CN100523222C - 鞣革方法及鞣剂 - Google Patents

Abstract

一种用碱性铬盐无需增加溶液碱度对未经浸酸的生皮进行鞣革的方法，任选在杀菌剂和/或二醇的单烷基醚的存在下，在该溶液中用非糖类脂族多元醇预处理生皮，或往该溶液中同时加入非糖类脂族多元醇和碱性铬盐，结果完成了鞣革，增加了溶液吸尽度，缩短了鞣革时间。

Description

鞣革方法及鞣剂

本发明涉及使用低分子量的多元醇作为渗透助剂，无需提高溶液的碱度，用铬盐对未浸酸生皮进行矿物鞣革的方法；本发明还涉及含有杀菌剂的所述多元醇的制剂以及包含在各独立的容器中的铬盐、低分子量的多元醇和任选的杀菌剂，或所述多元醇和杀菌剂的混合物的套件。

包括酸浸、用铬盐鞣革以及提高溶液碱度步骤的单浴法方法已在矿物盐鞣革中得到确立。在酸浸步骤，用强酸(如硫酸或甲酸)和盐(如氯化钠)处理已在浸灰间消化和脱脂的动物生皮。经此处理，胶原中的羧基的缔合程度被降低，这样动物生皮具有高pH值(小于2)。在该pH范围内，铬盐的固定被大大降低，该盐的渗透性被提高。此外，为提高铬盐的渗透性，可用有机羧酸对其进行掩蔽。随后通过将pH增加至约3.5-6提高鞣革效果。为此，加入碱性组合物(如氧化镁或碳酸钠)以提高该溶液的碱度，加入的量达到鞣革的最佳值。对于这种鞣革方法而言，铬盐的Schorlemmer碱度至少为30％。通常在该溶液中加入杀菌剂，特别是如果生皮被劈开后，杀菌剂同样渗入并分散于生皮中，以保护其免受真菌侵袭。在单浴法中，鞣革在酸浸浴中进行。

就这种鞣革形式而言，需要大量化学品，结果导致严重的废水污染。例如需要对溶液中的铬盐的残留量进行后处理，以减少其在废水中的含量。因此，为符合环保需求及增加成本效益，已提出增加溶液吸尽度(exhaustion)并减少化学品消耗量的改进措施。

US-A-4,715,861介绍了在酸浸过程中首先使用醛酸或酮酸(例如乙醛酸)处理已浸酸生皮或生皮，为了增加溶液的吸尽度并减少铬盐的消耗量。然而，仍需要酸浸和提高碱度的步骤。醛酸或酮酸在生理学上是不安全的，并要求特殊安全措施。醛酸和酮酸的作用在于

与胶原的氨基反应，导致生皮的酸度增加，因此更好地吸收铬。

EP-A-0 822 263描述了用铬盐鞣革的方法，其中用3-羟基丁醛处理生皮，无需酸浸和提高碱度。通过醛基与胶原中的氨基反应，等电离点被降低，以便铬盐充分渗透，提高碱度是多余的。WO00/66793公开了使用α-或β-羟基醛的相同方法。用于预处理的组合物为挥发性的化合物，这些化合物仅在制革厂才能被困难地处理。此外，醛在生理学上是不安全的。这些方法的使用需要特别的安全装置，从经济学角度看，这点抵消了无需酸浸和提高碱度的优点。

已公布的巴西专利申请PI 0004258-7 A公开了具有低的Schorlemmer碱度(10-20％)的铬盐的铬合物和寡聚掩蔽组合物。它们适用于无需酸浸和提高碱度的鞣革。通过低碱度达到所需的渗透，这些用于鞣革的组合物仅能缓慢渗透，原因是其分子量太大，因此，该法并不可取。

