JPH09505100A

JPH09505100A - 皮革の湿潤処理

Info

Publication number: JPH09505100A
Application number: JP7513896A
Authority: JP
Inventors: カウンツ、マイケル・ダブリュー; トンプソン、ジョン・エイ; ラボイエ、ジャック・オウ; アレクセクジク、ロバート・エイ
Original assignee: ヘンケル・コーポレイション
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-11-08
Publication date: 1997-05-20
Also published as: EP0728219B1; DE69431064T2; EP0728219A1; US5985167A; DE69431064D1; ES2176309T3; EP0728219A4; WO1995013400A1; US5503754A; TR28228A; US5567205A; ATE221128T1

Abstract

(57)【要約】皮革の湿式処理用組成物および環境に安全な皮革処理用配合剤の浸透と吸収を促進させるためのアルキルポリグリコシドを使用する皮革の湿式処理法。該組成物は揮発性の有機化合物を実質上含有しない。

Description

【発明の詳細な説明】皮革の湿潤処理発明の分野本発明は非毒性皮革処理組成物および環境的に安全な皮革処理方法に関する。より詳しくは、毒性のある溶媒および界面活性剤に代えて環境的に安全なアルキルポリグリコシド類が皮革の処理処方に用いられる。発明の背景皮革を他の繊維類、シート状物質および石油化学原料から作られた合成の皮革様代替質で代替する努力がなされているものの、なお皮革は消費者に好んで選ばれる製品である。皮革は種々の製品として使用するに理想的に好適な特有の性質を有している。皮革の最も重要な性質のひとつはその形状適応性である。塑性流動は製造過程の物品に必要な弾力性を付与し、一方弾性流動は変形が加えられた後の固有の回復を可能にする。皮革代替物はこれらの特性のすべてを有することはできず、接している表面から湿気を除去することもできない。水蒸気透過のメカニズムは線形拡散プロセスよりもむしろ材料の関数であることが分かってきた。皮革製造方法は、皮革が製品の製造に使用できる状態になる前に、多数の工程を含んでいる。新鮮な牛皮はまず失われた水分を回復させるために再度水分が付与され、その後、毛、表皮およびある種の可溶性蛋白質を除くために、通常脱毛またはクリーニングおよび脱脂と呼ばれている工程にかける。この工程は皮革を苛性アルカリ、電解質および当工業で一般に使用される他の成分を含む浴に接触させることにより行われる。この工程で用いられる化学薬品類は３つの機能をもって作用する：毛を崩壊しまたは毛根を攻撃して毛を皮革から取り除くこと；グレイン（ｇｒａｉｎ）を覆う硬い外層である表皮をゆるめること；および皮革物質内部に存在するある種の可溶性皮膚蛋白質を取り除くこと。次いで皮革を多くの機械的工程にかけ、更に皮革の不要な部分を取り除く。残留している脱毛薬、例えば水和石灰および他の非皮革形成材料をあく抜きとして知られる工程により更に取り除く。この工程を実施するために、一般にあく抜き剤を種々のタイプの容器中で皮革と接触させる。皮革処理のつぎの主たる工程はなめしとして知られているものであり、皮革中に含まれているコラーゲン繊維を安定化する。なめし工程には、クロームなめしと渋なめし（ｖｅｇｅｔａｂｌｅｔａｎｎｉｎｇ）のふたつの工程がある。いずれかの工程を行うに先立って、脱毛した皮革を硫酸で酸性にしてそのｐＨを３以下にする。クロームなめし法では、酸性にした皮革を、その溶液が十分皮革に浸透してそのｐＨが上昇するまで硫酸クロームの水溶液に浸す。この工程が完了するとコラーゲンが十分に反応して皮革は保存される。渋なめしの場合は、皮革を、葉、果実、さやおよび根を含む植物材料の種々の部分の水溶性抽出物の溶液を含むピット中で数日間浸漬することを除いてクロームなめしと同じ予備工程が含まれる。クロームなめしとちがって、渋なめしはこのタイプのなめし法のみに特有のふくよかさと弾力性を生み出す。これにより改良された成形特性および人が皮膚に着用したときに汗の除去を促進する親水性特性を付与される。なめし終えた皮革は次いでなめし薬剤を洗浄し、皮革繊維を圧力下で詰め込み、熟成する。皮革は更に機械的予備工程にかけた後、残りの湿潤工程としては再なめし、着色および油脂の塗布（ｆａｔｌｉｑｕｏｒｉｎｇ）が含まれる。再なめしは他のなめし薬剤により特別の末端用途特性を付与する湿潤工程である。植物抽出物のような化学薬品は皮革に固形性および実体を付与するために用いられる。合成タンニン剤は皮革に付与された色を均一にするために、そして鉱物再なめし剤は皮革に柔軟性を付与するために用いられる。美的目的のためにアニリンから誘導した水溶性染料による着色が次の工程である。塗油は、皮革に可撓性と柔らかさを付与するために皮革の繊維に油を塗布する工程である。次いで皮革は乾燥され、この時点では皮革はそのままいくつかの用途に使用することができる。しかし、一般には乾燥することにより皮革は大部分の商品製造工程にとって硬くて使用できないためコンディショニングしなければならない。コンディショニングまたは再水和は皮革に制御された量の水分を戻すことを意味する。皮革処理の最終段階として仕上げ工程が含まれる。それは、天然または合成高分子および着色剤を皮革の内部及び表面上に塗布することにより、商品として必要とされる均一性、外観特性および擦り減りおよび摩滅抵抗性を付与する仕上げ工程である。種々の湿潤工程を満足に行うために、使用される特定の組成物のひとつの成分として界面活性剤および／または溶媒を使用することが必要である。