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CIBA SOCIETE ANONYME, résidant à BALE (Suisse).
NOUVEAUX COLORANTS MONOAZOIQUS LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI.
La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoïques précieuse qu'on obtient en copulant les composés diazoïques obtenus à partir d'amines de formule
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dans laquelle l'un des deux X désigne un groupe -SO2CH3 et l'autre un atome de chlore ou, de préférence,? un atome d'hydrogène, avec des composés de for-
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dans laquelle n désigne un nombre entier au plus égal à 2.
Les aminobenzène-mono-méthylsulfones de formule (l) qui servent de substances de départ dans le présent procédé peuvent être préparées par méthylation (par exemple avec du sulfate de diméthyle) des acides nitroben- zène-monosulfiniques correspondants ou de leurs sels alcalins, et par réduc- tion subséquente en groupe aminogène du groupe -NO2 des nitro-benzène-méthyl- sulfones obtenues.Elles peuvent aussi être obtenues à partir des nitro-thio- phénols correspondants., en méthylant ces derniers, en oxydant en méthylsulfo-
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nés les thioéthers méthyliques obtenus et en transformant finalement d'une
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manière connue en elle-même, en groupe aminogène,
le groupe -NO 2 présent dans les nitrobenzène-méthylsulfones obtenues. On peut aussi les préparer en remplaçant par un groupe -NHp l'atome d'halogène des o- ou des p-halo- gène-arylsulfones, au moyen d'ammoniaque. Comme exemples de substances de départ que l'on peut obtenir ainsi, on mentionnera: la 2-chloro-l- amino- benzène-<4-méthylsulfone, la 4-chloro-l-aminobenzène-2Haéthylsulfone et, en particulier, la 1-suino-benzène-4-mêthylsulf one et la l-aminobenzène-2-mé- thylsulfone.
Comme composants de copulation, entrent en ligne de compte dans
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le présent procédé, le l-di-( g hydroxréthyl)-atnino-3n.éthylbenzène et le l-di-( /3 hydroxréthyl)-amino-3n.éthyl-6n.éthoxybenzêne.
On peut effectuer la diazotation des aminobenzène--méthylsulfones mentionnées suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple à l'ai- de d'un acide minéral, en particulier d'acide chlorhydrique, et de nitrite de sodium.
La copulation peut également être effectuée d'une manière con-
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nue en elle-m&1e,par exemple en milieu neutre à acide, le cas échéant en présence d'acétate de sodium ou de substances-tampons analogues influen- çant la vitesse de copulation.
Lorsque la copulation est terminée, les colorants formés peuvent être facilement séparés du mélange de copulation, par exemple par filtra- tion, car ils ne sont que peu solubles dans l'eau.
Les colorants monoazoïques ainsi obtenus sont nouveaux. Ils cor- respondent à la formule
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dans laquelle n désigne un nombre entier au plus égal à 2, l'un des deux
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X un groupe -SO 2CH3 et l'autre X un atome de chlore ou, de préférence, un atome d'hydrogène.
Ces nouveaux colorants monoazo5.qu.es, en particulier les colorants exempts de chlore, sont très bien appropriés à la teinture et à l'impres- sion d'articles, comme par exemple des fibres ou tissus en esters et éthers cellulosiques, mais avant tout à la teinture de la rayonne acétate.
La présente invention concerne également un procédé pour la tein- ture d'articles, en particulier de fibres et de tissus en superpolyamides ou en superpolyuréthannes. Ce procédé de teinture est caractérisé par le fait qu'on teint en milieu aqueux des articles, en particulier des fibres ou tissus en superpolyamides et en superpolyuréthannes, avec des colorants répondant à la formule générale
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dans laquelle n désigne un nombre entier au plus égal à 2, l'un des deux X
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un groupe -SO2CE3 et l'autre X un atome de chlore ou, de préférence, un
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atome d'hydrogène On utilise de préférence les colorants de formule (3) sous forme finement dispersée.
On peut par exemple broyer très finement les colorants avec les agents de dispersion usuels comme la lessive rési- duaire de cellulose au sulfite, l'huile pour rouge turc, etc. et obtenir, en séchant avec précaution, des préparations tinctoriales pouvant être uti- lisées pour la préparation des bains de teinture. Les bains de teinture ob- tenus à partir de ces préparations et, le cas échéant, de solutions savon- neuses concentrées, renfermant les colorants, la plupart du temps, sous la forme de fines suspensions.
