La prèsente invention a pour objet des compositions organosiliciques, stables au stockage au moins 48 h à une température pouvant atteindre 50"C, comportant principalement des polymères organopolysiloxaniques ayant des groupes SiOH, des polymères organopolysiloxaniques ayant des groupes SiH et des complexes bien définis du platine. Ces compositions conviennent pour l'enduction de matériaux plats, cellulosiques ou synthétiques; en particulier elles communiquent à ces matériaux, après dépôt en couches minces et durcissement, une antiadhérence élevée qui résiste à des frottements répétés.
De nombreuses compositions de revêtements ont déjà été proposées pour rendre antiadhérents, vis-à-vis de substances collantes ou visqueuses, les supports les plus divers tels que les différents types de papier, les feuilles et films en matière plastique. Ces compositions, pour la plupart, sont constituées de polymères organopolysiloxaniques ayant des groupes SiOH, de polymères organopolysiloxaniques ayant des groupes SiH et,
comme catalyseurs, de dérivés de l'étain (brevets français
1 226 745, 1 474 577, 1 492 531, 1 556 008, 1 572 724,
1 595 718). De tels catalyseurs empêchent cependant les compositions d'être stables à la température ambiante.
Ainsi au
bout de quelques heures elles commencent à épaissir puis se
transforment totalement en une matière gélatineuse. n en
résulte que très souvent une partie non négligeable des bains
de traitement (constitués de ces compositions ou en renfer
mant) est perdue; par exemple les fonds de bains, que les
rouleaux enducteurs ne peuvent atteindre, ne sont générale
ment pas mélangés avec des bains fraîchement préparés, il est plus rentable de les enlever et de les détruire que de risquer de
rendre les nouveaux bains inutilisables.
Récemment (demande française publiée 2 183 125) il a été
proposé d'augmenter la stabilité de telles compositions de
revêtements en remplaçant les dérives de l'étain par certain
complexes d'halogénures du platine. Ces complexes permet
tent effectivement de ralentir les processus d'épaississement et
de gélification toutefois de ralentissement est encore inuffisant,
il n'évite pas en effet la gélification des composition pendant
une durée d'au moins 48 h à une température pouvant
atteindre 50"C.
La présente invention a pour objet des compositions possé
dant une telle stabilité, plus précisément elle se rapporte à des
compositions organosiliciques constituée par les ingrédients
suivants (dans tout ce qui suit, les parties et les pourcentages
sont exprimés en poids):
A) 100 parties de polymères diorganopolysiloxaniques (a),
seuls ou en mélange avec au moins un composant choisi parmi les huiles diorganopolysiloxaniques (b) et les gommes diorganopolysiloxaniques (c), la teneur en polymères (a) étant d'au
moins 30% et les teneurs en huiles (b) et en gommes (c) ne
dépassant pas 40% et 70%, respectivement, du total des com
posants (a), (b) et (c);
;
les polymères (a) ayant des groupes hydroxyles terminaux et
une viscosité d'au moins 10 cPo à 2SOC, les huiles (b) étant bloquées à l'une des extrémités de leur chaîne par un motif triorganosiloxyle et à l'autre extrémité par un motif
triorganosiloxyle ou un groupe hydroxyle et ayant une viscosité
allant de 5 cPo à 500 cPo à 250C et les gommes (c) étant
bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des motifs
triorganosiloxyles et ayant une viscosité d'au moins 1 million
de cPo à25C;
;
les radicaux organiques liés aux atomes de silicium des
diorganopolysiloxanes (a), (b) et (c) étant choisis parmi les
radicaux méthyles, vinyles, éthyles, n-propyles, au moins 80%
de ces radicaux étant des radicaux méthyles, au plus 3 % de ces
radicaux étant des radicaux vinyles et pas plus d'un radical
vinyle étant lié à un atome de silicium;
B) 1 à 15 parties de polymères organohydrogénopolysiloxaniques (d) répondant à la formule générale:
EMI1.1
dans laquelle le symbole G représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, au moins 80% des radicaux G sont des radicaux méthyles;
le symbole x représente un nombre quelconque allant de 1 à 1,99 et le symbole y représente un nombre quelconque allant de 0,1 à 1, la somme x + y s'échelonnant de 1,7 à 2,6, de viscosité allant de 2 cPo à 25"C à 4000 cPo à25C.
C) 0,001 à 0,1 partie de platine sous la forme de complexes chlorure platineux-dérivés du phosphore.
Ces compositions sont caractérisées en ce que les complexes chlorure platineux-dérivés du phosphore répondent à la formule générale:
EMI1.2
dans laquelle les symboles R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbàne, deux de ces radicaux pouvant se réunir pour former avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique monovalent.
Les polymères diorganopolysiloxaniques (a) comprennent les huiles peu visqueuses de viscosité allant par exemple de 10 cPo à 25 C à 3000 cPo à 25 C, les huiles visqueuses de viscosité allant de 3000 cPo à 25 C à 1 million de cPo à 250C et les gommes de viscosité supérieure pouvant dépasser 80 millions de cPo à 2SOC. Ces polymères sont constitués essentiellement de motifs de formule G'2SiO (les radicaux organiques représentés par le symbole G' étant choisis, comme déjà indiqué, dans le groupe constitué des radicaux méthyles, vinyles, éthyles,
n-propyles et au moins 80% de ces radicaux sont des radicaux méthyles) cependant la présence de motifs de formules SiO2 et GSiOl,s n'est pas exclue à raison d'au plus 1% du nombre de motifs G'2SiO.