界面活性剤および／または溶媒はそれが加えられる個々の組成物が皮革中に確実に均一且つ効果的に分布するように作用する。換言すれば、それは組成物が皮革中へ浸透し吸着することを目的としている。湿潤皮革処理工程で使用される溶媒および界面活性剤がいずれも揮発性有機特性を有するために、ＥＰＡはその使用と廃棄に関して厳格なガイドラインを採用した。このような溶媒と界面活性剤を含む組成物はときには揮発性有機複合（ＶＯＣ）組成物と呼ばれる。その結果、このような組成物を含む溶液はいずれも、使用者にとっても環境にとっても潜在的に危険である。組成物中のこれらの有害な成分を、採用されているそれぞれの工程の効果を減ずることなく同等の機能をもたらす、より環境適応性がありまたは環境にやさしい成分によって完全にまたは部分的に置換する皮革処理溶液および工程が強く望まれている。したがって、実質的にＶＯＣを含まない界面活性剤および／または溶媒成分を含む皮革処理用の組成物および工程、および環境にやさしい仕方で効果的に皮革を処理する工程を提供する必要がある。本発明は皮革の再水和、クリーニングおよび脱脂、および仕上げの工程のための組成物および方法を提供する。発明の要旨実施例以外、または別に指示しているところ以外では、明細書中で使用されている原料の量または反応条件を表現する数字はすべて、すべての例において“約 ”という言葉で修飾されていると理解されるべきである。いまや驚くべきことに湿潤皮革処理溶液中で一般的に使用されている毒性の溶媒および界面活性剤をアルキルポリグリコシド類で置換することにより、匹敵するまたはより優れた皮革処理溶液が得られることが見いだされた。新しい分類の生分解性ノニオン界面活性剤である、アルキルポリグリコシド類は皮革処理組成物中に一般的に使用される溶媒および界面活性剤の要求に適合しまたはそれを凌駕することが見いだされた。アルキルポリグリコシド類は優れた水溶性を有し、高濃度の苛性アルカリおよび電解質の存在で安定である。加えて、これらはゲル化せず、温度変化に鈍感である。その優れた溶解特性により有害な毒性溶解を効果的に代替する。アルキルポリグリコシド類はまた優れた物理的特性、例えば湿潤性、適度の起泡性および低い界面および表面張力を示す。その結果これらの界面活性剤は皮革工業に於ける毒性の溶媒および界面活性剤の使用を代替するに必要な活性性質を明瞭に備えている。本発明によれば、皮革類はこれらのタイプの混合物中に一般的に存在する揮発性有機溶媒類および界面活性剤類をアルキルポリグリコシド類で置換することにより実質的に揮発性有機化合物を含まない種々の皮革処理混合物で処理することができることがわかった。本発明はＶＯＣを含まない皮革湿潤処理組成物を提供するものであり、組成物は次のものを含む：（１）揮発性有機化合物を含まない皮革処理混合物（２）水、および（３）式（Ｉ）のアルキルポリグリコシドＲ¹Ｏ(Ｚ)a (Ｉ) 〔式中、Ｒ¹は約６から約３０個の炭素原子を有する１価の有機ラジカル、Ｚは５または６個の炭素原子を有する糖類残基、およびａは１から約６の数字である〕。好ましくは、組成物は次のものを含む：（ａ）約１〜２０重量％の少なくとも１種の皮革処理混合物、（ｂ）約４０〜約９０重量％の水、および（ｃ）約１〜２０重量％のアルキルポリグリコシド（ここで重量％は皮革処理組成物の全重量を基準にしている）。本発明はまた皮革類を以下のＶＯＣを含まない皮革処理組成物：（ａ）揮発性有機化合物を含まない皮革処理混合物、（ｂ）水、および（ｃ）上で開示した式Ｉのアルキルポリグリコシド、と接触させることを含む環境的に安全なやり方で皮革類を湿潤処理する方法を提供する。また次のものを含む皮革再水和組成物を提供する：（ａ）水、および（ｂ）式Ｉのアルキルポリグリコシド。好ましくは、組成物は次のものを含む：（ａ）約７０〜約９０重量％の水、および（ｂ）約１０〜約３０重量％のアルキルポリグリコシド（ここで、重量％は再水和組成物の重量を基準にしている）また皮革をＶＯＣを含まない以下のものを含む皮革再水和組成物と接触させることを含む皮革の再水和工程を提供する：（ａ）揮発性有機化合物を含まない皮革再水和混合物、（ｂ）水、および（ｃ）式Ｉのアルキルポリグリコシド。本発明はまた揮発性有機化合物を含まない次のものを含む皮革の脱毛およびクリーニング組成物を提供する：（ａ）揮発性有機化合物を含まない皮革クリーニング混合物、（ｂ）水、および（ｃ）式Ｉのアルキルポリグリコシド。好ましくは、組成物は（ａ）約１０〜約５０重量％のクリーニング混合物、（ｂ）約２０〜約８０重量％の水、および（ｃ）約１〜約２０重量％の式Ｉのアルキルポリグリコシド、（ここで重量％は脱毛およびクリーニング組成物の重量を基準にしたものである）を含む。また、皮革をＶＯＣを含まない次のものを含む皮革の脱毛およびクリーニング組成物と接触させることを含む皮革の脱毛およびクリーニング用の工程を提供する：（ａ）揮発性有機化合物を含まないクリーニング混合物、（ｂ）水、および（ｃ）式Ｉのアルキルポリグリコシド。また以下のものを含む皮革の仕上げ用組成物を提供する：（ａ）揮発性有機化合物を含まない皮革仕上げ用混合物、（ｂ）水、および（ｃ）式Ｉのアルキルポリグリコシド。好ましくは、組成物は約２０〜約６０重量％のＶＯＣを含まない皮革仕上げ用混合物、約２０〜約６０重量％の水、および約１〜約３５重量％の式Ｉのアルキルポリグリコシド、（ここで重量％は仕上げ用組成物の重量を基準にしたものである）を含む。最後にまた皮革をＶＯＣを含まない次のものを含む皮革の仕上げ用組成物と接触させることを含む皮革の仕上げ工程が提供する：（ａ）揮発性有機化合物を含まない仕上げ用混合物、（ｂ）水、および（ｃ）式Ｉのアルキルポリグリコシド。皮革を湿潤処理、着色および仕上げする種々の方法を用いることができる。