WO 95/13400描述了一种用于鞣革的组合物，该组合物包含作为载体的水、铬盐、盐水、长链烷基多葡糖苷，该组合物的pH为1-3。烷基多葡糖苷用于提高渗透性。但由于分子的大小及表面活性剂的结构，效果不是非常明显。为了鞣革，铬盐渗透后，必须提高该液体的碱度。

CZ-A-8188-88描述了包含多元醇(如糖或甘油)作为稳定剂的碱性铬盐的固态或含水的稳定制剂。必须在该配方中加入碱(例如MgO或NaHCO₃)以提高碱度(自调碱度)。未提及渗透性的改进，尤其是铬盐和多元醇独立加入，以及无需酸浸和提高碱度。

虽然由于生态和经济上的优点，所述鞣革方法确实是需要的，但由于现存的缺点，尚未建立从浸灰间直接鞣革的方法。

令人惊喜地发现，现存的缺点是可以避免的，而且可达到碱性铬盐在生皮中较快和均匀的渗透以及更高的吸收率，因此达到更高的溶液吸尽度，经过良好鞣革的皮革获得了非常好的物理特性(如拉伸强度、极限拉伸强度、抗连续撕裂强度等)，盐(如氯化钠)的消耗量降低，免去了酸浸和提高碱度，减少了完成鞣革的时间，此外，如果在鞣制过程中用有效量的多元醇处理生皮，与此同时使同时使用的杀菌剂达到良好的渗透和分散。

本发明首先涉及通过在水溶液中的碱性铬(III)盐的作用，无需提高溶液碱度，对未经浸酸的生皮进行鞣革的方法，其特征在于：

(a)将有效量的至少一种非糖类脂族多元醇加入所述水溶液中，将所述生皮进行预处理，然后加入所述铬盐使其作用，或

(b)将有效量的至少一种非糖类脂族多元醇与碱性铬盐独立但同时加入所述溶液并作用于所述生皮。

应当理解，生皮是指经脱脂和消化的皮革(如果皮被去毛)以及在浸灰间制备用于鞣革的皮。

根据本发明，优选本方法变体(a)。在本方法变体(b)中，多元醇和铬盐可一次加入或分批加入。

用于鞣革的铬盐已久为人知，并以固态或液态的制剂形式市售。其为三价铬与无机酸的盐，在实际中常使用硫酸盐。可用的产品通常是三氧化二铬和碱金属硫酸盐(如硫酸钠)的混合物。以百分比表示的Schorlemmer碱度可通过混合比率来调整。这里，指定纯硫酸铬的碱度为0％，纯氢氧化铬的碱度为100％，中间形式(如Cr(OH)SO₄)的碱度为33.3％。所述铬盐可采用已知的方法用脂族单或二羧酸来掩蔽，优选不掩蔽。

优选用于本发明的方法中的铬盐的Schorlemmer碱度为15-50％，更优选为25-50％，特别优选为30-45％，非常特别优选为30-42％。

在本发明的上下文中，非糖类是指所述脂族多元醇不为糖。在本发明的方法中，糖对脂族多元醇无影响，因此仅另外用作填充剂或增量剂。

优选所述脂族多元醇为低分子量的脂族多元醇，并且优选分子量不超过1000，更优选不超过500，特别优选不超过300，非常特别优选不超过150。

用于本发明的脂族多元醇可包含2-20个、优选2-10个、特别优选2-8个碳原子和任选的氧原子以及2-12个、优选2-6个、特别优选2-4个羟基。它们可在水中可溶解或乳化。特别优选所述脂族多元醇共包含2-8个碳原子和任选的氧原子以及2-4个羟基。其上连有羟基的脂族基可衍生自直链或支链的烷烃、环烷烃、烷基上连有羟基的单或二烷基环烷烃和烷基上连有羟基的二烷基苯、含氧杂环(如四氢呋喃、氧杂环己烷或二噁烷)、烷基上连有羟基的单或二烷基含氧杂环以及聚氧杂亚烷基二醇(polyoxaalkylenediol)。环状多元醇的环可为未取代的或被C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基取代。