A titre illustratif peuvent être cités comme motifs particuliers dérivant de la formule générale G'2SiO ceux ayant les formules suivantes: (CH)3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C2Hs)SiO,
CH3 (n.C3H7)SiO, (C2H5)2SiO, (n.C3H7)2SiO,
C2Hs(n.C3H7)SiO.
De préférence sont utilisés comme polymères (a) les diméthylpolysiloxanes hydroxylés.
Les polymères (a) sont commercialisés par les fabricants de silicones et leurs techniques de fabrication sont bien connues.
L'une des techniques les plus courantes consiste, dans une première phase, à polymériser des diorganocyclopolysiloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets français 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745) les quantités d'eau introduites étant d'autant plus élevées que les polymères à préparer ont une viscosité plus faible.
Ensuite, dans une deuxième phase, les polymères sont isolés en éliminant, à une température en générale supérieure à 100C et sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique, les diorganocyclopolysiloxanes de départ équilibrant la réaction ainsi que les autres polymères de poids moléculaire peu élevé formés lors de cette réaction. n est recommandé avant de distiller les produits volatils de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation.
L'Ensemble des polymères volatils représente par rapport à la masse des polymérisats (c'est-à-dire polymères de viscosité supérieure à 10 cPo à 25"C plus polymères volatils) un pourcentage variable qui ne dépasse pas 25% dans le cas de la fabrication des gommes. Dans le cas de la fabrication des produits moins visqueux ce pourcentage est nettement inférieur et peut tomber à 10%.
Les gommes, lorsqu'elles sont préparées selon la technique précédente, peuvent être ultérieurement utilisées non isolées donc en mélange avec les polymères volatils. Sous cette forme elles se mélangent souvent plus aisément avec les autres ingrédients des compositions.
Les huiles diorganopolysiloxaniques (b) possèdent une faible viscosité s'étalant de 5 cPo à 500 cPo à 25C de préférence 8 cPo à 300 cPo à 25 C; elles sont consitutées également de motifs de formule générale G'2SiO (le symbole G' ayant la signification précitée) parmi lesquels la présence de motifs de formules SiO2 et G1SiOî,s n'est pas exclue à raison d'au plus 1% du nombre des motifs G2SiO. Elles peuvent être bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des motifs triorganosiloxyles (de formule G/3SiOo,s) ou bloquées seulement à l'une des extrémités par un motif triorganosiloxyle et à l'autre extrémité par un groupe hydroxyle. De préférence sont utilisées comme huiles (b) celles portant essentiellement des radicaux méthyles.
Les huiles bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des motifs triorganosiloxyles sont fabriquées à l'échelle industrielle, en outre leur préparation peut avoir lieu en suivant le mode opératoire décrit pour la fabrication des polymères diorganopolysiloxaniques (a) à condition que les quantités calculées d'eau soient remplacées par celles de diorganopolysiloxanes (e), de faible poids moléculaire, ayant les extrémités de leur chaîne bloquées par des motifs GX3SiOo,s.
A titre indicatif peuvent être utilisés comme diorganopolysiloxanes (e) ceux répondant aux formules particulières 'suivantes: (CH3)3SiOSi(CH3)3, CZH5(CH3)2SiOSi(CH3)2C2H5,
CH2 = CH(CH3)2SiOSi(CH3)20Si(CH3)2CH = CH2, (CH3)3SiOSi(CH = CH2)(CH3)2, n.C3H7(CH3)2SiOSi(CH3)2n.C3H7, (CH3)2(CH2 = CH)Si [OSi(CH3)2]vOSi(CH = CH2)(CH3)2 le symbole v représente un nombre quelconque ne dépassant pas 40.
Les huiles (b) bloquées à l'une des extrémités de leur chaîne par un motif triorganosiloxyle, et à l'autre extrémité par un groupe hydroxyle peuvent être préparées selon le mode opératoire précédent, toutefois dans ce cas il est nécessaire d'introduire à la fois de l'eau et des diorganopolysiloxanes (e) de faible poids moléculaire, le rapport molaire eau/diorganopolysiloxane (e) étant calculé de manière à donner aux huiles (b) la viscosité désirée et un rapport molaire SiOH/G'3SiOO.5 sensiblement égal à un.
D'autres modes opératoires, comme indiqué dans le brevet français 1 370 884, sont également utilisables; ainsi on peut faire réagir des polymères diorganopolysiloxaniques (a) à groupes hydroxyles, choisis parmi ceux de viscosité inférieure à 500 cPo à 25oC, avec des silanes de formule GZ3SiCI en présence par exemple d'une amine tertiaire comme accepteur d'acide, le rapport molaire des deux réactifs en présence étant calculé sur la base de 2 moles du groupe SiOH pour 1 mole des silanes.
Les gommes diorganopolysiloxaniques (c) sont des polymères de viscosité d'au moins 1 million de cPo à 250C et pouvant dépasser 80 millions de cPo à 250C, leur constitution est semblable à celle des huiles diorganopolysiloxaniques (b) bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des motifs triorganosiloxyles, elles s'en différencient par le nombre de motifs G'2SiO qu'elles renferment, nombre qui peut atteindre 50 000 alors qu'il s'étale environ entre 10 et 250 pour les huiles (b). De préférence sont utilisées comme gommes (c) des gommes diméthylpolysiloxauiques bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des motifs choisis parmi ceux de formules (CHs)sSiOo,s et (CH3)2CH2 = CHSiOo,s.
