BE497511A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE D'IMPRESSION ET DE TEINTURE. 



   La présente invention est relative à un nouveau procédé pour la production de teintures de   phtalocyanines   sur la fibre. Ce procédé consiste à appliquer sur la fibre des   3-imino-iao-indolénines   substituées en position 1 et à les soumettre   à   un   traitement   thermique, de préférence en présence 
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 d'egents produisant une action réductrice.

   Pour-produire des phtalocyanines métallifères, il convient d'ajouter des composés de métaux lourds pour au- tant que lesdites 3-imino-isoindoléB,ines ne contiennent pas encore de métal lourd à   l'état   combinée Il y a   avantage   dans certains cas d'effectuer le 
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 développement du colorant en présence d'ammoniaque ou de ses dérLvés, Au lieu d'effectuer le développement du colorant par simple , ch auf'f.ag e on peut aussi le développer au moyen de la sapeur   d'eau   contenant le cas échéant des acides dilués 
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 Des 3-imin>-isoiùdolénines convenant au but envisagé sont celles répondant à laformule générale suivante 
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 dans laquelle n désigne'un nombre entier de 1 à 6 environ? et X remplace de l'hydtogène et Y remplace un groupe -OR' -SE ou R3 où Ri.

   peut désigner un groupe alcoyle et'B 2 ''"- R de .9hrognes a;.do.e9 aryle ou eyeloalcoyle pouvant comporter encore d' mtres substituantSc X et Y peuvent remplacer une liaison simple entre le esa?bcne occupant la position 1 et l'azote fixé en po- sition 3 d'un autre radical 1..isoi.do.ên.cue9 lorsque îîn" est égal au chif- ire 4 ou désigne un nombre plus- élevé. - 

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Les-composes ci-dessus décrits peuvent encore renfermer de l'eau, de l'alcool ou d'antres molécules organiques fixées par addition et dont le nombre n'est'pas généralement supérieur à "n". En plus de cela¯, ils peuvent aussi renfermer des métaux, par exemple des métaux alcalins, alcalino-terreux ou des métaux lourds. Il est impossible, à l'heure actuelle de fournir des indications précises sur le mode de liaison des métaux.

   On peut supposer di- vers genres de liaison.' C'est ainsi que le métal peut par exemple être atta- ché directement à   l'azote,   alors que dans d'autres cas il peut être combiné sous forme complexe. Les deux genres de liaison peuvent aussi coexister. Des métaux lourds combinés sous forme complexe peuvent être présents notamment lors- que "n" désigne un nombre compris entre 4 et 6.

   Les nouveaux composés imino- isoindoléniques peuvent encore renfermer,en dehors de l'eau et desdites molé- cules organiques et des métaux, des anions à l'état combiné, c'est-à-dire des anions d'acides 'inorganiques, tels que ceux des acides nitrique, sulfurique, chlorhydrique et carbonique, ainsi que des anions d'acides organiques, tels que par exemple ceux des acides acétique, formique,, propionique, benzoique   etc.,   dont le nombre peut s'élever à 1 ou à un chiffre supérieur suivant la grosseur de la molécule et les conditions appliquées lors de leur production. 



   Les imino-isoindolénines ci-dessus définies comprennent un grand nombre de composés. Elles peuvent renfermer au sein du noyau carbocyclique des substituants qui, comme tels, n'empêchent pas la formation de la   phtalocya-   nine, comme par exemple des groupes alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ainsi que des atomes d'halogène, des groupes sulfoniques, carboxyliques, etc. ou bien des noyaux aromatiques condensés. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent aussi être substitués au sein du noyau carbocyclique par des hétéroatomes, par exemple par de l'azote. 



    Des composés dans lesquels Y remplace le groupe -N sont par exemple les amino-imino-isoindolénines obtenues par les procèdes décrits dans   ce qui suit sous la rubrique A. Des composés dans lesquels Y remplace le grou- pe   -OR 1   et n désigne le nombre 1 peuvent être préparés par exemple conformément   au.   procédé décrit sous la rubrique B. Lorsque le nombre désigné par le symbo- le "n" est supérieur à 1, on aura recours par exemple aux produits préparés par Linstead & Lowe (voir à ce sujet Journal Of the   Ghemical   Society, London 1934, page 1026) à partir de phtalodinitrile par l'action d'alcoolates de mé- taux alcalins en solution alcoolique, ou bien aux alcoxy-imino-isoindolénines condensées obtenues par le procédé décrit sous la rubrique C.

