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La présente invention se rapporte à des compositions d'organo- silicium et à des objets de cuir imprégnés à l'aide de ces compositions.
Un des plus anciens problèmes qui se posent à l'industrie du cuir, en particulier pour chaussures, est de fournir une matière hydro- fuge empêchant ou retardant beaucoup le passage de l'eau à travers le cuir sans empêcher le passage de l'air.Ceci a pour effet de préserver les pieds de l'humidité extérieure et en même temps de permettre l'évapora- tion de la sueur.Les produits selon l'invention satisfont à ces exigences.
La présente invention se propose de fournir une composition nou- velle de matière intéressante par ses propriétés hydrofuges, en' particulier dans l'imprégnation du cuir.Elle se propose de fournir une composition nouvelle de matière qui introduite dans le cuir, en augmente la résistance aux intempéries et la durée dans des conditions d'usage à l'extérieur.
Elle se propose encore de fournir un traitement du cuir la protégeant con- tre l'action des solutions chimiques qui provoquent la déshydratation et le fendillement du cuir non traité.D'autres buts et avantages apparaîtront de la description qui suit,
L'invention se rapporte à une composition de matière comprenant un mélange de (1) 15 à 50% en poids d'un composé de zirconium de formule Zr(OR) ou d'hydrolysats partiels solubles dans les hydrocarbures aliphatiques de ce composé,formule dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphati- que contenant moins de 13 atomes ou un radical hydrocarbure aliphatique hy- droxylé de moins de 13 atomes de carbone contenant moins de 4 groupes hydroxyle, (2)
de 5 à 70% en poids d'une résine de méthyl-polysiloxane com- posée d'éléments de triméthylsiloxane et d'éléments SiO2 en proportions tel- les que le rapport des radicaux méthyle aux atomes de silicium soit de 1/1 à 2,5/1. et (3) de 15 à 80% en poids de polysiloxanes de formule géné- rale R'nSiO4-n dans laquelle r' est un radical alcoyle ou alkényle de moins de 6 atomes de carbone ou un radical aryle monocyclique,IL ayant une valeur moyenne de 2 à 2, 9 inclus.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par simple mélange des ingrédients 1, 2 et 3.Le mélange peut être effectué soit à. l'aide des matières non diluées, soit à l'aide d'un solvant commun.
Des solvants convenables sont les hydrocarbures comme le toluène,les hydro- carbures des pétroles, etc., et les solvants halogénés comme le perchloréthy- lène, le chlorure de méthylène,etc.
Les composés de zirconium (1) propres à l'application à l'inven- tion sont les esters de formule générale Zr(OR)4dans laquelle R est un ra- dical hydrocarbure aliphatique de moins de 13 atomes de carbone ou un radical hydrocarbure aliphatique hydroxylé quelconque de moins de 13 atomes de carbone et contenant moins de 4 radicaux hydroxyle, et leurs dérivés quelconques partiellement hydrolysés qui sont solubles dans les hydrocarbu- res ou les hydrocarbures halogénés.Des exemples particuliera de composés appropriés sont les zirconates de tétraméthyle, de tétraéthyle, le tétradé- cyle, d'octalèneglycolyle, de tétra-2-éthyl-hexyle, de tétradodécyle, de tétraisopropyle,
de tertio-butyl-triméthyle.et des mélanges et des hydroly- sats partiels de ces composés.Il est préférable que le groupe R ait au moins 3 atomes de carbone.On peut préparer des composés par l'un quelconque des procédés bien connus dans l'industrie.Les composés préférés sont ceux dans lesquels R contient 4 à 8 atomes de carbone inclus.
