit à des températures élevées, celles qui amènent à sa forme finale, sur le cuir, la composition de traitement.
La proportion pondérale du sel métallique à employer peut varier grandement. Rapportée au métal du sel par rapport au poids du méthylpolysi- loxane,elle peut varier approximativement entre 2 et 14%, même davantage, les meilleurs résultats étant atteints, en général entre 5 et 12 %. Le poids correspondant du sel métallique reste avantageusement compris entre
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6 et 42% du poids du méthylpolysiloxane. La proportion choisie dans cha- que cas dépend du métal du sel (ou de son-iion métallique) du type du mé- thylpolysiloxane et de la constitution du mélange avant l'hydrolyse, du type du cuir à traiter, de la solubilité du sel métallique, du milieu dans lequel on emploie ce dernier, de la température et de la durée du traite- ment, de la stabilité de l'émulsion, etc...
On désignera aussi sous le nom de "composition de traitement", le mélange employé dans la pratique de l'invention et formé par l'ensemble du méthylpolysiloxane, du catalyseur de prise, du milieu aqueux et de tous autres ingrédients nécessités pour émulsionner ou disperser le méthylpoly- siloxane et le catalyseur dans l'eau. De telles compositions se préparent par n'importe quelle méthode. On préfère les compositions émulsionnées ou dispersées qui renferment en ingrédients actifs (méthylpolysiloxane et catalyseur) environ 0,5 à 25% du poids de la composition de traitement, le complément à 100 étant l'eau et les autres ingrédients.
Pour fabriquer ces dispersions ou suspensons, on se sert des émulsifs ou dispersifs usuels, particulièrement quand le méthylpolysiloxane est facile à émulsionner dans l'eau et que celle-ci dissout le sel métalli- que. On peut citer, comme émulsifs utilisables, par exemple l'oléate d'am- monium ou de morpholine, les produits amides et sulfonés de la condensa- tion d'acides gras avec des amines organiques, les dérivés sulfonés aroma- tiques, ceux alcoylarylsulfonés,les dérivés des esters sulfonés, etc...
Comme autres émulsifs satisfaisants, on citera le Nilo-SD (des Sandoz Che- mical Works, à New-York, N.Y.) et la Pluramine S-100 (de la Kearny Manufac- turing C- à Hearny, N.J.), qui, tous deux, sont des condensats d'amides et d'acides gras. La teneur en émulsif dépend à la fois des diverses sub- stances présentes dans la composition finale, de l'application visée, etc., En général, les proportions pondérales satisfaisantes restent comprises entre environ 0,01 et 1 % du poids du mélange global. La proportion choi- sie n'a rien de critique et il est facile à un spécialiste de déterminer la meilleure quantité correspondant aux résultats les plus satisfaisants.
On préfère un émulsif qui laisse l'émulsion se rompre dans les intersti- ces du cuir, en y déposant le méthylpolysiloxane durcissable et qui, en mê- me temps, réagit sur le cuir pour en empêcher le mouillage du coté chair, par exemple, le Nilo-Sd et la Pluramine S-100.
Voici une méthode qui a été trouvée parfaitement utilisable pour le traitement des cuirs, lorsqu'on fabrique la composition de traitement.
On homogénéise d'abord l'eau et l'émulsif, ce qui donne en général une sor- te de crème. On ajoute alors lentement le méthylpolysiloxane, préalable- ment additionné d'une petite quantité d'un stabilisant d'émulsion, l'acide oléique par exemple. On effectue une nouvelle homogénéisation complète du nouveau mélange jusqu'à dispersion intime du méthylpolysiloxane dans toute la phase aqueuseo On ajoute finalement assez d'eau pour amener la disper- sion ou l'émulsion à la teneur cherchée en méthylpolysiloxaneo L'émulsion mère obtenue est diluée enfin avec de l'eau renfermant éventuellement le sel métallique, s'il y est soluble.
Le procédé précédent peut être modifié de toute manière connue et sans que la description ci-dessus limite la portée de l'invention. Bien que ce ne soit pas généralement nécessaire, on n'exclut pas la présence de solvants, organiques par exemple, pour dissoudre le sel métallique. Dans ce cas, il est préférable de choisir un solvant facile à vaporiser à la température de traitement du cuir. En préparant les émulsions du type dé- crit, on obtient les meilleurs résultats si l'on ajoute des stabilisants d'émulsion, comme le 2-méthylpentanediol-2,5, qui facilitent la pleine pé- nétration du méthylpolysiloxane dans le cuir. L'addition du stabilisant est faite dans l'émulsion diluée et, en général, sous sa forme finale d'emploi;
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pour en éviter la rupture prématurée.