Par articles en superpolyuréthannes et en superpolyamides, il y a lieu d'entendre ici, par exemple des polyamides et polyuréthannes syn- thétiques linéaires comme le "nylon", ainsi que des tissus mixtes obtenus à partir de fils de "nylon" et de rayonne acétate.
Les teintures obtenues sur de tels articles se distinguent par la pureté et la vivacité particulières de leur nuance et par leurs bonnes solidités générales, en particulier par une grande solidité à la lumière et par une bonne résistance à la sublimation.
A l'encontre des teintures obtenues sur des fibres en superpoly- amides avec les colorants connus jusqu'à présent pour la teinture de la rayonne acétate et qui, vis-à-vis des teintures correspondantes sur la ra- yonne acétate, accusent une forte différence de nuance, les teintures sur fibres en polyamides que l'on obtient suivant le présent procédé offrent l'avantage de présenter une différence de nuance bien moindre vis-à-vis des teintures correspondantes sur rayonne acétate. Ceci est particulièrement important lors de la teinture de tissus mixtes, car dans ces tissus mixtes les fils de polyamides et ceux de rayonne acétate sont alors teints prati- quement avec la même intensité et dans les mêmes nuances.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les parties et pourcentages indiqués s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1. -
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A 17 parties de 1-am..nobenzêne-.In.éthylsulfone, 25 parties d'une solution tétranormale de nitrite de sodium et 30 parties de glace dans 40 parties d'eau, on ajoute 25 parties d'acide chlorhydrique concentré. En refroidissant extérieurement, on maintient la température, pendant la dia- zotation, à 0 - 5 . La solution du diazoïque est absolument claire et d'un jaune doré pâle. On la fait couler lentement dans 22,5 parties de 1-di-
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( /?-hydroxyéthyl)-amino-3-méthyl-6-méthoxybenzene dissous dans 40 parties d'acide chlorhydrique binormal. Il se forme une solution rouge foncé, dans laquelle on fait précipiter le colorant obtenu, par neutralisation avec une solution saturée d'acétate de sodium.
Une fois essoré et séché, ce colorant se présente sous la forme d'une poudre rouge qui se dissout dans l'acide sul- furique en donnant des solutions rouge brun et qui teint la rayonne acétate et le nylon en des nuances écarlates, tirant sur l'orangé et d'une grande solidité à la lumière.
Exemple, 2.
A 60 parties diacide sulfurique concentré, dans lequel on a dis- sous 6,9 parties de nitrite de sodium, on ajoute par portions 20,5 parties
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de 2"Chloro-l-aminobenzène=4Haéthylsulfone. En versant le mélange obtenu sur 400 parties de glace, on obtient une solution claire, d'un jaune doréo On ajoute lentement la solution du diazoïque ainsi obtenu, à une solution de
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22,5 parties de l-di-( /3 -hydroxyéthyl)-amino-3-méthyl-6-méthoxybenzène dans 40 parties d'acide chlorhydrique binormal. Dans la solution rouge fon- cé qui s'est formée, on fait précipiter le colorant formé, par addition d'une solution saturée d'acétate de sodium;
on obtient ainsi une poudre rou-
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ge écarlate qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions rouge brun et qui teint la rayonne acétate et le nylon en des nuances rouges, vives.
Dans le tableau qui suit, on a indiqué d'autres colorants obte- nus suivant la méthode indiquée dans les exemples 1 et 2, à partir des com- posants mentionnés dans les colonnes I et II. Dans la colonne III on a in- diqué la couleur de la poudre de colorant sèche et dans la colonne IV la teinture obtenue avec ladite poudre sur la rayonne acétate et sur le nylon.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>
<tb> Composant <SEP> de <SEP> dia- <SEP> Composant <SEP> de <SEP> Colorants <SEP> Teintures
<tb>
<tb>
<tb> zotation <SEP> eopulation <SEP> sur <SEP> rayonne
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> nylon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> l-aminobenzène-4- <SEP> 1-di-(ss <SEP> -hydroxy- <SEP> rouge <SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb> méthylsulfone <SEP> éthyl)-amino-3- <SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb> méthylbenzène
<tb>
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2 3-ahlor0-4-amino- l-di-(/3 -hydroxy- rouge écarlate benzène# 1-méthyl# éthyl)-amino-3# écarlate sulfone méthylbenzène 3 l-aminobenzène-2- l-di-(/? -hydroxy- rouge orange
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<tb> méthylsulfone <SEP> éthyl)#amino-3- <SEP> orange
<tb>
<tb> méthylbenzène
<tb>
<tb> 4 <SEP> l-di-(/ <SEP> -hydroxy- <SEP> rouge- <SEP> écarlate
<tb>
<tb> éthyl)
-amino-3- <SEP> vin
<tb>
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méthyl-6néthoxy
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<tb> benzène
<tb>
<tb> 5 <SEP> l-amino-4-chloro- <SEP> l-di-(/ <SEP> -hydroxy- <SEP> rouge <SEP> orange
<tb>
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benzènem2n.éthyl éthyl)-amino-3- orangé rouge
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<tb> sulfone <SEP> méthylbenzène
<tb>
Exemple 3.