Les résines de méthylpolysiloxane (2) utilisées ici sont composées essentiellement d'éléments de triméthylsiloxane et d'élé- ments SiO2 mais peuvent contenir des traces d'éléments de diméthylsiloxane et (ou) d'éléments de monométhylsiloxane . Ces copolymères
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peuvent être préparés par cohydrolyse des composés Me SiX et SiX ,dans lesquels X est un radical hydrolysable. Un autre procédé de préparation
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de ces matières consiste à faire réagir les méthylohlo;osilanes,,143s méthylalcoxysilanes ou 1 hexané%hylàisiloxane avec un sol de silice acide. Quel que soit le procédé appliqué, le rapport des radicaux méthyle aux radicaux silicium dans le copolymère doit être de 1/1 à 2,5/1 , la gamme préférée étant de 1/1 à 1,5/1.
Les organopolysiloxabes (3) convenant à l'invention sont ceux dans lesquels R' peut être tout radical alcoyle ou alkényle contenant moins de 6 atomes de carbone ou un radical aryle monocyclique quelconque.
EMI2.2
Des exemples particuliers de ces siloxanes sont le dimëthyipolysiloxane, le vinylméthylsiloxane, le vinyléthylsiloxane, le dipropylsyloxane, le méthylxényl-siloxane, ou des mélanges quelconques de ces composés .Convien- nent égàlement des copolymères de ces diorganosiloxanes avec les triorgano- silaxanes comme le triméthylsiloxane, le phényldiméthylsiloxane, l'hexényl- diéthylsiloxane et l'amylàiméthylsiloxnn.0ea eiloxanea peuvent également contenir des éléments monoorgazQSiloxanes. du. moment qÙ9 la valeur de n reste sensiblement dans la gamnae prescrite.
Les organosilexanes (3) sont des matières solubles dans le ben- zène dont la viscosité peut varier de celle de fluides dilués à celle de solides déformables.D'une manière générale,les polymères fluides possédant une viscosité de 5 à. 100.000 cs à 25 C. sont préférables.
'Un des usages principaux des compositions selon l'invention est de rendre le cuir hydrofuge.Cette opération s'effectue de préférence en utilisant une solution dans un solvant du siloxane qui ne soit pas nuisi- ble pour le cuir, tels que ceux spécifiés ci-dessus .Le cuir peut être
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traité de toute manière commode telle- que par pulvaciaation, immersion ou foulardage.On obtient des résultats convenables pour une teneur du cuir en composition de siloxane de 0,5 à 50% en poids des compositions de silo- xane.On donne généralement la préférence à 2 à 25% en poids.Ordinairement, il suffit de deux applications à l'aide d'une solution à 15% de la compo- sition selon l'invention pour assurer l'absorption désirée.
Les compositions selon l'invention améliorent le caractère hydro- fuge d'un cuir quelconque tanné, chamoisé ou traité de quelque autre manière, fini ou non.Elles sont également applicables au cuir provenant d'un type quelconque d'animal tel que le cheval, le porc , le chevreau, la vache, etc.
Dans les exemples ci-dessous, on évalue le caractére hydrofuge du cuir en imprégnant des morceaux de cuir mesurant environ 10 x 12 cm.
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et d'une épaisseur de 1, 25 à 1,50 mm.On les essaie au moyen 40 la- mach.ine "Upper Leather Water Pénétration", légère variante de la maqhine,repré- sentée et décrite p. 401 et 402 du Journal of the American Leather Chemists
Association, du mois d'Août' 1947.La machine d'essai consiste de préférence en une paire de pinces de serrage en V dont l'une est mobile suivant un arc de 30 .L'échantillon de cuir est serré dans ces pinces en V en formant une augette qui est fixée à chaque extrémité au moyen de blocs en V à garniture d'étanchéité.
L'angetts de cuir ainsi formée est partiellement immergée dans l'eau et infléchie par la pince mobile.Cette flexion produit une ride unique au centre de l'augette et place en même''temps sous tension les bords supérieurs de l'autette de cuir.La machine effectue 72 flexions par minute.On détermine le nombre de flexions nécessaires pour humidifier le cuir en observant l'apparition d'une petite- goutte d'eau qui habituelle- ment perle à l'une ou l'autre des. extrémités de la- ride.Le nombre de
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cycles nécessaires pour qu'apparaisse cette goutte d'eau est dit indice de première goutte,
L'invention est illustrée par les exemples suivants ,qui ne sont pas limitatifs.