例えば、皮革の染色はなめしドラム、いわゆるドラム染色中で行ってもよいし、または皮革を浸浴に通して行ってもよいし、または皮革の表面に着色被覆を施してもよい。多くの場合着色被覆は色合いを変え、または色を強めるために染色した皮革に適用される。着色被覆は一般にスプレー塗布により行われる。着色被覆組成物の代表的な先行技術には水、２-ブトキシエタノールのような溶媒および染料溶液が含まれる。同様に皮革の仕上げには皮革表面に種々の被覆および／または飾り付けを加えることが含まれる。代表的な仕上げ系列としては着色被覆、下塗、中塗および上塗をかけることが含まれる。これらの被覆用の組成物および方法にはいずれも代表的なものとして浸透と接着を促進するための溶媒が含まれる。代表的な下塗組成物のひとつの例は水、アクリルポリマーエマルジョン、および溶媒を含む揮発性有機化合物を含むものであり、カーテンコーター、ロールコーターまたはスプレー塗布器により塗布される。しかし、本発明のアルキルポリグリコシドベース組成物は前記の皮革処理工程のすべてにおいて先行技術の揮発性有機化合物含有組成物を代替するように設計されている。加えて、望ましいまたは必要と考える場合は本発明のアルキルポリグリコシドベース組成物は皮革のクリーニングまたは脱脂を促進するための松樹油またはテルペン、および防腐剤またはシリコン系消泡剤または非-シリコン系消泡剤のような消泡剤も含んでいてもよい。図面の簡単な説明図１は、ジャーナル・オブ・エイ・オー・シ・エス、第５０巻、第１５９頁（１９７３年）に出版記載された修正スターム試験（ＳｔｕｒｍＴｅｓｔ）により、累積生成二酸化炭素量（％）を時間（日）に対して測定したアルキルポリグリコシドの生分解性を示すグラフである。この試験では、ある物質がその理論二酸化炭素の６０％が２８時間以内に発生すればその物質は易生分解性であると見なされる。図２は接触角湿潤試験法を用いたアルキルポリグリコシドの湿潤能と代表的皮革用界面活性剤（１％濃度）の関係を示す棒グラフである。図３は接触角湿潤試験法を用いたアルキルポリグリコシドの湿潤能と代表的皮革用界面活性剤（０.５％濃度）の関係を示す棒グラフである。発明の詳細な説明実質的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない皮革の湿潤処理処方を用いて環境的に安全なやり方で皮革を処理することが望ましい。従来のＶＯＣを含む溶媒および界面活性剤をアルキルポリグリコシドで置換することによって、効果が同等でしかも環境的に安全な湿潤皮革処理方法を用いることができることが分かった。本発明の組成物中に用いることができるアルキルポリグリコシド類は式ＩＲ¹Ｏ(Ｚ)a (Ｉ) を有している〔式中、Ｒ¹は約６〜約３０個の炭素原子を有する１価の有機ラジカルであり；Ｚは５または６この炭素原子を持つ糖類残基であり；ａは約１〜６の数値である〕。本発明の組成物中で用いることができるアルキルポリグリコシド類は、例えばヘンケル社製、アンブラー（Ａｍｂｌｅｒ）、ＰＡ.,１９００２の界面活性剤であるＡＰＧ（登録商標）、グルコポン（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ）（商標）、またはプランタレン（Ｐｌａｎｔａｒｅｎ）（商標）のような市販品を利用することができる。このような界面活性剤の例としては下記のものを含むが、これに限定されるものではない：アルキル基が８〜１０個の炭素原子を含み平均重合度が約１.４〜１.７であるアルキルポリグリコシド；アルキル基が９〜１１個の炭素原子を含み平均重合度が約１.６であるアルキルポリグリコシド；アルキル基が８〜１６個の炭素原子を含み平均重合度が約１.４〜１.６であるアルキルポリグリコシド；およびアルキル基が１２〜１６個の炭素原子を含み平均重合度が約１.４〜１.６であるアルキルポリグリコシド。他の例としては、Ｚが５または６個の炭素原子を含む還元糖から誘導される残基を表し；ａが１.８から３の数値であり；Ｒ¹が８から２０個の炭素原子を有するアルキルラジカルである式Ｉの化合物の混合物を含むアルキルポリグリコシド界面活性剤組成物が含まれる。組成物は高い界面活性特性と約１０〜約１６の範囲のＨＬＢ（親水性-疎水性バランス）を有しグルコシドが非フローリー分布をしていることを特徴とし、組成物はアルキルモノグリコシド類の混合物および２およびそれ以上の種々の重合度を有して重合度が高くなるほどその量が少なくなるアルキルモノグリコシドの混合物を含み、ここでは重合度２のポリグリコシドの重量で表した量、またはそれと重合度３のポリグリコシドとの混合物はモノグリコシドの量より多く、上記組成物は平均重合度約１.８〜約３を有する。ピークト（ｐｅａｋｅｄ）アルキルポリグリコシドとしても知られるこのような組成物はアルキルモノグリコシド類とアルキルポリグリコシド類の元の反応混合物からアルコールを除いた後モノグリコシド類を分離して調製することができる。この分離は分子蒸留によって行ってもよく、通常アルキルモノグリコシドが約７０〜９５重量％除去される。アルキルモノグリコシドを除去したのち、得られた製品中の、モノグリコシドとポリグリコシドの種々の成分の相対分布は様々であり、製品中のモノグリコシドに対するポリグリコシドの濃度は、全体に対する個々のポリグリコシド類の濃度、即ちすべての重合度フラクションに対する重合度２および重合度３のフラクションの濃度と同様に増加する。このような組成物は１９９１年１２月１９日に出願された同時継続出願第０７／８１０,５８８号に開示されており、その全内容は本発明の一部とする。新しく皮を剥いだ皮革は一般的には加工の前に腐敗するのを防止するために熱処理する。この熱処理工程は皮革から水分を奪う傾向があり、そのため硬くなり加工が困難となる。その結果、本発明が意図している最初の湿潤工程は皮革を水に濡らすこと即ち再水和することである。皮革中の水分はその後の化学処理がその目的を達成できるように保たれなければならない。