Ces gommes sont fabriquées à l'échelle industrielle et leur préparation peut être réalisée en suivant le processus indiqué pour les huiles (b) bloquées par des motifs triorganosiloxyles excepté que les quantités de diorganopolysiloxanes (e) sont ajoutées en plus faible quantité.
Les polymères organohydrogénopolysiloxaniques (d) utilisés à raison de 1 à 15 parties, de préférence 2 à 10 parties, pour 100 parties des polymères (A) répondent à la formule générale moyenne précitée
EMI2.1
dans laquelle le symbole G a la signification déjà indiquée, le
symbole x représente un nombre quelconque allant de 1 à 1,99, de préférence 1,05 à 1,95, le symbole y représente un nombre quelconque allant de 0,1 à 1, de préférence 0,2 à 0,95, la somme x + y s'échelonnant de 1,7 à 2,6, de préférence 1,80
à 2,55. De préférence sont utilisés comme organohydrogénopolysiloxanes (d) des méthylhydrogénopolysiloxanes.
Les organohydrogénopolysiloxanes (d) sont disponibles sur le marché des silicones, de plus leurs techniques de préparation sont maintenant bien au point. L'une des techniques les plus utilisés consiste dans un premier temps à cohydrolyser des mélanges appropriés constitués de chlorosilanes choisis parmi ceux de formules G3SiCI, G2SiCk, GSiCIî, SiCl4, HG2SiCI, HGSiC12, HSiC13. Par mélanges appropriés doivent être compris des mélanges qui renferment chacun un nombre de radicaux G par atome de silicium et un nombre de radicaux hydrogènes par atome de silicium coïncidant respectivement avec les valeurs représentées par les symboles x et y de la formule générale moyenne,
la somme de ces nombres devant également coïncider avec les valeurs permises pour a somme x + y.
Dans un deuxième temps les cohydrolysats sont portés à une température allant de 80 à 220OC de préférence en présence d'agents acides tels que l'acide sulfurique, les terres activées par un acide. Lors de ce chauffage il se produit un réarrangement des liaisons siloxaniques ainsi que la condensation des groupes SiOH. Ces transformations conduisent aux polymères organohydrogénopolysiloxaniques (d) qui possèdent ainsi, en fonction des mélanges de chlorosilanes de départ, des structures linéaires, cycliques ou ramifiées.
Parmi les polymères linéaires peuvent être cités, à titre illustratif, ceux répondant aux formules suivantes: (CH3)3Si[OSiH(CH3)]gOSi(CH3)3,
H(CH3)2Si(CH3)]gOSi(CH3)2H (CH3)3Si[OSiH(CH3)]g[0Si(CH3)2]hOSi(CH2)3
H(CH3)2Si[OSiH(CH3)]g[0Si(CH3)2]hOSi(CH3)2H (CH3)2C2H5 [OSi(CH3)H]pOSi(CH3)3 (CH3)3Si[OSi(CH3)H]p[OSi(CH3)C2Hs]qOSi(CH3)3 (CH3)2C2HsSi[OSi(CH3)H]pOSiC2Hs(CH3)2 (CH3)2(n.C3H7)Si[OSi(CH3)H]pOSi(n.C3H7)(CH3)2 (CH3)3Si[OSi(C2Hs)H]P,[OSi(CH3)2]q,OSi(CH3)3 dans lesquelles le symbole g représente un nombre quelconque allant de 3 à 90, h un nombre quelconque allant de 1 à 30, p un nombre quelconque allant de 6 à 60, p' un nombre quelconque allant de 1 à 5, q un nombre quelconque allant de 1 à 4, q' un nombre quelconque allant de 7 à 20.
Ces polymères linéaires possèdent généralement une viscosité peu élevée, elle s'échelonne par exemple de 5 cPo à 250 cPo à 250C.
Parmi les polymères cycliques peuvent être cités à titre illustratif ceux répondant aux formules suivantes: [OSi(CH)H]4, [OSi(CH3)H]5, [OSi(CH3)H]6, [OSi(CH3)H]3, [OSi(C2Hs)CH3]
Quant aux polymères ramifiés ils sont constitués chacun d'une combinaison de motifs choisis parmi ceux de formules
G3SiOo,s, G2SiO, GSiOi,s, SiO2, HGzSiOog, HGSiO, HSiOI,s chaque combinaison qui définit un polymère renferme au moins un motif choisi parmi ceux de formules GSiOI,s, SiO2, HSiOi,s, les motifs étant cependant répartis d'une manière telle que la formule moyenne, ramenée à un silicium, de chaque polymère est englobée dans la formule générale moyenne précitée.
La viscosité de ces polymères s'étale en générale de 2 cPo à 250C à 4000 cPoà25OC.
A titre d'exemples concrets de polymères ramifiés ayant une structure bien définie, de faible viscosité, peuvent être cités ceux répondant aux formules ci-après:
CH3Si[OSi(CH3)2H]3,
Si[OSi(CH3)2H]4, HSi[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2H]2, n.C3H7Si[OSi(CH3)2H]s,
Si[OSi(CH3)(C2Hs)H][OSi(CH3)2H]3.