Avec environ 50 parties d'eau chauffée à une température de 30 à 40 , on met en pâte 1 partie du colorant de l'exemple 1, délayé avec de la lessive résiduaire de cellulose au sulfite, et fait ensuite passer le tout, au travers d'un fin tamis, dans un bain de teinture. On entre, à une température de 40 à 50 , dans le bain ainsi préparé, avec 100 parties de fil de rayonne acétate, augmente progressivement la température jusqu'à 75-80 et teint pendant une heure à cette température. On achève alors le traite- ment à la manière usuelle et obtient une teinture orangée, tirant sur l'é- carlafe, très solide au lavage.
Si à la place de rayonne acétate on utilise une quantité cor- respondante d'un superpolyamide (filé de nylon), on obtient une teinture analogue.
Exemple 4.
On met en pâte 6 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1, avec un agent de dispersion, par exemple avec 3 parties de -heptadé-
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cyl--N-benzyl-benzimidazole-disulfonate de sodium dissous dans 60 parties d'eau, jusqu'à obtention d'une dispersion uniforme, et ajoute 3000 parties d'eau à 50 . Dans ce bain de teinture, on teint 100 parties d'un. tissu de nylon, en portant la température du bain, en trois quarts d'heure, de 50 à
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90 . Ensuite, on teint encore une heure à cette température. On obtient une très vive teinture écarlate, aux tons pleins.
REVENDICATIONS.
1. - Un procédé pour la préparation de colorants monoazoïques, caractérisé notamment par le fait qu'on copule des composés diazoiques obtenus à partir d'amines de formule
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dans laquelle l'un des deux X désigne un groupe - S02CH3 et l'autre X un atome de chlore ou, de préférence,un atome d'hydrogène, avec des composés de formule
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dans laquelle n désigne un nombre entier au plus égal à 2.
2. - Le présent procédé peut être caractérisé en outre par les points suivants, considérés ensemble ou séparément: a) On utilise des composés diazoïques exempts de chlore. b) On utilise comme composant de copulation.\!le l-di-( ss -hy-
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droxyéthyl)-amino 3néthyl 6néthoxybenzéne. c) On copule de la l-aminobenzène-2- ou -4-méthylsulfone dia- zotée$ avec du l-di-( in -hydroxyéthyl)mamino-3n.éthylbenzéne. d) On copule de la 1-aminobenzéne-2- ou -4-méthyl-sulòne diazotée, avec du l-di-( /3 mhydroxyéthyl)-an.no-aéthyl-6néthoxybenzéne. e) On effectue la copulation en milieu faiblement acide.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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CIBA SOCIETE ANONYME, residing in BASEL (Switzerland).
NEW MONOAZOIQUS COLORANTS THEIR PREPARATION AND USE.
The present invention relates to novel valuable monoazo dyes obtained by coupling the disazo compounds obtained from amines of the formula
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in which one of the two X denotes a group -SO2CH3 and the other a chlorine atom or, preferably,? a hydrogen atom, with compounds of the form
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in which n denotes an integer at most equal to 2.
The aminobenzene-mono-methylsulfones of formula (I) which serve as starting materials in the present process can be prepared by methylation (for example with dimethyl sulfate) of the corresponding nitrobenzene-monosulfinic acids or their alkali salts, and by subsequent reduction to an aminogenic group of the -NO2 group of the nitro-benzene-methyl-sulfones obtained. They can also be obtained from the corresponding nitro-thiophenols., by methylating the latter, by oxidizing to methylsulfo-
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born the methyl thioethers obtained and finally transforming from a
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manner known in itself, in an aminogenic group,
the -NO 2 group present in the nitrobenzene-methylsulfones obtained. They can also be prepared by replacing the halogen atom of the o- or p-halogen-arylsulfones with an —NHp group, using ammonia. As examples of starting substances which can be obtained in this way, there will be mentioned: 2-chloro-1-amino-benzene- <4-methylsulfone, 4-chloro-1-aminobenzene-2Haethylsulfone and, in particular, 1 -suino-benzene-4-methylsulfone and 1-aminobenzene-2-methylsulfone.