本発明で用いられる再水和組成物は水、式Ｉのようなアルキルポリグリコシドおよび消毒薬類を含む。水および消毒薬類は組成物中に存在するアルキルポリグリコシドによって皮革中へ浸透し吸着される。アルキルポリグリコシドは活性原料の約３０〜約７０％の水準で用いられる。再水和組成物は約５０〜約９５重量％の水、約０.１〜約１.０重量％の消毒薬、および約１〜約３０重量％のアルキルポリグリコシドを含んでいてもよい。好ましい実施態様では、再水和用組成物中に用いられるアルキルポリグリコシドは８〜１６個の炭素原子を含むアルキル基および約１.４〜１.７の重合度を有し、組成物には１０重量％のアルキルポリグリコシド、８９.５重量％の水、および０.５重量％の消毒薬が存在し、これらの重量％は再水和用組成物の重量を基準にしている。組成物中に使用することのできる代表的な消毒薬には、アミカル（Ａｍｉｃａｌ）（登録商標）またはブサン（Ｂｕｓａｎ）（登録商標）消毒薬が含まれる。これから湿潤処理を受ける皮革を準備するために酵素のような別の添加剤も用いてもよい。組成物のｐＨは好ましくは約７〜約１４である。更に、シリコン系または非シリコン系消泡剤も存在してもよい。本発明の方法の面では、皮革を再水和用組成物と接触させることにより皮革を再水和する。接触は上記組成物を含む容器中に皮革を浸すことによりなされる。用いることのできる代表的な容器にはなめしドラム、皮革ミキサーおよびパッドルバット（ｐａｄｄｌｅｖａｔ）が含まれる。これらの容器はある種のタイプの撹拌手段を含んでおり、それにより容器中に浸漬した皮革は撹拌されて、可撓性が出てそして次第に水を吸収する。皮革の厚さに応じて、一般には約８〜約２０時間皮革をこれらの容器中に浸漬することにより、その後皮革はより柔らかくよりきれいになる。再水和即ち浸漬工程ののち、過剰の塩、ほこりおよび皮革の血液を除くために新鮮な水で皮革を濯ぐ。工程中ｐＨは約５〜９、好ましくは約６〜８に維持すべきである。本発明のもうひとつの面として、毛、脂肪、油、表皮およびある種の可溶性蛋白質を除くための脱毛およびクリーニング組成物が提供される。ここで用いられる脱毛およびクリーニング組成物にはアルカリ混合物、水およびアルキルポリグリコシドが含まれる。最も一般的に用いられるアルカリ混合物には水酸化カルシウム、即ち湿潤石灰、および硫化ナトリウムが含まれる。アルカリ混合物中に用いられる化学薬品類は毛を分解し、または毛が遊離するように毛根を攻撃し、表皮をゆるめ、そしてある種の可溶性皮膚蛋白質を除去しなければならない。上記の成分は脱毛およびクリーニング組成物中に見られる代表的なものであるが、酵素のような他の添加剤もまた用いることができる。また、種々の電解質、主として塩の形の電解質、および種々の工程からの残留物である他の化学薬品も、皮革を処理する場合に組成物中に入っていてもよい。脱毛およびクリーニング組成物中に用いるアルキルポリグリコシドは式Ｉと同じものである。この組成物には一般に約１０〜約７０重量％のアルカリ混合物、約２０〜約８０重量％の水、および約１〜約２０重量％のアルキルポリグリコシドが含まれる。特にアルカリ混合物は、約４０〜約６０％の水酸化カルシウムと約４０〜約６０％の硫化ナトリウムが含まれる。ここでパーセントはアルカリ混合物の重量を基準にしたものである。しかし、発明の精神から逸脱しなければ、意図している目的のために同様のいかなるタイプのアルカリ混合物も用いてよいことに注意すべきである。好ましい態様では、組成物には８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基と約１.４〜１.７の重合度を有するアルキルポリグリコシドが含まれ、組成物中に５重量％のアルキルポリグリコシド、３５重量％のアルカリ混合物および６０重量％の水が存在する。重量は脱毛およびクリーニング組成物の重量を基準にしている。組成物のｐＨは約１０〜約１４、好ましくは１３である。本発明の方法の面では、皮革を上記脱毛およびクリーニング組成物と接触することにより皮革の脱毛およびクリーニングを行う。接触工程は脱毛およびクリーニング組成物を一般には既に脱毛およびクリーニングされるべき皮革の入った撹拌容器に入れることにより行われる。これは通常脱毛およびクリーニング工程が浸漬即ち再水和工程の後直ちに行われ、皮革がまだその中に入っているうちに同じ容器が使用されるためである。脱毛およびクリーニング組成物の濃度、水温および容器中での撹拌の程度は、いずれも脱毛が進む速度に直接影響がある。例えば濃度および温度が高ければ毛を数時間で溶解することができる。逆に他の用途のために毛を残すことが必要であれば、脱毛組成物の濃度をより低く、または温度をより低くして用いるべきであり、除去工程は長い時間を要する。その工程中ｐＨは約１２〜約１４、好ましくは約１３に維持すべきである。次の湿潤皮革処理工程はあく抜き工程として知られる。この工程は皮革上に存在して残留している脱毛およびクリーニング組成物を除去するために用いられる。あく抜きはふたつの相、脱石灰および事実上のあく抜きとして行われる。事実上のあく抜き工程では、塩、水、および式Ｉのアルキルポリグリコシドを含むあく抜き組成物が用いられる。あく抜き工程では、一般には硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムの塩を用いることができる。これらの塩は残留石灰を中和しまたは水洗で除くことができる可溶性化合物に変えるために加える。あく抜き組成物中に含んでもよい成分の量は上記塩が約３０〜約５０重量％、水が約１〜約１０重量％、アルキルポリグリコシドが約３０〜５０重量％である。好ましい実施態様では、あく抜き組成物中には、約４５重量％の上記塩、約５重量％の水、および炭素原子数約８〜１６を有するアルキル基と重合度が約１. ４〜１.