所述烷烃例如可为乙烷以及丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷和二十烷的同分异构体。基于烷烃的脂族多元醇优选为二醇、三醇和四醇。

二醇的实例为式HO-CnH2n-OH的那些二醇，其中n为2-20的数，优选为2-12，特别优选为2-6。某些具体实例有乙二醇；1，2-或1，3-丙二醇；1，2-、1，3-和1，4-丁二醇；1，2-、1，3-、1，4-和1，5-戊二醇；1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-己二醇；1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-庚二醇；1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-辛二醇；壬二醇；癸二醇；十一烷基二醇；十四烷基二醇；十六烷基二醇和十八烷基二醇。

所述三元醇可与式(HO)₂-C_nH_2n-1OH相对应，其中n为3-12的数，优选为3-8。具体实例有1，2，3-丙三醇；1，2，3-或1，2，4-丁三醇；1，2，3-、1，2，4-、1，2，5-或2，3，5-戊三醇；1，2，3-、1，2，4-、1，2，5-、2，3，5-、1，3，6-或1，2，6-己三醇；1，4，7-庚三醇；1，4，8-辛三醇；三羟甲基甲烷；1，1，1-三羟甲基乙烷和1，1，1-三羟甲基丙烷。

所述四元醇可与式(HO)₂-C_nH_2n-2(OH)₂相对应，其中n为4-12的数，优选为4-8。具体实例有1，2，3，4-四羟基丁烷、1，2，3，5-四羟基戊烷、1，2，3，6-四羟基己烷、1，2，6，8-四羟基辛烷和四羟甲基甲烷(季戊四醇)。

所述环烷烃可为那些环上具有3-12个、优选5-8个碳原子的环烷烃。具体实例有环戊烷-1，3-二醇；环己烷-1，3-或-1，4-二醇和环辛烷-1，2-、-1，3-或-1，4-二醇。

在烷基连有羟基的单或二烷基环烷烃中，优选所述环烷烃环环上包含3-12个、特别优选5-8个碳原子。所述烷基优选包含1-4个、特别优选包含1-2个碳原子。具体实例有1-羟甲基环戊烷-3-醇、1-羟甲基环己烷-4-醇、1-羟乙基环戊烷-3-醇、1-羟乙基环己烷-4-醇、1，3-二羟甲基环戊烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，3-二羟乙基环戊烷、1，4-二羟乙基环己烷和1-羟甲基-4-羟乙基环己烷。

在烷基连有羟基的二烷基苯中，优选所述烷基包含1-4个、特别优选1-2个碳原子。某些具体实例有1，3-或1，4-二羟甲基苯、1，3-或1，4-二羟乙基苯和1，1-羟甲基-4-羟乙基苯。

含氧杂环的多元醇的某些实例有2，3-二羟基四氢呋喃和3，4-二羟基-1-氧杂环己烷。

烷基连有羟基的单或二烷基含氧杂环的实例有2-羟基-3-羟甲基四氢呋喃、3-羟基-4-羟甲基-1-氧杂环己烷、2，3-二羟甲基四氢呋喃和3，4-二羟甲基-1-氧杂环己烷。

所述聚氧杂亚烷基二醇可与式HO-(R-O)_xH相对应，其中R为1，2-亚丙基且优选为亚乙基，x为2-12的数，优选为2-4。某些实例有二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇和混合的聚氧杂亚烷基二醇(如亚乙基1，2-亚丙基醚二醇)。

根据本发明，所述多元醇还包括那些环状多元醇，其中与环连接的部分或全部羟基已被羟烷基、优选羟乙基醚化。

所述多元醇可以单独组分形式或以至少二种多元醇混合物的形式使用。

所述多元醇可单独使用或与二醇的单醚结合使用。在这种情况下，可将这类单醚和多元醇的混合物或单独各组分加入溶液中。混合物中各组分的量可例如为10-70％重量、优选20-60％重量、特别优选30-50％重量的单醚和90-30％重量、优选80-40％重量、特别优选70-50％重量的多元醇。