As components of copulation, are taken into account in
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In the present process, 1-di- (g hydroxrethyl) -atnino-3n.ethylbenzene and 1-di- (/ 3 hydroxrethyl) -amino-3n.ethyl-6n.ethoxybenzene.
The diazotization of the aminobenzene-methylsulfones mentioned can be carried out according to methods known per se, for example with the aid of a mineral acid, in particular hydrochloric acid, and sodium nitrite.
Copulation can also be carried out in a con-
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naked in itself, for example in a neutral to acidic medium, optionally in the presence of sodium acetate or similar buffer substances which influence the coupling rate.
When coupling is complete, the dyes formed can be easily separated from the coupling mixture, for example by filtration, since they are only sparingly soluble in water.
The monoazo dyes thus obtained are new. They correspond to the formula
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in which n denotes an integer at most equal to 2, one of the two
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X a group -SO 2CH3 and the other X a chlorine atom or, preferably, a hydrogen atom.
These new monoazo5.qu.es dyes, in particular chlorine-free dyes, are very well suited for dyeing and printing articles, such as fibers or fabrics made from cellulose esters and ethers, but before all in acetate rayon dye.
The present invention also relates to a process for dyeing articles, in particular fibers and fabrics of superpolyamides or superpolyurethanes. This dyeing process is characterized by the fact that articles, in particular fibers or fabrics made from superpolyamides and superpolyurethanes, are dyed in an aqueous medium with dyes corresponding to the general formula
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in which n denotes an integer at most equal to 2, one of the two X
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one group -SO2CE3 and the other X a chlorine atom or, preferably, a
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hydrogen atom The dyes of formula (3) are preferably used in finely dispersed form.
The colorants can, for example, be ground very finely with the usual dispersing agents such as sulphite cellulose residual lye, Turkish red oil, etc. and to obtain, by drying carefully, dye preparations which can be used in the preparation of dye baths. The dye baths obtained from these preparations and, where appropriate, from concentrated soap solutions, containing the dyes, most of the time, in the form of fine suspensions.
By articles of superpolyurethanes and superpolyamides, it is meant here, for example, linear synthetic polyamides and polyurethanes such as "nylon", as well as mixed fabrics obtained from yarns of "nylon" and rayon. acetate.
The dyes obtained on such articles are distinguished by the particular purity and liveliness of their shade and by their good general fastnesses, in particular by great fastness to light and by good resistance to sublimation.
Unlike the dyes obtained on superpolyamide fibers with the dyes known hitherto for the dyeing of acetate rayon and which, compared to the corresponding dyes on acetate rayon, show a strong difference in shade, the dyes on polyamide fibers which are obtained according to the present process offer the advantage of exhibiting a much smaller difference in shade with respect to the corresponding dyes on acetate rayon. This is particularly important when dyeing mixed fabrics, because in these mixed fabrics the polyamide yarns and those of acetate rayon are then dyed with practically the same intensity and in the same shades.
In the nonlimiting examples which follow, the parts and percentages indicated are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1. -
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To 17 parts of 1-am..nobenzene-.In.ethylsulfone, 25 parts of a tetranormal solution of sodium nitrite and 30 parts of ice in 40 parts of water, 25 parts of concentrated hydrochloric acid are added. By cooling externally, the temperature is maintained during the dialysis at 0 - 5. The diazo solution is absolutely clear and a pale golden yellow. It is slowly poured into 22.5 parts of 1-di-
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(/? - hydroxyethyl) -amino-3-methyl-6-methoxybenzene dissolved in 40 parts of binormal hydrochloric acid. A dark red solution is formed, in which the resulting dye is precipitated by neutralization with a saturated solution of sodium acetate.
Once wrung out and dried, this dye comes in the form of a red powder which dissolves in sulfuric acid to give brownish red solutions and which dyes acetate rayon and nylon in scarlet shades, drawing on orange and very fast to light.
Example, 2.
To 60 parts of concentrated sulfuric acid, in which there has been dissolved 6.9 parts of sodium nitrite, 20.5 parts are added in portions.