７の重合度を有するアルキルポリグリコシドの約５０重量％が存在する。重量はあく抜き組成物の重量を基準にしている。組成物はまたあく抜き工程の加速を狙いとした酵素のように他の添加剤を含んでもよい。組成物のｐＨは約６から約１０の範囲であってもよく、好ましくは約８.５である。本発明の方法の面では、脱毛した皮革を含む容器に新鮮な水を入れ、次いで排出し、そうすることにより皮革上および容器中に存在する石灰含有化学薬品を洗い流す。洗浄した皮革を次いで上記あく抜き組成物と接触させる。接触工程には皮革を含有する容器へのあく抜き組成物の導入が含まれ、その後、濃度、温度、およびあく抜き組成物中に使用した添加剤に応じて皮革は約１〜約４時間浸漬する。次いで皮革を容器に入れた新鮮な水で再度洗浄し、水は好ましくない生成物とともに排除する。工程中、ｐＨは約６〜約８.５、好ましくは約８に維持すべきである。本発明の次の面は、皮革のなめしを含む。なめし剤、水およびアルキルポリグリコシドを含むなめし組成物を調製する。なめし剤は一般には重クロム酸ナトリウムを硫酸を加えてグルコースのような砂糖様物質と反応させる産業において用いられるものである。組成物には約１〜約３重量％のなめし剤、約８５〜約９５重量％の水、約４〜約８重量％のブライン、および約１〜約５重量％の式Ｉのアルキルポリグリコシドが含まれる。またなめし組成物にはなめし工程を促進するのに役立つ添加剤を更に含んでもよい。好ましい態様では、なめし組成物には約１.５重量％のなめし剤、約９０.５重量％の水、約６重量％のブライン、および炭素原子数が８〜１６のアルキル基と約１.４〜約１.７の重合度を有するアルキルポリグリコシドの約２重量％が含まれる。好ましくはなめし剤は１重量％のグルコースと反応する３０重量％の重クロム酸ナトリウムおよび３９重量％の硫酸、および３０重量％の水を含む。重量はなめし組成物の重量を基準にしている。なめし組成物のｐＨは約１〜約３、好ましくは約２である。本発明方法によれば、皮革は前記のなめし組成物と接触させることによってなめされる。この接触段階は、なめし用の容器またはドラム(一般的には回転式)内へ皮革を入れた後、前記のなめし組成物を該ドラム内へ供給することによっておこなう。しかしながら、該組成物をドラム内へ供給する前に、なめし組成物の配合成分を混合タンク内で十分に混合すべきである。なめし組成物が皮革内へ浸透するにつれてなめし用ドラム内のpＨはゆっくりと上昇し、皮タンパク質によるクロムの固定化が促進される。これは、酸性度を低下させて皮タンパク質とクロムとの親和性を増大させる重炭酸ナトリウムのような穏やかなアルカリ性物質を添加することによっておこなう。本発明の別の観点によれば、他のなめし剤を用いて最終用途に必要な特別な特性を付与するための再なめし組成物が提供される。再なめし組成物は再なめし剤、水および式(Ｉ)で表されるアルキルポリグリコシドを含有する。再なめし剤は皮革に固形性と腰を付与する植物抽出物、皮革に陰影を付与するのに用いられる合成タンニン剤、皮革に柔軟性を付与する鉱物質再なめし剤またはこれらの混合物であってもよい。この種の組成物は再なめし剤約２０〜約４０重量％、水約４０〜約８０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約５重量％含有していてもよい。処理を促進するために別の再なめし用添加剤を配合してもよい。好ましい態様においては、再なめし組成物はなめし剤約２５〜３２重量％、水約６２〜７２重量％およびアルキルポリグリコシド(アルキル基の炭素原子数;８〜１６:重合度;約１.４〜約１.７)約３重量％含有する(配合量は再なめし組成物の重量に基づく)。該組成物のpＨは約４〜約５、好ましくは約４.５である。本発明方法によれば、皮革は前記の再なめし組成物と接触させることによってなめされる。この接触段階は、皮を保有する容器(好ましくは回転式容器)内へ再なめし組成物を供給し、該容器を約１〜約２時間振盪させることによっておこなう。系の温度とpＨは一定の範囲に維持すべきである。即ち、この処理を最も効果的におこなうためには温度は一般的には約９０°Ｆ〜約１２０°Ｆにすべきであり、pＨは処理中は約４〜約５に維持するのが好ましい。また、処理中の温度は約９０°Ｆ〜約１２０°Ｆに維持するのが好ましい。本発明の他の観点によれば、着色剤、水および式(Ｉ)で表されるアルキルポリグリコシドを含有する着色組成物を用いる皮革の着色法が提供される。着色剤としては、一般的に使用されているアニリンから誘導される水溶性染料のいずれを用いてもよい。この種の着色組成物は着色剤約５〜約２０重量％、水約２０〜約９０重量％および式(Ｉ)で表されるアルキルポリグリコシド約１〜約５重量％含有する(配合量は該組成物の重量に基づく)。好ましい態様においては、該着色組成物は酸性染料、含金属染料、直接染料、塩基性染料およびこれらの混合物から成る群から選択されるアニリン染料約１０重量％、水約８５重量％およびアルキルポリグリコシド(アルキル基の炭素原子数;８〜１６:平均重合度;約１.４〜約１.７)約５重量％含有する(配合量は該組成物の重量に基づく)。該組成物のpＨは約４.５〜約６、好ましくは約４.５〜約５である。本発明方法によれば、皮革の着色は、皮革を本発明による着色組成物と接触させることによっておこなわれる。この着色処理は、皮革を収容する容器内へ該着色組成物を供給して所定時間処理することによっておこなわれる。染料と皮革繊維との親和性は系のpＨを調整することによって調節される。系のpＨは、使用する染料の種類や所望の効果に応じて４〜６の間で変化させてもよい。本発明のさらに別の観点によれば、油脂塗布剤、水および式(Ｉ)で表されるアルキルポリグリコシドに含有する油脂塗布組成物を用いることによって、皮革繊維を滑らかにして柔軟性と軟らかさを付与する皮革の油脂塗布法が提供される。