Le platine utilisé à raison de 0,001 à 0,1 partie, de préférence 0,005 à 0,05 partie, pour 100 parties de polymères diorganopolysiloxaniques (A) est introduit dans les compositions sous la forme des complexes (C) répondant à la formule générale:
EMI3.1
Comme exemple de radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone représentés par les symboles R et R' de cette formule peuvent être cités:
: - les radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, propyles, butyles, - les radicaux alcényles, à une seule liaison double, ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyles, allyles, méthallyles, - les radicaux cycloalipathiques ayant de 5 à 6 atomes de carbone nucléaires tels que les radicaux cyclopentyles, cyclohexyles, méthylcyclopentyles, cyclohexenyles, - les radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles.
Lorsque deux des radicaux R et R' forment un radical hétérocyclique avec l'atome d'azote ce radical hétérocyclique renferme 5 ou 6 atomes nucléaires, deux au plus de ces atomes étant des hétéroatomes. Comme radicaux de ce type peuvent être cités, à titre illustratif, les radicaux pipéridino, morpholino, pyrrolidinyle, pipérazinyle, diméthylpipéridino.
La préparation de ces complexes a lieu par mise en contact d'une mole de chlorure platineux avec au moins 2 moles d'aminophosphine de formule:
EMI3.2
de préférence au sein de diluants. Une température située dans l'intervalle 70OC à 100oC favorise généralement Ia formation de ces complexes. Des détails concernant la préparation de ces complexes figurent dans le brevet français 1 524 288.
ll doit être compris que les complexes peuvent être directement utilisés en solution dans les diluants au sein desquels ils ont été préparés sans subir de purification ultérieure. Ce processus est particulièrement avantageux lorsque les quantités de complexes à mettre en oeuvre deviennent importantes par exemple plusieurs centaines de grammes, il permet en effet d'éviter des phases de purification telles que l'isolement du milieu réactionnel et les recristallisations successives. n n'a pas été trouvé de différences sensibles portant sur l'activité catalytique entre les complexes purifiés et ceux non purifiés.
A titre d'exemple sont indiqués ci-après, au moyen de leur formule, des complexes qui caractérisent les compositions conformes à l'invention:
EMI3.3
Lorsque la viscosité des mélanges (A) ne dépasse pas 3000 cPo à 250C les compositions peuvent être préparées par simple mélange à la température ambiante des constituants A, B et C.
Dans ce cas les mélanges (A) sont choisis parmi les mélanges (i) constitués de 60 à 100% de polymères diorganopolysiloxaniques (a) huileux de viscosité allant de 10 cPo à 3000 cPo à 250C et de 40 à 0% d'huiles diorganopolysiloxaniques (b) de viscosité allant de 5 cPo à 500 cPo à 25"C, de préférence les huiles (b) sont bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des groupes triorganosiloxyles.
Toutefois il est possible d'utiliser des polymères (a) [lorsque ces polymères ne constituent pas 100% des mélanges (i)] de viscosité supérieure à 3000 cPo à 250C étant donné que cette viscosité peut être abaissée par l'introduction de quantités appropriées des huiles (b).
L'ordre d'incorporation des constituants A, B et C peut être quelconque mais il est souvent plus pratique de mélanger A et
B et d'ajouter ensuite les complexes (C) ce qui favorise leur miscibilité. Ces complexes, pour faciliter leur manipulation et ultérieurement leur dispersion, peuvent être dilués, au préalable, dans des diluants organiques à des concentrations ne dépassant pas 2%, de l'ordre de 0,005 à 2% par exemple.
Comme diluants organiques conviennent les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, les divers chloréthylènes et chloroéthanes.
Lorsque les mélanges (A) présentent une viscosité supérieure à 3000 cPo à 25OC les compositions doivent être diluées dans des solvants organiques usuels. Dans ce cas les mélanges (A) sont choisis parmi les polymères (a) de viscosité supérieure à 3000 cPo à 250C ou parmi les mélanges (ii) constitués de 30 à 90% des polymères (a) et 70 à 10% des gommes diorganopolysiloxaniques (c), dans ces mélanges (ii) la viscosité des polymères (a) est généralement supérieure à 3000 cPo à 25 C mais cela n'est pas nécessaire lorsque ces polymères sont associés avec des gommes très visqueuses. Les dilutions obtenues permettent de mélanger aisément les constituants A, B et C, en outre elles facilitent, par la suite, le dépôt en couches minces des compositions sur les divers supports à traiter.
Il est indiqué d'utiliser de 500 à 5000 parties de solvants, de préférence 800 à 4500 parties, pour 100 parties des constituants (A). Ces solvants peuvent être ajoutés directement aux mélanges des constituants A, B et C, cependant il est judicieux pour obtenir plus rapidement des solutions homogènes de dissoudre les mélanges (A) et (B) dans une fraction ou dans la totalité des solvants, d'ajouter éventuellement le reste des solvants puis les complexes (C). Ces derniers comme indiqué précédemment, peuvent être utilisés sous forme de solutions, dans des hydrocarbures chlorés, qui en contiennent de 0,005 à 2%.
Les solvants peuvent être choisis dans le groupe constitué - des alcanes et des cycloalcanes halogénés ou non tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le dodécane, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières renfermant des composés paraffiniques et/ou cycloparaffiniques, le perchloréthylène, le trichloréthylène, le dichloro-1,2 éthane.