二醇的单醚例如可为式C₁-C₁₂-烷基-O-(C_mH_2m)-OH、优选C₁-C₈-烷基-O-(C_mH_2m)-OH、特别优选C₁-C₄-烷基-O-(C_mH_2m)-OH的那些，其中m为2-12的数，优选为2-8，特别优选为2-4。二醇的单醚例如还可为式C₁-C₁₂-烷基-(O-C_yH_2y)_z-OH、优选C₁-C₈-烷基-(O-C_yH_2y)_z-OH、特别优选C₁-C₄-烷基-(O-C_yH_2y)_z-OH的那些，其中y为2-6的数，优选为2或3，z为2-6的数，优选为2或3。基团-C_mH_2m-的实例为亚乙基；1，2-或1，3-亚丙基；1，2-、1，3-和1，4-亚丁基；1，2-、1，3-、1，4-和1，5-亚戊基；1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-亚己基；1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，7-亚庚基；1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-亚辛基；亚壬基、亚癸基、亚十一碳基和亚十二碳基。所述烷基可为直链或直链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。

二醇的单醚的具体实例有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、1，2-或1，3-丙二醇单甲醚、1，2-或1，3-丙二醇单乙醚、1，2-或1，3-丙二醇单丙醚、1，2-或1，3-丙二醇单丁醚、丁二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、丁二醇单丁醚、二甘醇单甲醚或二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚或三甘醇单乙醚和一缩二(1，2-丙二醇)单甲醚或一缩二(1，2-丙二醇)单乙醚。

根据本发明，使用的产品加入时溶液的pH值例如可为3-8，优选3.5-6，特别优选3.5-4.5。可通过加入酸(如甲酸)和一定量的氯化钠来调整pH值，氯化钠的量与酸浸过程相比有所减少。在铬盐为低碱度(如15-25％)的情况下，优选溶液的pH值在中性至微碱性的范围内，因为这些铬盐赋予溶液鞣革需要的足够酸性pH值。在铬盐为高碱度(如20-25％或更高)的情况下，最好pH值在微酸性的范围内。

在溶液中的铬盐量例如可为生皮的重量的1-8％重量、优选1.5-5％重量，以三氧化二铬(Cr₂O₃)计。在制革厂，该量通常是基于三氧化铬的理论含量来计算。

即使加入少量，多元醇也能以期望的方式起作用。多元醇的最小加入量例如为生皮重量的0.1％。无需加入更多量，因为不能获得进一步实质性的改进。加入量的上限可为20％、优选为10％重量。更优选加入量为0.5-5％重量，特别优选为0.5-2％重量。二醇和单醚的混合物在溶液中的使用量使得二醇组分以如上所述的量存在。

另一个令人惊喜的发现是如果保护免受真菌侵袭所需的杀菌剂和多元醇一起使用，能相当好地渗透到生皮中，而且即使用量较小，有效的保护也能实现。因此，最好在方法步骤(a)或(b)中伴随使用杀菌剂。其量可为生皮重量的0.01-5％重量，优选0.1-3％重量。用于此目的杀菌剂为已知和市售的杀菌剂。其实例有2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮、双(1-氧-2-巯基吡啶)锌、1-氧-2-巯基吡啶锌和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。

可在溶液中直接加入所述多元醇，或多元醇与杀菌剂的混合物。如果所述多元醇和铬盐以及任选加入的杀菌剂的混合物在使用前无需加热立即制备，则也可以该混合物的形式加入。

该发明还涉及包含以下组分的混合物：

(a)用于鞣革的碱性铬(III)盐，

(b)非糖类脂族多元醇，和

(c)杀菌剂。

在该混合物中，所述三价铬盐的量例如可为30-95％重量，优选40-90％重量，特别优选40-80％重量，所述多元醇的量可为70-5％重量，优选60-10％重量，特别优选60-20％重量；所述杀菌剂的量可为0.1-5％重量，优选1-3.5％重量，重量百分数之和是100。