On obtient aussi des résultats meil- leurs en conservant l'émulsion relativement froide, vers la température am- biante. En chauffant l'émulsion, on la casse, ce qui en fait déposer les différents constituants de façon hétérogène à la surface du cuir. Ce sont là des précautions usuelles, toutes les fois qu'il y a plusieurs phases pré- sentes dans un même mélange lorsqu'on veut éviter leur séparation.
Pondéralement, les résultats sont satisfaisants quand on traite les cuirs par des émulsions'titrant 80-90 % d'eau, 1 à 20% de méthylpoly- siloxane et 0,06 à 6% du sel métallique soluble dans l'eau et catalyseur de prise.
On peut traiter suivant l'invention tous les cuirs du commerce, mais avantageusement après que le côté chair a subi les traitements usuels d'imprégnation, chaulage, passage au confit, salage, tannage, tranohage en épaisseur, grattage pour lisser et teinture.
La teinture peut être reportée après le traitement par le méthyl- polysiloxane, si le cuir ne doit pas être sèche avant la teinture. On opè- re suivant la pratique usuelle de la tannerie. Il y a un autre traitement, le nourrissage, consistant à introduire dans le cuir des graisses et des huiles en quantités suffisantes pour le rendre plus flexible en permettant aux fibres de glisser les unes sur les autres. Parmi ces matières, on ci- tera par exemple l'huile de paraffine. On peut aussi employer pour le nour- ssage, certaines substances, comme l'huile de ricin sulfonée ou l'huile de morue sulfonée, qui augmentent la flexibilité du cuir. Ces huiles sulfo- nées sont utilisables aussi comme émulsifs; à ce point de vue, elles aug- mentent ultérieurement la fixation des graisses par le cuir.
L'emploi de telles substances permet de réduire la proportion des huiles sulfonées dans le nourrissage, parce que le traitement ultérieur par émulsion peut y suppléer. On a constaté le fait inattendu que l'on peut supprimer le nourrissage, le traitement par le méthylpolysiloxane décrit'permettant de donner aux cuirs des propriétés comparables à celles des cuirs nourris. Par contre et contrairement à ce que l'on obtient par le nourrissage, le méthyl- polysiloxane ne peut être extrait par l'eau ou par les solvants organiques usuels.
On peut ensuite faire passer le cuir dans des tambours avec l'émulsion du méthylpolysiloxane et de son catalyseur de prise. Le trai- tement reste satisfaisant en employant d'autres moyens, par exemple en éta- lant sur le cuir, au pinceau ou par projection, une solution du catalyseur, puis l'émulsion fluide du méthylpolysiloxane, etc.. On met alors le tam- bour en marche pendant que l'émulsion entre, puis on fait partir l'eau du cuir et l'on sèche sa surface en chauffant ou non, pour éliminer l'eau ré- siduelle et effectuer la prise du méthylpolysiloxane. La température de ce traitement peut varier, mais elle ne doit pas être trop haute pour évi- ter la séparation du méthylpolysiloxane à la surface de la peau ou du tam- bour.
Les températures choisies dépendent du type de méthylpolysiloxane, du catalyseur et de sa concentration, du cuir, de la durée de prise, de la présence ou absence du stabilisateur d'émulsion, etc.. Il faut que l'émul- sion soit assez stable pour pénétrer dans le cuir avant de se rompre; sa pénétration est alors uniforme et intéresse la totalité des interstices et des fibres du cuir.
Pour certaines types de cuir, il est avantageux de préparer le cuir tanné en le passant au tambour dans une solution aqueuse diluée d'hy- droxyde d'ammonium pendant environ 15 minutes pour humecter le cuir. On le neutralise alors, par exemple à l'acide formique dilué, on le rince à l'eau et on le passe au tambour avec l'émulsion du méthylpolysiloxane à la con- centration voulueo Ce second passage peut être de durée variable, mais on
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le poursuit jusqu'à ce que l'émulsion se soit cassée dans le cuir et qu'el- le ait pénétré complètement La durée nécessaire peut varier entre environ une minute et une ou plusieurs heures; la durée normale étant d'environ 5 à 45 minutes.