Exemple 1
On utilise la composition suivante; (A) Zirconate de tétrabutyle.
(B) Copolymère de méthylpolysiloxane composé d'éléments MeSiO et d'éléments SiO suivant le rapport Me/Si de 1,2/1.
(C) Copolymère de méthylpolysiloxane fluide de viscosité de 350 cs. composé d'éléments de triméthylsiloxane et d'éléments de dimé- thylsiloxane.
On traite des morceaux de cuir de vache tanné au chrome et nourri contenant 10 à 15% de matière tannante végétale au moyen de proportions variées des ingrédients A, B et C, puis on les essaie à la machine décrite ci-dessus pour évaluer la pénétration de l'eau.On utilise dans tous les cas une solution à 15% en poids de la composition dans le sovant "Stoddard" (pt. ébull. 153-193 C).Le tableau I montre les résultats obtenus.
TABLEAU I
EMI3.1
<tb> Mélange <SEP> ? <SEP> Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> Absorption <SEP> moyen- <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> ne <SEP> en <SEP> pourcen- <SEP> première
<tb>
<tb>
<tb> tage <SEP> en <SEP> poids <SEP> goutte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> a <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 10G <SEP> -- <SEP> - <SEP> 5,2 <SEP> env <SEP> . <SEP> 125
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> 19,6 <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 13,8 <SEP> 176
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 33,3 <SEP> 33,3 <SEP> 33,3 <SEP> 12 <SEP> 14392
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24556
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 70 <SEP> -- <SEP> 30 <SEP> 7,8 <SEP> env. <SEP> 60C
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> -- <SEP> 7,6 <SEP> env.
<SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> -- <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 20,4 <SEP> 148
<tb>
Les opérations 1,2,3,5,6 et 7 montrent les résultats très infé- rieurs que donnent des compositions non conformes à l'invention.Le cuir non imprégné possédait des indices de première goutte de 36 à 75.
Exemple2
On obtient des indices de première goutte supérieurs à 1500 à l'aide des ingrédients A, B et C dans le procédé de'cet exemple quand on les utilise dans les proportions suivantes:
Compositions des mélanges en pourcentage s en poids.
EMI3.2
<tb>
A <SEP> B <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> 17,5 <SEP> 17,5 <SEP> 65
<tb>
<tb> 20 <SEP> 5 <SEP> 75
<tb>
<tb> 20 <SEP> 56 <SEP> 24
<tb>
Dans tous les cas l'absorption par le cuir est de 12 à 13% en poids.
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Exemple 3
Quand on applique le procédé.del'exemple 1 à l'aide d'une solu- tion à 15% en poids d'une composition composée de parties égales en poids des ingrédients B,C et des composés de zirconium du tableau II, on obtient des résultats équivalents à peaux de l'exemple 2.
TABLEAU II
EMI4.1
<tb> composé <SEP> Absorption <SEP> % <SEP> en <SEP> -poids
<tb>
<tb>
<tb> Zirconate <SEP> de <SEP> tétra-2-éthylhexyle <SEP> 12,2
<tb>
<tb>
<tb> Zirconate <SEP> d'octalèneglycolyl <SEP> 14,6
<tb>
<tb>
<tb> Zirconate <SEP> de <SEP> tétraisopropyle <SEP> 13,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zirconate <SEP> de <SEP> tétradodécyle <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Zirconate <SEP> de <SEP> tétrapentényle <SEP> 20
<tb>
Exemple 4 On obtient des résultats équivalents à l'aide de mélanges par parties égales de A ,B et de phénylméthylsiloxane ou d'éthylvinylsiloxane fluide de 100.000 cs. conformément au procédé de l'exemple 1.