该发明还涉及包含以下组分的混合物：

(a)非糖类脂族多元醇，和

(b杀菌剂。

在该混合物中，所述脂族多元醇的量可为90-99％重量，优选97-99％重量，所述杀菌剂的量可为10-1％重量，优选3-1％重量。本发明的混合物中还可包含水，例如最高可达该混合物总重量的50％、优选35％的水。

该混合物的制备可采用已知的方法混合各组分以简单的方法进行。然而，也可提供预先制备好的混合物。已知的方法被同样地用于此目的。根据各组分的一致性及量，可通过任选在惰性溶剂中溶解或分散各组分、沉淀各组分、随后干燥或喷雾干燥该溶液或分散体来制备粉末或颗粒。

还可根据使用量，将该形式的各组分装入容器中并运送到制革厂。

该发明还涉及到了由两个或三个容器组成的套件，各个容器包含：

(a)用于鞣革的碱性铬盐和非糖类脂族多元醇，或

(b)非糖类脂族多元醇和杀菌剂，或

(c)用于鞣革的碱性铬盐、非糖类脂族多元醇和杀菌剂。

该发明还涉及至少一种非糖类脂族多元醇在酸性水溶液中鞣革时用于提高碱性铬盐和任选加入的杀菌剂的渗透性的用途。

本发明的方法可通过以下方式进行：将清洗过的生皮放入水中，将盐(如氯化钠)加入溶液中，然后加入酸(如甲酸)。因此调整了溶液的pH值。随后，或者可加入所述脂族多元醇，使其作用于生皮，或者可同时加入所述多元醇和铬盐。该预处理可持续约30分钟至2小时。预处理后，加入铬盐并使其作用例如约2-10小时。如果同时加入的话，处理时间可为约2.5-10小时。该方法在室温至50℃、优选最高可达45℃下进行。鞣革结束后，清洗得到的皮革，并准备进行下一步骤。

以下实施例更详细地解释了本发明。

A)混合物的制备

实施例A1：多元醇和杀菌剂的混合物

在50℃下将150g α-D-葡萄糖加入到150g水中，搅拌20分钟以使葡萄糖充分溶解。将温度降至30℃，加入700g 1，2-丙二醇(含水率0.2％)并搅拌10分钟。随后加入3％的2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)，再搅拌5分钟，得到褐色液体。

实施例A2：多元醇和铬盐的混合物

在50℃下将30g α-D-葡萄糖加入到100g水中，搅拌直至完全溶解。将温度降至30℃，然后加入200g 1，2-丙二醇(含水率0.2％)并搅拌10分钟。随后加入680g铬盐水溶液[硫酸铬(III)(Cr(OH)SO₄，Schorlemmer碱度为33％，Cr₂O₃含量为15％)，再搅拌10分钟。得到绿色粘稠液体。

实施例A3：多元醇、铬盐和杀菌剂的混合物

在50℃下将30g α-D-葡萄糖加入到100g水中，搅拌直至完全溶解。将温度降至30℃，然后加入200g 1，2-丙二醇(含水率0.2％)并搅拌10分钟。随后加入680g铬盐水溶液[硫酸铬(III)(Cr(OH)SO₄，Schorlemmer碱度为33％，Cr₂O₃含量为15％)和10％的2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)，再搅拌10分钟，得到绿色粘稠液体。