On sèche ensuite le cuir qui a été traité par l'hydrolysat, soit à la température ambiante, par exemple 20 à 30 C. environ, soit à la température plus élevée. Dans le premier cas, on expose le cuir à l'air pendant 24 à 96 heures ou davantage. Si l'on emploie des températures éle- vées, on peut atteindre 70 à 1500C. pendant environ 3 à 45 minutes ou da- vantageo On peut également sècher à l'air libre pendant environ 6 à 12 heures et terminer par traitement thermique, par exemple dans une étuve à air pendant 3 à 10 minutes vers 150 Co
Une fois achevés le traitement du cuir par l'émulsion et la pri- se duméthylpolysiloxane, on a trouvé que le cuir est fortement hydrofugé, car il conserve ses propriétés même après plusieurs lavages et nettoyages à sec.
De plus, le cuir reste perméable à l'air et à la vapeur d'eau, exac- tement comme avant le traitement par l'émulsion. Sa flexibilité est net- tement plus grande que celle du cuir non traitéo La stabilité des dimen- sions du cuir est beaucoup améliorée ; après plusieurs lavages, elle est à peine affectée si le traitement ci-dessus a été appliqué.
Enfin, il faut signaler un faitd'extrême importance, lorsque le cuir tanné doit subir d'autres traitements, pour suède par exemple, la surface du cuir reste in- changée ou devient molle, facilitant le traitement final pour obtenir un cuir extrêmement souple et de toucher agréable, contrairement aux composi- tions organosiliciques antérieurement essayées,
L'emploi d'autres organopolysiloxanes n'appartenant pas à la sé- rie critique définie plus haut, laisse sur le cuir une couche grasse provo- quant une adhérence indésirable entre surfaces et gênant l'opération de suédage.
Ainsi, l'emploi de méthylpolysiloxanes résineux non fluides pour traiter le cuir, ou de méthylpolysiloxanes liquides pratiquement exempts d'unités disilanes intercondensées, donne au cuir traité une surface raide et grasse, provoquant l'adhérence entre surfaces de cuir. On a vu que la présence des unités disilanes résulte du choix de la matière première hy- drolyséeo Dans tous les cas, le cuir ainsi traité ne se prête pas au sué- dage à cause de son mauvais état superficiel. Même en employant une émul- sion de méthylhydrogène-polysiloxane (courante dans le traitement indus- triel des fibres, textiles en particulier, pour les hydrofuger), l'hydro- fugation des cuirs reste inférieure.
Les essais d'absorption d'eau par du cuir ayant subi ce dernier traitement, ont montré que l'angle de raccorde- ment de l'eau avec le cuir n'est plus de 90 , démontrant des caractéristi- ques inférieures pour l'hydrofugation du cuir.
Afin de préciser l'invention sans la limiter, on en donne quel- ques exemples, les proportions étant données en poids.
EXEMPLE 1.
Préparation de la composition du traitement.
Un mélange renfermant environ 5% de triméthylchlorosilane, 20% de méthyltrichlorosilane, 70 % de diméthyldichlorosilane et environ 4 à 8 % de chlorométhyldisilanes, (surtout trichlorotriméthyldisilane et tétrachloro- diméthyldisilane), a été hydrolysé en marche continue par l'eau. On neu- tralise le liquide obtenu par le carbonate de sodium anhydre et l'on fil- tre. On chasse les produits volatils en balayant leurs vapeurs, notamment ceux des composés bouillant au-dessous de 100 , comme l'octaméthyloycloté- trasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane,, etc...
La proportion vaporisée atteint environ 10 à 15 % de l'hydroly- sat. Le liquide obtenu a une viscosité d'environ 100 centistokes. L'émul-
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sion a été préparée ensuite avec 50 parties de ce méthylpolysiloxane sans matière volatile, 20 parties d'eau, 1 partie d'acide oléique stabilisant et 2,5 parties de l'émulsif Nilo-SD.