   Entrent égale- ment en considération les dérivés imino-isoindoléniques contenant des métaux lourds, obtenus par exemple suivant les procédés décrits sous la rubrique D. 



  En outre sont envisagés comme produits de déport pour la mise en oeuvre du nou- veau procédé de teinture et d'impression, les composés complexes de cuivre in- solubles obtenus a-partir de phtalodinitrile et d'halogénures cuivreux, par fusion, en présence d'urée et de formamide, tels qu'ils sont décrits par exem- ple dans Fiat Final Reports 1313, volume 3, page 342, 344 et 345, ainsi que les composés complexes de cuivre insolubles obtenus à partir d'autres acides arylène-dicarboxyliques ou de leurs dérivés fonctionnels décrits plus loin. 



   A la place desdites imino-isoindolénines, on peut aussi utiliser pour ce procédé, des composés'susceptibles d'être transformés en imino-isoin- dolénines dans les conditions de réaction requises pour développer le colorant. 



  Ce sont par exemple d'après Pinner ("Die   Imidoàther   und ihre Derivate, Berlin 1829") les produits de réaction susceptibles d'être obtenus à partir d'o-di- nitriles aromatiques, en présence d'alcools, avec du chlorure   d'hydrogène,   ou bien leurs dérivés obtenus au moyen d'un traitement par de l'ammoniaque. 



  Comme produits de départ peuvent également servir des   o-arylène-dinitriles   pour autant qu'ils sont employés conjointement avec l'un des composés iminoisoindolé- niques cités plus haut. 



   On peut aussi utiliser un composé mercapto décrit comme   o-cyano-     thiobenzamide   et préparépar Porter,, Robinson et Weyler (voirà ce sujet Jour- nal of the   Chémical   Society,   1941,   page 620) à partir de   sulfhydrate   de sodium et de phtalodinitrile.

   Le même composé s'obtient aussi par l'action de sul- fure de sodium anhydre sur du phtalodinitrile dans du méthanol.' Les produits obtenus par les deux procédés sont probablement des l-mercapto-3-imino-isoin- 

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 dolénines qui., dans certaines conditions, par exemple en présence d'ammoniaque ou d'amines$ peuvent être transformées en phtalocyanineso Les composés iElinoisoindoléniques dans lesquels les symboles X et T'remplacent une liaison simple placée entre le carbone occupant la position 1 et 1)) azote fixé en position 3 d'un autre composé imin.oisoindoléniquea sont vraisemblablement constitués psa? une chaîne fermée composée d'au moins 4 molé- cules iminoisoindoléniques.

   Malgré' cela.'! il ne s'agit pas de phtalocyanines, mais de composés qui.par rapport à ces dernières;? possèdent deux atomes d'her drogène en moins, et qui-peuvent par conséquent être désignés comme déshydro- phtaloeyeninex, .lorsqu'ils sont constitués par 4 molécules d'imino1:soindoléni- ne. Ce manque de 2 atomes d'hydrogène a pour conséquence une diminution de l'intensité de la. couleur. Ils sont plus ou moins difficilement solubles sui- 
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 vant qu'ils renferment des groupes so1ubi1isal1ts comme par exemple les gr.ou- pes alcoxy provenant de l'alcool fixé par addition... , ; , Pour pouvoir produire,, sur la fibre, des J;!l}alÓcyanine à partir des dites¯ imino-isoindolénines à des températures auxquelles la fibre n'est 
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 pas attaquée, il est nécessaire!) en générale à'opérer en présence de substan- ces à action réductrice.

   Par le terme substances à action réductrice sont compris non seulement les substances communément employés comme agents réduc- 
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 teusg mais généralement toutes les substances susceptibles de fournir dans les conditions de réaction considérées, les deux équivalents d'hydrogène néces- saires à la formation de la phtaloeyanineo Comme telles substances sont cités;

  , à titre   d'exemple,   des alcools monovalents, pour autant qu'ils ne se subliment pas trop vite aux températures appliquées au développement du colorante ce qui est presque toujours le cas pour les alcools aliphatiques inférieurs, tels 
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 que le méthanol et l'éthmolo Par conséquent, il y a avantage de faire usage d' alcools polyvalents., téls que par exemple le glycol, la glycérine, la manni- teg la sorbite., la pentaérithrite ou bien l'acide formique ou d'autres acides produisant une action réductrice, respectivement leurs dérivés f'onctionnels)1 par ' exemple le formiate d'ammonium, la formamide qat des formamide 'a substituées. 