B)应用实施例

所述百分数均为基于生皮的重量计算的重量百分比。

实施例B1：

a)在30℃下将100g α-D-吡喃葡糖基-β-D-呋喃果糖苷加入到400g水中，搅拌直至完全溶解(约20分钟)。然后加入500g乙二醇(含水率0.2％)，再搅拌10分钟。得到无色、轻微粘稠的产物。

b)往转筒中的50kg生皮(瑞士公牛皮)加入40％的水和4％的氯化钠，并等待10分钟。然后加入0.5％的甲酸，将生皮处理1小时，再加入1％的由步骤a)制得的混合物，使其作用于生皮1.5小时。该溶液的pH值为4.5。随后加入6％的碱度为33％的硫酸铬并鞣制6小时。然后再加入1％的氯化钠，并处理过夜。加热该溶液至44℃并保持此温度12小时。此时该溶液的pH值为3.8-3.9。排放液体，鞣好的皮革用水清洗。皮革被完全鞣制好。该溶液仅含0.15％的铬。

实施例B2：

a)在50℃下将150g α-D-葡萄糖加入到150g水中，搅拌直至完全溶解。将温度降至30℃，然后加入700g1，2-丙二醇(含水率0.2％)，再搅拌10分钟。得到无色、轻微粘稠的产物。

b)往转筒中的500kg生皮(乌克兰母牛皮)加入40％的水和4％的氯化钠，并等待10分钟。然后加入0.5％的甲酸，将生皮处理1小时，再加入1.5％的由步骤a)制得的混合物，使其作用于生皮1.5小时。该溶液的pH值为4.0。随后加入6％的碱度为33％的硫酸铬并鞣制6小时。加热该溶液至44℃并保持此温度12小时。此时该溶液的pH值为3.8-3.9。排放液体，鞣好的皮革用水清洗。皮革被完全鞣制好。该溶液仅含0.18％的铬。

实施例B3：

a)在25℃下将500g 1，2-乙二醇加入到300g水中，搅拌直至完全溶解。然后加入200g 1，4-丁二醇，再搅拌10分钟。产物是无色液体。

b)往转筒中的35kg生皮(巴西瘤牛皮，厚度为6-7mm)加入40％的水和4.2％的氯化钠，并等待10分钟。然后加入0.5％的甲酸，将生皮处理1小时，再加入1％的由步骤a)制得的混合物，使其作用于生皮1.5小时。该溶液的pH值为4.2。随后加入5％的碱度为33％的硫酸铬并鞣制3小时。然后再加入0.8％的氯化钠，并处理过夜。加热溶液至44℃并保持此温度12小时。此时该溶液的pH值为4.0-4.1。排放液体，鞣好的皮革用水清洗。皮革被完全鞣制好。该溶液仅含0.12％的铬。

实施例B4：

a)在密闭的玻璃烧瓶中将100g 1，6-己二醇(含水率约0.1％)在50℃下熔融。在50℃下、另一个玻璃烧瓶中，将100g葡萄糖(含水率约1.0％)和100g水搅拌直至葡萄糖完全溶解。冷却至30℃，随后将熔融的己二醇加入该溶液，再搅拌10分钟。随后加入700g 1，2-丙二醇，并在25-30℃下再搅拌10分钟。得到无色、轻微粘稠的产物。

b)往转筒中35kg的生皮(瑞士公牛皮)加入40％的水和4％的氯化钠，并等待10分钟。然后加入0.5％的甲酸，将生皮处理1小时，再加入1.5％的由步骤a)制得的混合物，使其作用于生皮1.5小时。该溶液的pH值为4.0。随后加入5.5％的碱度为33％的硫酸铬并鞣制6小时。加热溶液温度至44℃并保持此温度12小时。此时该溶液的pH值为3.8-3.9。排放液体，鞣好的皮革用水清洗。皮革被完全鞣制好。该溶液仅含0.20％的铬。

实施例B5：

往转筒中30kg未劈开的生皮(瑞士公牛皮)加入40％的水和4％的氯化钠，并等待10分钟。然后加入0.5％的甲酸，将生皮处理1小时，再加入1.5％的由实施例A1制得的混合物，让其作用于生皮1.5小时。该溶液的pH值为4.5。随后加入5.5％的碱度为33％的硫酸铬并鞣制12小时。加热溶液至44℃并保持此温度12小时。此时该溶液的pH值为3.8-3.9。排放液体，鞣好的皮革用水清洗。皮革被完全鞣制好。该溶液仅含0.4％的铬。