On homogénéise avec soin pour obtenir une composition crémeuse à laquelle on ajoute 27 parties d'eau; on homo- généise de nouveau l'ensemble qui titre alors à peu près 50 % de méthylpo- lysiloxane. On a enfin dilué 10 parties de cette émulsion avec des quanti- tés d'eau variables, de façon à préparer des dispersions renfermant de 1 à 8 % de méthylpolysiloxane, l'acétate de zirconium servant de catalyseur et utilisé à raison de 8 parties de zirconium pour 100 parties de méthylpoly- siloxane.
EXEMPLE 2.
On a utilisé des carrés de 10 x 10 cm environ, pesant environ 50 grammes chacun, d'une peau de mouton tannée au chrome et retannée, puis on a passé au tambour environ 15 minutes avec une solution aqueuse diluée d'hy- droxyde d'ammonium, cette substance correspondant à environ 2,5 % du poids du cuir. Les carrés ont été rincés à l'eau et passés au tambour environ 2 heures avec l'émulsion de silicone de l'exemple 1. Comme témoins, d'autres carrés du même cuir ont été passés au tambour avec une solution d'acétate le zirconium sans méthylpolysiloxane. Tous les échantillons ont été sortis du tambour, un peu traité par l'émulsion a été séché une nuit, puis chauf- fé environ 5 minutes à 150 C. (repère : prise du type A). Un autre jeu a été séché à l'air 72 heures à froid (type de prise B).
Les témoins ont subi respectivement l'une ou l'autre des deux prises, bien que n'ayant pas été traité par l'émulsion. Le tableau 1 ci-dessous donne les résultats des essais par projection et les pourcentages d'eau absorbés après 1, 2 ou 3 lavages. La projection a été effectuée sur chacune des faces, poil et chair, du cuir, et les quantités d'eau absorbées après 20 minutes ont été déterminées d'après les méthodes de l'Association Américaine des Chimistes et Coloristes des Textiles, livre annuel 1945, tome 22, pages 229 à 233, (normes d'essai 22-52 et70-52). Lorsqu'on a traité par le méthylpolysilo- xane, la quantité qui en a été absorbée par le cuir atteignait 6 à 8 % du poids du cuir.
TABLEAU 1
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<tb> % <SEP> du <SEP> mé-
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<tb> Type <SEP> de <SEP> thylpoly- <SEP> Projection <SEP> Eau <SEP> absorbée <SEP> % <SEP> après <SEP>
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<tb> la <SEP> prise <SEP> siloxane <SEP> Etat <SEP> initial <SEP> Après <SEP> 1 <SEP> lavage
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<tb> dans <SEP> l'é- <SEP> Poil <SEP> Chair <SEP> Poil <SEP> Chair <SEP> 1er <SEP> la- <SEP> 2 <SEP> la- <SEP> 3 <SEP> la-
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<tb> mulsion <SEP> vage <SEP> vage <SEP> vage
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<tb> A <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 111 <SEP> 117
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<tb> A <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 90+ <SEP> 9 <SEP> 0+ <SEP> - <SEP> 24,4 <SEP> 15
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<tb> A <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 90- <SEP> 55,
5 <SEP> 79
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<tb> A <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80+ <SEP> 80+- <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP>
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<tb> B <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 122 <SEP> 121 <SEP> 123
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<tb> B <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> 80+ <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 23,6 <SEP> 37,6 <SEP> 26,2
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<tb> B <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 34,4 <SEP> 67 <SEP> 37
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<tb>
<tb> B <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 80+ <SEP> 80+ <SEP> 90 <SEP> 53,2 <SEP> 70 <SEP> 57,5
<tb>
Le traitement du cuir suivant la description n'en a affecté ni le toucher, ni la stabilité dimensionnelle. L'enduit hydrofuge sur les fi- bres est tout-à-fait invisible.
On a essayé de traiter le cuir par le même méthylpolysiloxane en solution dans un solvant organique convenable, avec un catalyseur de prise, mais le produit traité après un seul lavage était
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revenu au même état que s'il n'avait jamais été traité par le méthylpoly- siloxaneo On a passé au tambour des échantillons de cuir de mouton, trai- té ou non, avec une émulsion titrant 2% en poids de méthylpolysiloxane, puis on lesa pliés et dépliés dans l'eau jusqu'à ce que celle-ci traverse le cuir.