- des hydrocarbures aromatiques halogénés ou non tels que le toluène, le xylène, le cumène, la tétraline, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène.
- des cétones aliphatiques telles que la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthylisobutylcétone.
- des esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle.
Les compositions diluées ou non, sont stables, abandonnées dans des récipients ouverts à l'air ambiant, pendant au moins 48 h à des températures pouvant atteindre 500C. Ainsi elles peuvent séjourner dans les bacs d'enduction des machines d'enduction du papier, pendant plusieurs jours à la température ambiante, sans qu'il soit nécessaire de jeter les parties non utilisées vieilles seulement de quelques heures.
Les compositions telles quelles, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé Helio glissant comportant en particulier 2 cylindres superposés: le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse repective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre.
Les compositions diluées peuvent être appliquées à l'aide des dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier telles que le cylindre gravé Mille points , le système nommé Reverse Roll . Une fois déposées sur les supports les compositions sont durcies en quelques secondes par circulation dans des fours-tunnels chauffés vers 60-2200C, le temps de passage dans ces fours varie généralement de 2 à 30 s. Il est fonction, pour une longueur donnée des fours, de la vitesse à laquelle circulent les supports enduits (cette vitesse peut dépasser 200 mètres par minute); généralement un support constitué de matériaux cellulosiques circulent plus rapidement (par exemple à la vitesse de 3 m/seconde pour une température supérieure à 1400C) qu'un support à base de matière plastique.
En effet ce dernier ne peut subir l'action de températures élevées il sera donc soumis à une température plus basse mais pendant une durée plus longue, par exemple il circulera à la vitesse de 0,75 m/seconde pour une température de l'ordre de 800C.
Les quantités de compositions (constituées des ingrédients
A, B et C) déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée.
Ces quantités dépendent de la nature des supports à traiter et des propriétés antiadhérentes recherchées. Ainsi les quantités déposées sur les supports non poreux sont généralement faibles, elles ne dépassent guère 1,5 g/m2 (parmi ces supports peuvent être cités les papiers très raffinés traités par de la carboxyméthylcellulose, les feuilles en matière plastique); par contre sur des supports poreux il est nécessaire, pour obtenir le même degré d'antiadhérence, de déposer des quantités nettement plus élevées; ces quantités peuvent rester cependant assez faibles, de l'ordre de 1,2 à 2 g/m2, si l'on prend soin de choisir des polymères diorganopolysiloxaniques (A) de viscosité élevée, par exemple des gommes a-o dihydroxydiorganopolysiloxaniques de viscosité 15 à 50 millions de cPo à 25 OC.
Les couches durcies des compositions confèrent aux supports sur lesquels elles sont accrochées de très bonnes propriétés antiadhérentes qui se conservent dans le temps. De plus ces couches durcies résistent bien au frottement, en particulier elles ne sont pas enlevées par abrasion lors du passage de supports enduits sur les cylindres de renvoi des machines d'enduction ou d'adhésivation, cylindres constitués de matériaux dont les surfaces sont plus ou moins rugueuses.
Les compositions de l'invention peuvent être appliquées sur tous les matériaux qui seront ultérieurement en contact avec des substances libérant de l'humidité. Ces matériaux cellulosiques ou synthétiques, poreux ou non, comprennent donc les diverses variétés de papier (comme le papier Kraft dont le degré de raffinage peut être quelconque, le papier cristal, les papiers sulfurisés) les cartons, le parchemin végétal, les papiers enduits de polyéthylène ou de carboxyméthylcellulose, les feuilles en cellulose régénérée (comme la cellophane) ou en polyacétate de cellulose, les feuilles en matières plastiques telles celles en polyéthylène, polypropylène, polytéréphtalate d'éthylène, les feuilles en métal, les tissus à base de fibres synthétiques, de verre ou d'amiante,
les matériaux fibreux non-tissés qu'ils soient à base de fibres cellulosiques ou de fibres synthétiques ou d'un mélange de ces fibres.
Les matériaux rendus ainsi antiadhérents sont utilisés comme intercalaires, supports séparateurs, papiers et pellicules pour transferts, emballages 1" de matières collantes telles que la confiserie, la pâtisserie, les caoutchoucs crus, les brais et bitumes, les cires ou 20 de matières alimentaires libérant de l'humidité telles que le poisson, la viande, le fromage.
L'emploi des compositions conformes à l'invention est plus spécialement apprécié pour l'enduction sur les deux faces de supports protecteurs d'adhésifs dont l'une des deux faces recevra ultérieurement une couche d'un adhésif, couche déposée à l'aide d'une machine d'adhésivation cloisonnée, de faible encombrement, équipée d'une multitude de cylindres de renvoi. Les supports ainsi adhésives, enroulés pour le stockage, se déroulent facilement au moment de leur utilisation, la face inférieure traitée par les compositions ayant résisté, après circulation sur les cylindres de renvoi, à l'usure par frottement.
Par ailleurs la couche d'adhésif se décolle facilement du support et de ce fait s'applique aisément sur les matériaux à coller.