該組成物は油脂塗布剤約１０〜約３０重量％、水約２０〜約８０重量％および式 (Ｉ)で表されるアルキルポリグリコシド約１〜約１０重量％含有する。油脂塗布剤は動物源、植物源および鉱物源から選択される油や脂肪物質を含有する。アルキルポリグリコシドは油脂塗布剤と水からエマルションを形成させ、油脂塗布組成物の吸収と浸透を促進する。好ましい態様においては、油脂塗布組成物は油脂塗布剤約２０重量％、水約７４重量％およびアルキルポリグリコシド(アルキル基の炭素原子数;８〜１６:重合度;約１.４〜約１.７)約６重量％含有する。該油脂塗布組成物には当該分野において一般的に用いられている他の添加剤を配合してもよい。上記の配合量は該組成物の重量に基づく。該組成物の好ましいpＨは約６〜約８である。本発明方法によれば、皮革の油脂塗布を前記の油脂塗布組成物と皮革とを接触させることによっておこなう。この接触段階には、皮革を収容する容器内に該油脂塗布組成物を供給し、皮革を該容器内で１時間振盪させることが含まれる。処理中の系のpＨは約４〜約５に維持するのが好ましい。本発明の別の観点によれば、再水和の場合のように、皮革に再び湿気を補給するか、または皮革を再湿化させる方法が提供される。皮革により高い柔軟性や手触りを付与する必要がある場合には、湿気を補給すべきである。この種のコンディショニング組成物は水および式(Ｉ)で表されるアルキルポリグリコシドを含有する。この一つの態様においては、該組成物は水約７０〜約９９重量％およびアルキルポリグリコシド約０.２〜約１０重量％含有する。好ましい態様においては、該組成物は水約９８重量％およびアルキルポリグリコシド(アルキル基の炭素原子数;８〜１６:重合度;約１.４〜約１.７)約２重量％含有する(配合量は該組成物の重量に基づく)。当該分野において一般的に用いられているその他の添加剤を、本発明の技術的思想の範囲内において配合してもよい。該組成物のpＨは好ましくは約７〜約９、特に約８である。本発明方法によれば、皮革のコンディショニング法には、前記のコンディショニング組成物を皮革と接触させることが含まれる。この接触段階には、コンディショニング組成物の微細なミストを、コンベアベルトに沿って噴霧ノズルを通過する皮革の表面に噴霧することが含まれる。噴霧処理された皮革は水密性閉鎖容器内に入れ、皮革全体の含水率が約２５％になるまで保持する。本発明のさらにまた別の観点によれば、皮革の仕上処理をするための仕上組成物が提供される。この仕上組成物は被覆混合物または仕上混合物約１０〜約７０重量％、水約５〜約７０重量％および式(Ｉ)で表されるアルキルポリグリコシド約１〜約３０重量％含有する。多くの場合、皮革を着色して仕上げるのが望ましい。皮革の染色はなめしドラム内でおこなってもよく、あるいは皮革を浸漬トラフ内を通過させておこなってもよく、または皮革表面上に染料被覆層を形成させることによっておこなってもよい。多くの場合、染料層は、予め染色して色調や色純度を変えた皮革の表面上に形成させる。染料層は噴霧塗装によって形成させるのが一般的である。一般的な染料被覆組成物は水約６０〜８０重量％、染料溶液約１０〜約２０重量％および式(Ｉ)で表されるアルキルポリグリコシド約１０〜約２０重量含有する。皮革の仕上げには、種々の被覆剤および／または仕上剤を皮革の表面に塗布することが含まれる。一般的な仕上げ順序は色塗、下塗、中塗および上塗の順である。一般的な下塗組成物はアクリルポリマーエマルション約３０〜約５０重量％、水約３０〜約５０重量％および式(Ｉ)で表されるアルキルポリグリコシド約１０〜約３０重量％含有する。被覆混合物または仕上混合物はアニリン染料、顔料、アクリレート、ビニルポリマー、ブタジエンポリマー、ニトロセルロースおよびポリウレタンから選択してもよい。好ましい態様においては、仕上組成物に配合するアルキルポリグリコシドのアルキル基の炭素原子数は８〜１６であり、平均重合度は約１〜約６である。本発明の技術的思想の範囲内において他の添加剤を配合してもよい。本発明のさらに他の観点によれば、前記の仕上組成物を皮革と接触させた後、仕上皮革を乾燥させることを含む皮革の仕上法が提供される。この接触段階は種々の方法でおこなってもよい。仕上組成物はトラフ内へポンプ輸送し、該トラフから回転式溝付ロールを用いて取出し、回転ブラシによって該組成物を該ロールから皮革の表面上へ移送させ、次いで該組成物を銀面へ流してならす。被覆処理は、流し塗装置を用いて仕上組成物を皮革表面上へ注ぐことによっておこなってもよい。仕上組成物は回転式噴霧機を用いて皮革表面上へ噴霧してもよい。仕上組成物はまた、皮革表面上へロール塗布してもよく、これによって該組成物をゴム被覆層を有するかまたは刻み付のスチール製ロールから皮革表面へ直接的に転写させてもよい。皮革表面上に塗布された仕上組成物は乾燥処理に付される。乾燥処理は風乾、スチーム乾燥または赤外線加熱乾燥のいずれの方法でおこなってもよい。極めて望ましいことには、上述の本発明の実施に際しては、従来の種々の湿式処理剤の浸透力と吸収力を高めるために当該分野において一般的に使用されている毒性の溶剤や界面活性剤の代わりにアルキルポリグリコシドを使用する。ドレイブス−クラークソン(Ｄraves−Ｃlarkson)湿潤テストおよび接触角湿潤テストにより、アルキルポリグリコシドの皮革に対する湿潤力を皮革処理混合物に一般的に用いられている溶剤や他の界面活性剤の場合と比較した。得られた結果によれば、驚くべきことには、アルキルポリグリコシドは常套の溶剤や界面活性剤と比べて同等またはそれ以上の湿潤力を発揮することが判明した。本発明に用いるＣ₉〜Ｃ₁₁アルキルポリグリコシド(平均重合度;約１.４)と前述の湿式皮革処理法に一般的に用いられているエトキシル化ノニルフェノール(エチレンオキシド; ９.５モル)の物性の比較を表１に示す。アルキルポリグリコシドの湿潤剤としての有効性は明らかである。