On a constaté que le cuir traité subissait plus de 23.000 flexions avant dégradation, tandis que le cuir non traité laissait passer l'eau après seulement 50000 flexionso La stabilité dimensionnelle des pièces traitées surpassait nettement celle des pièces non traitées. Pour le vérifier, on découpait des carrés de 50 mm autour du centre et on lavait le carré un certain nombre de fois, puis on mesurait la variation des dimensions après séchage. 8 lavages n'avaient occasionné aucun changement appréciable; par contre, l'échantillon non traité s'était notablement rétréci après le pre- mier lavageo La perméabilité du cuir traité à l'air et à la vapeur était la même que pour le cuir non traité.
Le cuir traité suivant l'exemple 2 a pu être suédé facilement, restant extrêmement flexible, mou et d'aspect très plaisant.
EXEMPLE 3.
On a traité par la même émulsion que dans l'exemple 2, des cuirs de types différents, ayant subi des préparations différentes. Toutefois, pour traiter le chevreau plusieurs fois tanné, et le chevreau pour suède, on a ajouté à l'émulsion 1% de son poids de 2-méthylpentanediol-2,5 pour faciliter la pénétration du méthylpolysiloxane dans les pores ou les fibres des différents cuirs. Dans le même but, on peut employer l'alcool isopro- pylique, le diacétone-alcool, etc... Le diol employé stabilisait de façon imprévue l'émulsion titrant jusqu'à 8% de méthylpolysiloxane lorsqu'on em- ployait l'acétate de zirconium comme catalyseur. La technique est la même que pour l'exemple 2.
Aux essais d'absorption d'eau, suivant la norme amé- ricaine 70-52 (essais ? 1) on a ajouté, pour certains cuirs, des essais de projection suivant une modification de la norme 22-52 (essai N 2).
Suivant cette modification, on employait l'appareil normal mais, en outre, un bras portant un rouleau recouvert de caoutchouc et chargé de 200 gr pas- sait sur la surface du cuir en appuyant le rouleau sur le cuir. L'eau était projetée directement sur le trajet du rouleau, de sorte que l'action mécanique tendait à forcer l'eau dans le cuir. Les essais de ce genre ont des résultats plus reproductibles que ceux de la norme 22-52, en donnant une meilleure idée de la résistance du cuir au mouillage sous action méca- nique, ainsi qu'il se produit réellement dans les garnitues de cuir. Pour effectuer l'essai, on découpait le cuir en bande de 10 x 15 cm que l'on pe- sait avant essai. L'éprouvette étant fixée dans l'appareil, on projetait 100 gr d'eau par l'entonnoir de projection, le cuir séjournant deux minutes et demie, tandis qu'il était soumis à l'action du rouleau.
On pesait alors le cuir pour déterminer le poids d'eau fixé. A titre de contrôle, on a soumis également des échantillons non traités des mêmes cuirs à ces essais à l'eau, ainsi que des peaux d'agneau du commerce, hydrofugées par le stéa- rate d'aluminium et la cire. Le tableau 2 donne les résultats des essais sur les différents cuirs.
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TABLEAU 2.
EMI9.1
<tb>
% <SEP> d'eau <SEP> absorbée
<tb>
<tb> Cuir <SEP> Essai <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> ? <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Peau <SEP> de <SEP> mouton
<tb>
EMI9.2
non traitée w soe.w asosw veseeeeveseveoeoo 135 bzz7
EMI9.3
<tb> traitée <SEP> au <SEP> méthylpolysiloxane <SEP> émulsionné <SEP> ... <SEP> 31 <SEP> 0,40
<tb>
<tb> traitée <SEP> au <SEP> stéarate <SEP> d'aluminium <SEP> et <SEP> cire <SEP> .... <SEP> 135+ <SEP> 0,69
<tb>
<tb> traitée <SEP> au <SEP> méthylpolysiloxane <SEP> émulsionné <SEP> et
<tb>
<tb> nettoyé <SEP> deux <SEP> fois <SEP> à <SEP> sec <SEP> ................ <SEP> 33 <SEP> 0,51
<tb>
<tb> Traitée <SEP> au <SEP> stéarate <SEP> d'aluminium <SEP> et <SEP> à <SEP> la <SEP> cire,
<tb>
<tb> nettoyée <SEP> deux <SEP> fois <SEP> à <SEP> sec <SEP> ...............