Les exemples suivants illustrent l'invention (les parties et les pourcentages sont exprimés en poids):
Exemple 1
Un bain de traitement est préparé, selon le mode opératoire donné ci-après, par mélange des ingrédients suivants: - - 158 parties d'une gomme cl-o bis(triméthylsiloxy)- diméthylpolysiloxanique de viscosité 50 millions decPoà250C - 130 parties d'une huile a-o di(hydroxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 1 million de cPo à 250C - 12 parties d'une huile a-o di(hydroxy)diméthylpoly siloxanique de viscosité 50 cPo à 250C - 10 parties d'un polymère méthylhydrogénopolysiloxanique de formule moyenne (CH3)3Si[OSiH(CH3)]45-
OSi(CH3)3,
de viscosité environ 22 cPo à 252C - 3700 parties d'une coupe pétrolière prise entre 93OC et 1140C, formée principalement d'hydrocarbures paraffiniques - 20 parties d'une solution, dans le trichloréthylène, à 0,5 % du complexe de formule PtCh.2P[N(CH3)2]3 (soit environ 0,033 partie de platine).
La gomme et les deux huiles a-o di(hydroxy)diméthylpolysiloxaniques sont mises en solution dans la coupe pétrolière, à la solution obtenue est ensuite ajouté le polymère méthylhydrogénopolysiloxanique: après agitation quelques mn un ensemble homogène est formé dans lequel est finalement introduite la solution du complexe de platine.
Ce bain est divisé en deux fractions sensiblement égales A' et B', la fraction (B') est abandonnée dans un récipient ouvert à l'air ambiant (l'humidité relative étant de 50% environ et la température de 200C) et la fraction (A') est immédiatement déposée, à raison de 10 g/m2, sur la face, recouverte d'une couche-barrière en carboxyméthylcellulose, d'un papier Kraft pesant 80 g/m2. Ce papier, préparé à partir d'une pâte raffinée à 640 Shopper, est préalablement enduit de la couche-barrière précitée dans le dessein de renforcer sa résistance aux solvants.
Le dépôt du bain est effectué à l'aide d'une barre égalisatrice de Mayer montée sur une machine industrielle d'enduction du papier. La couche déposée est simultanément séchée et durcie par passage du papier enduit, à la vitesse de 200 m/mn, dans un four-tunnel porté à 2000C, le temps de passage du papier dans le four étant de 5 s.
Dans le papier ainsi traité est découpée une bande de 5 cm de large et d'environ 21 cm de long, qui est déposée sur un cylindre en acier de 9 cm de diamètre et de 15 cm de long, la face siliconée de la bande étant directement en contact avec le cylindre. Cette bande est ensuite mise sous tension en accrochant à l'une de ses extrémités un poids de 685 g et en plaçant l'autre extrémité dans les machoîres d'une pince plate disposée parallèlement à l'axe du cylindre; Ia longueur de la bande en contact avec le cylindre est de 10 cm. Le cylindre est mis en mouvement à la vitesse de 32 t/mn; après 2 mn de frottement le papier est enlevé et sa surface qui a été soumise au frottement (soit environ 50 cm2) est lavée avec de l'éthanol.
Après séchage à l'air cette surface est mouillée à l'aide d'un morceau de tissu de coton imbibé d'eau colorée par de l'encre rouge: on constate qu'aucune tache rouge (indice de pénétration de l'eau dans le papier) n'est visible, l'eau colorée est seulement dispersée sur la surface traitée sous la forme d'une multitude de petites gouttes; la couche de silicone durcie sur le papier n'a donc pas été enlevée par frottement.
Un essai semblable est maintenant réalisé avec la fraction (B') du bain, fraction abandonnée depuis 4 jours à l'air ambiant; on constate que la couche de silicone durcie, accrochée à la face recouverte de carboxyméthylcellulose d'un papier Kraft identique au papier précédent possède les mêmes propriétés qué la couche formée à partir de la fraction (A'). Le bain peut donc rester au moins 4 jours exposé à l'air ambiant sans subir une baisse de son activité.
Sur la face des papiers traitée par les fractions A' et B) donc enduite d'une couche de silicone durcie, est appliqué, pendant 24 heures et sous une pression de 70 g/cm2, un ruban adhésif du type Sparadra; la force nécessaire pour décoller le ruban des papiers est ensuite mesurée. Pour exécuter cette mesure une extrémité du ruban adhésif est repliée de 1800 puis une force est exercée sur cette extrémité, par l'intermédiaire d'un dynamomètre, de façon à provoquer le décollement du ruban à la vitesse de 25 cm/mn. Pour l'ensemble des papiers la force de décollement est seulement de 2 g pour une largeur du ruban de 1 cm, par conséquent l'antiadhérence qui résulte de la présence de la couche de silicone est excellente.
Exemple 2
Pour préparer un bain de traitement sont utilisés les ingrédients suivants: - 291 parties d'un mélange gommeux (préparé comme décrit à la fin de cet exemple) de polymères diméthylpolysiloxaniques, de plasticité William 120, titrant 0,007 % de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium - 9 parties d'un polymère méthylhydrogénopolysiloxanique de formule (CH3)3Si[OSi(CH3)2]l3[OSi(CH3)H]ssOSi- (CH3)3, de viscosité 36 cPo à 25OC - 700 parties de xylène - 3000 parties de méthylcyclohexane - 30 parties d'une solution dans le chloroforme, à 0,5% du complexe de formule Patch - 2P[N(C2Hs)2]3 (soit environ 0,038 partie de platine).