实施例B6：

a)在50℃下将150g α-D-葡萄糖加入到100g水中，搅拌直至完全溶解。将温度降至30℃，然后加入100g 1，2-丙二醇甲醚，再搅拌10分钟。然后加入700g 1，2-丙二醇(含水率约0.2％)，再搅拌10分钟。得到无色液体产物。

b)往转筒中50kg生皮(瑞士公牛皮)加入40％的水和4％的氯化钠，并等待10分钟。然后加入0.5％的甲酸，将生皮处理1小时，再加入1％的由步骤a)制得的混合物，使其作用于生皮1.5小时。该溶液的pH值为4.3。随后加入6％的碱度为33％的硫酸铬并鞣制6小时。然后再加入1％的甲酸钠。加热溶液至44℃并保持此温度12小时。此时该溶液的pH值为3.9-4.1。排放液体，鞣好的皮革用水清洗。皮革被完全鞣制好。溶液仅含0.28％的铬。

Claims (15)

1 一种通过在水溶液中的碱性铬(III)盐的作用，无需提高所述溶液碱度，对未经浸酸的生皮进行鞣革的方法，其特征在于：

(a)将有效量的至少一种非糖类脂族多元醇加入所述水溶液中，将所述生皮进行预处理，然后加入所述铬盐并使其作用，或

(b)将有效量的至少一种非糖类脂族多元醇与碱性铬盐独立但同时加入所述溶液并作用于所述生皮。

2 权利要求1的方法，其特征在于所述铬盐的Schorlemmer碱度为25-50％。

3 权利要求1的方法，其特征在于所述脂族多元醇包含2-20个碳原子和非必要的氧原子以及2-12个羟基。

4 权利要求1的方法，其特征在于所述多元醇为式HO-C_nH_2n-OH的二醇，其中n为2-18的数。

5 权利要求4的方法，其特征在于n为2-6的数。

6 权利要求1的方法，其特征在于在多元醇或铬盐加入时所述溶液的pH值为3-8。

7 权利要求1的方法，其特征在于在所述方法步骤(a)或(b)中，另外加入杀菌剂。

8 权利要求1的方法，其特征在于所述铬盐的加入量为所述生皮的重量的1-8％，以三氧化二铬计。

9 权利要求1的方法，其特征在于所述多元醇的量至少为所述生皮的重量的01％。

10 权利要求1的方法，其特征在于所述多元醇的量基于生皮的重量为05-5％重量。

11 权利要求1的方法，其特征在于在所述方法步骤(a)或(b)中，另外加入杀菌剂、二醇的单烷基醚或杀菌剂与二醇的单烷基醚。

12 一种混合物，所述混合物包含：

(a)用于生皮鞣革的碱性铬(III)盐，

(b)非糖类脂族多元醇，和

(c)杀菌剂。

13 权利要求12的混合物，其特征在于所述混合物包含30-95％重量的铬(III)盐、70-5％重量的多元醇和01-5％重量的杀菌剂，所述重量百分数之和为100。

14 一种套件，其含有两个容器，各个容器分别包含：

(a1)用于生皮鞣革的碱性铬盐，和(a2)非糖类脂族多元醇，或

所述套件含有三个容器，各个容器分别包含：

(b1)用于生皮鞣革的碱性铬盐、(b2)非糖类脂族多元醇，和(b3)杀菌剂，其中所述的杀菌剂选自2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮、双(1-氧-2-巯基吡啶)锌、1-氧-2-巯基吡啶锌和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。

15 至少一种非糖类脂族多元醇非必要地与二醇的单烷基醚一起在弱酸性水溶液中生皮鞣革时用于提高碱性铬盐和非必要地加入的杀菌剂的渗透性的用途。