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of 2 "Chloro-1-aminobenzene = 4Haethylsulfone. By pouring the mixture obtained onto 400 parts of ice, a clear solution, of a golden yellow is obtained. The solution of the diazo thus obtained is added slowly to a solution of
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22.5 parts of 1-di- (/ 3 -hydroxyethyl) -amino-3-methyl-6-methoxybenzene in 40 parts of binormal hydrochloric acid. In the dark red solution which has formed, the dye formed is precipitated by addition of a saturated solution of sodium acetate;
a red powder is thus obtained
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Scarlet ge which dissolves in concentrated sulfuric acid giving reddish brown solutions and which dyes acetate rayon and nylon in bright red shades.
In the table which follows, other dyes obtained according to the method indicated in Examples 1 and 2, from the components mentioned in columns I and II, are indicated. In column III the color of the dry dye powder is indicated and in column IV the dye obtained with said powder on acetate rayon and on nylon.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>
<tb> Component <SEP> of <SEP> dia- <SEP> Component <SEP> of <SEP> Colorants <SEP> Dyes
<tb>
<tb>
<tb> zotation <SEP> eopulation <SEP> on <SEP> radiates
<tb>
<tb>
<tb> acetate <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb> on <SEP> nylon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> l-aminobenzene-4- <SEP> 1-di- (ss <SEP> -hydroxy- <SEP> red <SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb> methylsulfone <SEP> ethyl) -amino-3- <SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb> methylbenzene
<tb>
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2 3-ahlor0-4-amino- 1-di - (/ 3 -hydroxy- scarlet red benzene # 1-methyl # ethyl) -amino-3 # scarlet sulfone methylbenzene 3 l-aminobenzene-2- l-di - (/ ? -hydroxy- orange red
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<tb> methylsulfone <SEP> ethyl) # amino-3- <SEP> orange
<tb>
<tb> methylbenzene
<tb>
<tb> 4 <SEP> l-di - (/ <SEP> -hydroxy- <SEP> red- <SEP> scarlet
<tb>
<tb> ethyl)
-amino-3- <SEP> wine
<tb>
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methyl-6nethoxy
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<tb> benzene
<tb>
<tb> 5 <SEP> l-amino-4-chloro- <SEP> l-di - (/ <SEP> -hydroxy- <SEP> red <SEP> orange
<tb>
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benzenem2n.ethyl ethyl) -amino-3- red orange
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<tb> sulfone <SEP> methylbenzene
<tb>
Example 3.
With about 50 parts of water heated to a temperature of 30 to 40, 1 part of the dye of Example 1, diluted with residual sulphite cellulose lye, is put into a paste, and the whole is then passed through. with a fine sieve, in a dye bath. We enter, at a temperature of 40 to 50, in the bath thus prepared, with 100 parts of acetate rayon thread, gradually increase the temperature to 75-80 and dye for one hour at this temperature. The treatment is then completed in the usual manner and an orange tincture is obtained, pulling on the carlafe, very solid in washing.
If instead of acetate rayon a corresponding amount of superpolyamide (nylon spun) is used, a similar dye is obtained.
Example 4.
6 parts of the dye obtained according to Example 1 are put into a paste with a dispersing agent, for example with 3 parts of -heptadé.
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cyl - Sodium N-benzyl-benzimidazole-disulfonate dissolved in 60 parts of water, until a uniform dispersion is obtained, and add 3000 parts of water to 50. In this dye bath, 100 parts of one are dyed. nylon fabric, by raising the temperature of the bath, in three quarters of an hour, from 50 to
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90. Then we dye for another hour at this temperature. A very bright scarlet dye is obtained in full tones.
CLAIMS.
1. - A process for the preparation of monoazo dyes, characterized in particular by the fact that diazo compounds obtained from amines of formula
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in which one of the two X denotes a group - SO2CH3 and the other X denotes a chlorine atom or, preferably, a hydrogen atom, with compounds of formula
EMI5.2
in which n denotes an integer at most equal to 2.
2. - The present process can be further characterized by the following points, considered together or separately: a) Chlorine-free diazo compounds are used. b) As the coupling component. \! the l-di- (ss -hy-
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droxyethyl) -amino 3nethyl 6nethoxybenzene. c) Diazotized 1-aminobenzene-2- or -4-methylsulfone is copulated with 1-di- (in -hydroxyethyl) mamino-3n.ethylbenzene. d) Diazotized 1-aminobenzene-2- or -4-methyl-sulfone is copulated with 1-di- (/ 3 mhydroxyethyl) -an.no-aethyl-6nethoxybenzene. e) The coupling is carried out in a weakly acidic medium.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.