表１において、アルキルポリグリコシドはＣ_9-11Ｇ₁.₄ で示し(Ｇは重合度を表わす)、エトキシル化フェノールはＮＰＥ_9.5で示す。ドレイブズのテストにおける湿潤データ(単位;秒)はＡＳＴＭのＤ２２８１−６８法(２５℃)によって得たものである。ロス・マイルズ(Ｒoss Ｍiles)の発泡テストのデータ(単位;mm)はＡＳＴＭのＤ１１７３−５３法(５０℃)によって得たものである。界面張力(ＩＦＴ)テストのデータ(単位;dyne／cm)は鉱物油を用いたスピニングドロップ法(２５℃)によって得たものである。表面張力テストのデータ(単位;dyne／cm)はウィルヘミープレート法(Ｗilhemy Ｐate Ｍethod)により室温で得たものである(この場合、試験化合物は蒸留水で希釈した)。表２はアルキルポリグリコシドがその他の界面活性剤に比べて毒性が著しく低いことを示す。従って、本発明によってアルキルポリグリコシドを皮革の湿式処理に利用することにより、環境に実質上有害な影響を及ぼすことなく皮革を処理することができる。表２において、Ｃ₁₂ＬＡＳは直鎖状ドデシルベンゼンスルホネート界面活性剤を示す。表２に示す界面活性剤の水中での毒性は次の報文に記載されている方法により、ミジンコ[ダフニア・プレックス(Ｄaphnia Ｐulex)]を用いて測定した :ルイス(Ｍ．Ａ．Ｌewis)およびスプレナント（Ｄ．Ｓuprenant)、Ｅcotoxicolo gy and Ｅnvironmental Ｓafety、第７巻、第３１３頁(１９８２年)。ＬＣ₅₀ 値(４８時間)は被験動物の５０％を死滅させる薬剤の水中での濃度を示す。従って、被験薬剤のＬＣ₅₀値が低いほど、毒性は高くなる。表２から明らかなように、アルキルポリグリコシドのＬＣ₅₀値は４０ppmであり、被験化合物のなかで最も高い値である。図面の簡単な説明先に言及したように、図２および図３は、アルキルポリグリコシドと代表的な皮革処理用界面活性剤の湿潤力を接触角湿潤テストによって測定した結果を示す棒グラフである。被験化合物の濃度は図２の場合は１重量％であり、図３の場合は０.５重量％である。これらの図において、「ＮＰＥ_9.5」はエチレンオキシドの含有量が９.５モルのエトキシル化ノニルフェノールを示す。「９１−８」はシェル・ケミカル・カンパーの市販品「Ｎeodol ９−８」(登録商標)、即ち、アルコール１モルあたりのエチレンオキシドの平均モル数が８の直鎖状のＣ_9-11第一アルコールエトキシレートを示す。「ＡＰＧ３２５」(登録商標)はヘンケル・コーポレーション(アンブラー、ペンシルバニア)の市販品、即ち、アルキル基の炭素原子数が９〜１１で、平均重合度が約１.６のアルキルポリグリコシドを示す。「ＡＰＧ２２５」(登録商標)はヘンケル・コーポレーションの市販品、即ち、アルキル基の炭素原子数が８〜１０で、平均重合度が約１.７のアルキルポリグリコシドを示す。図２および図３はクラスト・ストック革(Ｃrust Ｓtock ｌeather)の再水和においてアルキルポリグリコシドを用いることの利点を示す。即ち、これらの図から明らかなように、アルキルポリグリコシドは、このような目的のために一般的に用いられている他の界面活性剤よりも皮革を早く湿潤化させる。接触角湿潤テストは、ゴニオーメーター(Ｇoniometer)を用いて接触角を経時的に測定することによっておこなった。以上のように、揮発性有機化合物を含有せず、アルキルポリグリコシドを基剤とする皮革処理用組成物は、種々のタイプの皮革処理用組成物の湿潤性と透過性を有機溶剤を用いることなく改良する。本発明による組成物は製革所において、染色含浸性被覆組成物に一般的に用いられている溶剤の有効な代替物として使用してもよい。該組成物は水と最も混和性のある下塗、中塗または上塗と相溶性があるので、透過性が問題となるところに適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１４Ｃ 11/00 7722−4ＦＣ１４Ｃ 11/00 (72)発明者ラボイエ、ジャック・オウアメリカ合衆国03042ニューハンプシャー、エッピング、セント・ローレント・ストリート21番 (72)発明者アレクセクジク、ロバート・エイアメリカ合衆国18940ペンシルバニア、ニュートン、リードムズ・ドライブ2018番

Claims

【特許請求の範囲】１．揮発性有機化合物を実質上含有せず、下記の成分(a)〜(c)を含有する、原料皮革からなめし革を調製するための皮革の湿式処理用組成物: (a)揮発性有機化合物を含有しない皮革処理用混合物、 (b)水および (c)次式(Ｉ): Ｒ¹Ｏ(Ｚ)a (Ｉ) (式中、Ｒ¹は炭素原子数約６〜約３０の一価有機残基を示し、Ｚは炭素原子数５または６の糖類サッカリド残基を示し、aは１〜約６の数を示す) で表されるアルキルポリグリコシド。２．皮革処理用混合物が水、消毒剤、苛性アルカリ、塩、ブライン、クロムなめし剤、再なめし剤、着色剤、アニリン染料、油脂塗布剤、仕上剤およびこれらの混合物を含有する請求項１記載の組成物。３．組成物の重量に基づき、皮革処理混合物約１〜約２０重量％、水約４０〜約９０重量％、アルキルポリグリコシドの約１〜約２０重量％含有する請求項１記載の組成物。４．皮革処理混合物が皮革再水和組成物を含有する請求項１記載の組成物。５．皮革再水和組成物が、該組成物に基づき水約５０〜約９５重量％、消毒剤約０.１〜約１重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約３０重量％含有する請求項４記載の組成物。６．皮革処理混合物が皮革の脱毛洗浄組成物を含有する請求項１記載の組成物。７．