<SEP> 135+ <SEP> 2,89
<tb>
<tb> Peau <SEP> de <SEP> chevreau <SEP> polytannée <SEP>
<tb>
EMI9.4
non traitée 0 0 0 0 6 0 a 6 0 0 . 0 0 0 4 0 0 0 0 6 0 . a 0 a ô 0 0 0 0 a 120 7,68
EMI9.5
<tb> traitée <SEP> au <SEP> méthylpolysiloxane <SEP> émulsionné <SEP> ... <SEP> 37 <SEP> 0,42
<tb>
<tb> Peau <SEP> de <SEP> chevreau <SEP> "suédée"
<tb>
EMI9.6
non traitée ................................ 80 1,02
EMI9.7
<tb> traitée <SEP> au <SEP> méthylpolysiloxane <SEP> émulsionné <SEP> ... <SEP> 32 <SEP> 0,32
<tb>
Evidemment, le méthylpolysiloxane particulier employé dans les essais peut être remplacé par d'autres méthylpolysiloxanes formés par des mélanges hydrolysés de méthylchlorosilanes dans les proportions qui ont été mentionnées audébut.
Il faut noter que les quatre constituants sont in- dispensables en pratique, savoir : le méthyltrichlorosilane, le triméthyl- chlorosilane, le diméthyldichlorosilane et le méthylchlorodisilane (ce der- nier pur ou mélange de plusieurs disilanes).On n'obtient les résultats les meilleurs que si tous ces constituants figurent dans le mélange hydrolysa- ble et entre les limites des proportions indiquées. On peut employer aussi d'autres catalyseurs de prise, l'invention restant d'ailleurs applicable à tous les cuirs sans aucune limitation.
On n'exclut pas d'incorporer d'autes additions usuelles dans le traitement des cuirs. On peut, par exemple, incorporer dans l'émulsion du méthylpolysiloxane, différents plastifiants, liants, etc... Les plastifiants peuvent être ceux connus, huile de paraffine, cire de paraffine, tricrésyl, phosphate, diméthylphtalate, etc.. Les liants qui améliorent la fixation du méthylpolysiloxane sur le cuir, ne sont généralement pas nécessaires parce que cette liaison est tout-à-fait satisfaisante, une fois effectuée la prise.
On peut, cependant, en utiliser. D'autres résines ne nuisent pas à l'émulsion et ne sont pas affectées de façon nuisible par le sel mé- tallique, de sorte qu'on peut les incorporer avec le méthylpolysiloxane dans l'émulsion, par exemple le polystyrène, le chlorure polyvinylique, les copo- lymères de chlorure et d'acétate de vinyle, le polyméthylméthacrylate, etc.. ou des huiles siccatives (huiles de bois de chine, d'oiticica, de lin, etc.) Toutes ces substances sont utilisables et visées par l'invention.
Une fois effectuée l'hydrofugation du cuir suivant l'invention, on peut lui faire subir les traitements fineux usuels, pour en améliorer l'aspect, la résistance à sa déchirure, ou en modifier la couleur, etc...
Parmi les matériaux de finition utilisables dans ce but, on peut citer les émulsions des polyacrylates ou polyméthacrylates d'alcoyles, conjointement avec des latex de caoutchoucs naturels ou synthétiques. L'adhésion de ces matériaux de finition peut'être augmentée en effectuant sur l'enduit de mé- thylpolysiloxane à la surface du cuir, môme si l'on employait des organo-
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polysiloxanes non visés par l'invention, différents silicates organiques éventuellement hydrolysés en partie.
Faute de cet enduit d'organosilioate, l'aspect du cuir peut être fâcheusement affecté par abrasion, ainsi que par tout ce qui peut adhérer et subsister quand on applique sur le cuir des matériaux adhésifs, des rubans adhésifs par exemple, que l'on enlève ensui- teo Généralement, ce revêtement d'organosilicate sur le cuir hydrofugé s'ef- fectue en traitant le cuir avec des solutions traitant environ 3 à 10% en poids, ou davantage, d'organosilicate totalement ou partiellement hydroly- séso En particulier, une solution à 8% de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé dans l'essence minérale, suffit à incorporer 0,01 % de silicate d'éthyle du poids du cuir, cette proportion suffisant à améliorer l'adhé- rence du produit de finition à son subjectile de cuir hydrofugé.