Le mélange gommeux et le copolymère méthylhydrogénopolysiloxanique sont tout d'abord mis en solution dans le xylène, ensuite est ajouté à cette solution le méthylcyclohexane; après quelques minutes d'agitation un ensemble homogène est obtenu dans lequel est coulée la solution du complexe à base de platine.
Ce bain est divisé en deux fractions sensiblement égales A et Bi.
La fraction (B1) est abandonnée dans un récipient ouvert à l'air ambiant (l'humidité relative étant de 50% environ et la température de 200C). La fraction (A1) est immédiatement déposée, à raison de 5 g/m2, sur la face, recouverte d'un film de polyéthylène d'épaisseur sensiblement 15 microns, d'un papier Kraft blanchi, formé à partir d'une pâte non raffinée.
Le dépôt du bain est effectué à l'aide d'un cylindre gravé Mille points monté sur une machine industrielle d'enduction du papier. La couche déposée est séchée et durcie par passage du papier enduit, à la vitesse de 60 m/mn, dans un four-tunnel porté à 110oC, le temps de passage dans le four étant de 15 s.
Pour mesurer la résistance au frottement de la couche de silicone durcie le test de frottement décrit à l'exemple 1 est utilisé: le papier sous forme d'une bande de 5 cm de large est mis en contact, par sa face siliconée, avec le cylindre en acier pendant une durée de 2 mn. Sur la surface qui a été soumise au frottement est appliqué, de la manière décrite à l'exemple 1, un ruban adhésif du type Sparadra. La force de décollement, mesurée à l'aide du dynamomètre, s'élève à 4 g pour une largeur du ruban de 1 cm. Une mesure identique d'adhérence est réalisée sur la face enduite du papier n'ayant pas été soumise au frottement: la force de décollement est de 3 g/cm; il ressort de ces mesures que le frottement n'a pratiquement pas dégradé la couche de silicone.
La face, recouverte d'un film de polyéthylène, d'un papier
Kraft blanchi identique au papier précédent, est traitée avec la fraction (B1) abandonnée depuis 3 jours à la température ambiante. Le processus de traitement est celui utilisé pour la fraction (A1); après exécution du même test de frottement, la force nécessaire au décollement du ruban adhésif (ruban appliqué sur la surface qui a été soumise au frottement) est mesurée, elle atteint également 4 g/cm. La couche de silicone a donc bien résisté à l'abrasion provoquée par le frottement du cylindre en acier.
Le mélange gommeux est préparé de la manière suivante: dans un ballon de 21, protégé de l'air ambiant par le passage d'un courant d'azote anhydre, sont chargés 1000 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane; le contenu du ballon est porté à 1600C, on lui ajoute alors 10 mg de potasse puis cette température est maintenue pendant 30 mn. Au bout de cette période le mélange a l'aspect d'une gomme.
40 mg d'eau sont introduits dans le ballon ensuite le chauffage à 1600C est poursuivi pendant 3 h; 30 mn avant la fin de ce chauffage le courant d'azote anhydre est remplacé, unique ment pendant une période de 10 mn, par un courant d'azote humide. Au bout des 3 h de chauffage le mélange gommeux est neutralisé par introduction d'anhydride carbonique gazeux dans le ballon; après refroidissement le mélange est abandonné à la température ambiante en récipient fermé.
Exemple 3
Dans un ballon, muni d'un dispositif d'agitation, sont chargées 96 parties d'une huile a-w di(hydroxy)diméthylpolysiloxanique, de viscosité 500 cPo à 25oC, et 4 parties d'un polymère méthylhydrogénopolysiloxanique de formule (CH3)3Si[OSiH(CH3)]4sOSi(CH3)3, de viscosité 22 cPo à 250C. Après obtention d'un mélange homogène sont ajoutées 7,5 parties d'une solution, dans le trichloréthylène, à 0,5 % du complexe de formule PtCl2.2P- [N(CH3)2]3 (soit environ 0,0126 partie de platine).
Cette composition est divisée en deux fractions sensiblement égales A2 et B2. La fraction (B2) est abandonnée dans un récipient ouvert à l'air ambiant (I'humidité relative étant de 50% environ et la température de 200C). La fraction (A2) est immédiatement déposée, à raison de 0,9 g/m2, sur la face, recouverte d'une couche-barrière en carboxyméthylcellulose du papier Kraft utilisé à l'exemple 1. Le dépôt est effectué à l'aide du dispositif nommé Helio glissant monté sur une machine industrielle d'enduction du papier.
La couche de silicone déposée est durcie par passage du papier enduit, à la vitesse de 180 m/mn, dans un four-tunnel porté à 160"C, le temps de passage dans le four étant de 9 s.
Dans ce papier est découpée une bande de 5 cm de large et d'environ 21 cm de long; la résistance au frottement de la face siliconée de cette bande est mesurée à l'aide du dispositif décrit à l'exemple 1. Cette face ayant subi l'action abrasive du cylindre en acier pendant 2 mn, est nettoyée à l'alcool puis mouillée, comme montré à l'exemple 1, au moyen d'un morceau de tissu de coton imbibé d'eau colorée en rouge.
On constate qu'il n'y a pas de taches colorées visibles à la surface du papier, I'eau est seulement dispersée sur la face siliconée sous la forme de chapelets de petites gouttes; ainsi la face siliconée a parfaitement résisté à l'abrasion.