皮革の脱毛洗浄組成物が、該組成物の重量に基づいて水約２０〜約８０重量％、アルカリ性混合物約１０〜約７０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約２０重量％含有する請求項６記載の組成物。８．皮革処理混合物が皮革のあく抜き組成物を含有する請求項１記載の組成物。９．皮革のあく抜き組成物が、該組成物の重量に基づいて、硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムから選択される塩約３０〜約５０重量％、水約１〜約１０重量％およびアルキルポリグリコシド約３０〜約５０重量％含有する請求項８記載の組成物。 10．皮革処理混合物が皮革なめし組成物を含有する請求項１記載の組成物。 11．皮革なめし組成物が、該組成物の重量に基づいて、なめし剤約１〜約３重量％、水約８５〜約９５重量％、ブライン約４〜約８重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約５重量％含有する請求項１０記載の組成物。 12．皮革処理混合物が皮革着色組成物を含有する請求項１記載の組成物。 13．皮革着色組成物が、該組成物の重量に基づいて、着色剤約５〜約２０重量％、水約２０〜約９０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約５重量％含有する請求項１２記載の組成物。 14．皮革処理混合物が皮革油脂塗布組成物を含有する請求項１記載の組成物。 15．皮革油脂塗布組成物が、該組成物の重量に基づいて、油脂塗布剤約１０〜約３０重量％、水約２０〜約８０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約１０重量％含有する請求項１４記載の組成物。 16．皮革処理混合物が皮革仕上組成物を含有する請求項１記載の組成物。 17．皮革仕上組成物が、該組成物の重量に基づいて、アニリン染料、顔料、アクリレート、ビニルポリマー、ブタジエンポリマー、ニトロセルロースおよびポリウレタンから成る群から選択される仕上剤約１０〜約７０重量％、水約５〜約７０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約３０重量％含有する請求項１６記載の組成物。 18．揮発性有機化合物を実質上含有せず、下記の成分(a)〜(c)を含有する組成物を皮革と接触させることを含む、皮革の湿式処理法: (a)揮発性有機化合物を含有しない皮革処理混合物、 (b)水、および (c)次式(Ｉ): Ｒ¹Ｏ(Ｚ)a (Ｉ) (式中、Ｒ¹は炭素原子数約６〜約３０の一価有機残基を示し、Ｚは炭素原子数５または６の糖類残基を示し、aは１〜約６の数を示す) で表されるアルキルポリグリコシド。 19．皮革処理混合物が水、消毒剤、苛性アルカリ、塩、ブライン、クロムなめし剤、再なめし剤、着色剤、アニリン染料、油脂塗布剤、仕上剤およびこれらの混合物を含有する請求項１８記載の方法。 20．組成物がその重量に基づいて、皮革処理混合物約１〜約２０重量％、水約４０〜約９０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約２０重量％含有する請求項１８記載の方法。 21．皮革処理混合物が皮革再水和組成物を含有する請求項１８記載の方法。 22．皮革再水和組成物がその重量に基づいて水約５０〜約９５重量％、消毒剤約０．１〜約１重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約３０重量％含有する請求項２１記載の方法。 23．皮革処理混合物が皮革の脱毛洗浄組成物を含有する請求項１８記載の方法。 24．皮革の脱毛洗浄組成物がその重量に基づいて、水約２０〜約８０重量％、アルカリ性混合物約１０〜約７０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約２０重量％含有する請求項２３記載の方法。 25．皮革処理混合物が皮革あく抜き組成物を含有する請求項１８記載の方法。 26．皮革あく抜き組成物がその重量に基づいて、硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムから選択された塩約３０〜約５０重量％、水約１〜約１０重量％およびアルキルポリグリコシド約３０〜約５０重量％含有する請求項２５記載の方法。 27．皮革処理混合物が皮革なめし組成物を含有する請求項１８記載の方法。 28．皮革なめし組成物がその重量に基づいて、なめし剤約１〜約３重量％、水約８５〜約９５重量％、ブライン約４〜約８重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約５重量％含有する請求項２７記載の方法。 29．皮革処理混合物が皮革着色組成物を含有する請求項１８記載の方法。 30．皮革着色組成物がその重量に基づいて、着色剤約５〜約２０重量％、水約２０〜約９０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約５重量％含有する請求項２９記載の方法。 31．皮革処理混合物が皮革油脂塗布組成物を含有する請求項１８記載の方法。 32．皮革油脂塗布組成物がその重量に基づき、油脂塗布剤約１０〜約３０重量％、水約２０〜約８０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約１０重量％含有する請求項３１記載の方法。 33．皮革処理混合物が皮革仕上組成物を含有する請求項１８記載の方法。 34．仕上組成物がその重量に基づいて、アニリン染料、顔料、アクリレート、ビニルポリマー、ブタジエンポリマー、ニトロセルロースおよびポリウレタンから成る群から選択される仕上剤約１０〜約７０重量％、水約５〜約７０重量％およびアルキルポリグリコシド約１〜約３０重量％含有する請求項３３記載の方法。