Un essai analogue de traitement d'un papier Kraft, identique au papier Kraft précédent et ayant sur une face la même couche-barrière en carboxyméthylcellulose, est effectué avec la fraction (B2) abandonnée depuis 4 jours à la température ambiante. Au test de frottement on constate que la face traitée du papier présente sensiblement les caractéristiques de celle traitée par la fraction (A2).
Exemple 4
Dans un ballon, muni d'un dispositif d'agitation, sont chargées 77 parties d'une huile o-w di(hydroxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 750 cPo à 250C, 19 parties d'une huile a-w bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 20 cPo à 250C, 4 parties d'un polymère méthylhydrogénopolysiloxanique de formule générale moyenne (CH3)3Si[OSi(CH3)H]3sOSi(CH3)3 de viscosité 19 cPo à 250C. L'ensemble est agité pendant
10 mn; dans le mélange homogène obtenu sont alors introduites 7,5 parties d'une solution (dont la préparation est décrite ci-après) à 1,05% en poids, dans le dichloro-1,2 éthane, du complexe de formule PtC12.2P[N(CH3)2]3, soit environ 0,0261 partie de platine.
Cette composition est divisée en deux fractions sensiblement égales A3 et B3. La fraction B3 est introduite dans un récipient ouvert à l'air ambiant puis le récipient est placé dans un bain thermostatique porté à 250C. La fraction A3 est immédiatement déposée à raison de 1 g/m2, sur la face d'un papier Kraft (préparé à partir d'une pâte raffinée à 640 Shopper) pesant 80 g/m2, cette face ayant été préalablement recouverte d'une couche-barrière constituée d'un mélange de carboxyméthylcellulose et d'amidon.
Le dépôt est effectué à l'aide du dispositif nommé Helio glissant , monté sur une machine industrielle d'enduction du papier.
La couche de silicone déposée est durcie par passage du papier enduit, à la vitesse de 70 m/mn, dans un four-tunnel porté à 200"C, le temps de passage dans le four étant de 8 s.
Sur la face du papier maintenant recouverte d'une couche de silicone durcie, on dépose, à l'aide d'un couleuse, 60 g/m2 d'une solution d'un adhésif (c'est un polymère acrylique vendu sous le nom de marque Soluron A 1030 E à 40% dans l'acétate d'éthyle. L'ensemble est placé pendant 3 mn dans une étuve ventilée portée à 130"C puis abandonné 5 mn à la température ambiante. n en résulte le dépôt, sur la face siliconée du papier, d'une couche uniforme d'adhésif dans la proportion de 24 g/m2.
Sur cette couche d'adhésif est appliqué un film en polytéréphtalate d'éthylène qui est maintenu en place pendant 24 h sous une pression de 24 g/cm2. Au bout de cette période de temps on mesure a force nécessaire pour décoller le film (en polytéréphtalate d'éthylène) du papier; cette mesure est exécutée à l'aide d'un dynamomètre en suivant le processus décrit à la fin de l'exemple 1. On constate que la force de décollement est de 15 g pour une largeur du film de 1 cm.
Un essai analogue de traitement du même papier Kraft est effectué avec la fraction B3 maintenue depuis 2 jours (en récipient ouvert à l'air ambiant) à une température de 25 OC.
On constate (après le dépôt de la couche d'adhésif sur la face siliconée du papier) au test de décollement du film en polytéréphtalate d'éthylène que la force de décollement est de 18 g pour une largeur du film de 1 cm.
A titre comparatif on prépare une composition, semblable à celle venant d'être décrite, par mélange des mêmes constituants de départ excepté que les 7,5 parties de la solution à 1,05 % en poids du complexe PtCl2 2P[N(CH3)2]3 sont remplacées par 2,9 parties d'une solution à 2% en poids dans le toluène du complexe PtCl2 2S(C2H5)2 (soit également 0,0261 partie de platine). Cette solution à 2% en poids du complexe est décrite à l'exemple 1 de la demande française publiée 2 183 126.
Cette nouvelle composition est traitée de la même manière que la composition renfermant le complexe PtCl2 2P[N(CH3)2]3: division en deux fractions dont l'une est conservée à 250C, I'autre étant utilisée immédiatement, enduction du papier Kraft, durcissement dans le four-tunnel, dépôt de l'adhésif acrylique sur la face siliconée du papier, mesure de la force de décollement.
On constate avec la fraction utilisée immédiatement que la force de décollement est de 14 g pour 1 cm de largeur du film en polytéréphtalate d'éthylène; par contre la fraction maintenue à 25 C ne peut être utilisée pour l'enduction du papier
Kraft; en effet elle est complètement gélifiée après seulement 4h d'abandon à cette température.
La solution à 1,05 % en poids du complexe PtC12 2P[N(CH3)2]3 est préparée comme indiqué ci-après: une dispersion de 13,3 g du chlorure platineux dans 75 cm3 de dichloro-1,2 éthane est portée à 75 OC, une fois cette température atteinte le chauffage est coupé et une solution de 16,3 g de la phosphine P[N(CH3)2]3 dans 35 cm3 de dichloro-1,2 éthane est coulée sur une période de 10 mn; le mélange en résultant est agité pendant 15 mn à une température de 75OC puis il est dilué par addition de 2652 g de dichloro-1,2 éthane.