  Conviennent en outre pour le but envisagé des acides oxy- et polyoxycemboxyli- quess par exemple 7.' acide lactique,. 15acide tartrique et ses dérivés tels que le diéthyltartrate, - airisi que l'acide charig,ue9 des acides suif Iniques or- ganiques, tels que 19scide éthane=sulfinique et de plus des composés oxyamino, , tels que des aminoalcools. Comme agents inorganiques entrent notamment en con-. sidération des composés métalliques dans lesquels les.métaux.sont présents.a leur degré de valence le plus bas.

   L'emploi de réducteurs plus forts, peut en- ,traîner la scission du métal sous sa forme élémentaire.   On. aura   recours à ces derniers de préférence seulement dans les cas où l'on a utilisé, comme produits de départ, des composés amino-iminoisoindoléniques métallifères dans lesquels le   métal   se trouve très solidement attachée ou des mélanges de composés de mé- 
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 taux lourds et à'imino-isoindolénine susceptibles de donner naissance avec les solutions collantes ou les pâtes d'impression à des composés métalloisoindo- léniques très stables.

   Dans ce   case   entrent en considération comme   substan-   ces à action réductrices par exemple des sucres réducteurs, des hydrosulfites   alcalins})  des   bisulfites     alcalins,,   des aldéhydes ou cétones et leurs produits 
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 d' aa.di tion> bisulfi tiquess des sulfures solubles, de 1-*hydrogène sulfuré, de l'hydrazine, la semicarbazide 1-'hydroquinone., l'hydroxylamine etc. Les agents réducteurs cités peuvent s'employer séparément'ou mélangés les uns   aux   autres et cela en quantités équivalentes à celles des produits intermédiaires,   ou.,   
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 mieux encore,. dans un excès pouvant aller jusqu'à multiple de la quantité des produits intermédiaires. 



  Il est nécessaire,, pour autant que les imino-isoindolénines employées en teinture et impression- ne renferment pas encore de métal d'ajouter les mé- taux correspondants pour produire des   phtalocyanines   métallifères sur la fibre. - Ceci peut se faire, par exemples en les ajoutant sous la forme de leurs, sels aux   solutions..  colorantes ou pâtes à impressions ou-bien-en les appliquant sur la fibre par des méthodes   appropriées,   soit avant ou après   Inapplication   des 
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 iminp-isoindoléninesÓ Le choix des rapports quantitatifs dépend .en .premier lieu des conditions opératoires choisies pour développer le colorant.,,D'une 
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 façon générale,

   un rapport de 1 mol du composé métallique à 4- 6 mois !l'1Jtie 

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 imino-isoindolénine monomère s'est avéré suffisant. Cependant, en opérant avec des préparations contenant une grande quantité d'eau, il y a avantage, le cas échéant, d'utiliser moins de métal. 



   Si le procédé susvisé est mis en oeuvre au moyen d'imino-isoindô- lénines contenant le métal déjà à l'état combiné, il peut être avantageux, lors- qu'elles renferment   pins   de 1 mol de métal pour 4 à 6 radicaux isoindoléniques, de les employer conjointement avec la quantité correspondante d'un composé imi- noisoindolénique exempt de métal. De cette façon, on parvient aussi à appli- quer, sur la fibre, des composés iminoisoindoléniques qui, par eux-mêmes, sont insolubles dans le solvant considéré.

   Souvent, il est possible de remplacer une partie plus ou moins grande des composés iminoisoindoléniques par   l'o-ary-     lène-dinitrile   qui, dans les conditions appliquées pour le développement des colorants,sert avec les molécules   iminoisoindoléniques  à la synthèse des co- lorants. Comme métaux entrent en considération tous ceux qui conviennent com- me tels pour la production de phtalocyanines. Parmi eux sont indiqués, à ti- tre d'exemple, le cuivre, le cobalt, le nickel, le fer, le magnésium, le zinc, l'étain, le plomb, l'aluminium, le chrome, le titane etc.

   Si les métaux sont employés sous la forme de leurs sels, les anions ont généralement une faible influence sur la formation du   colorant.   Certains anions, comme par exemple les anions des hydracides halogénés ou des acides carboxyliques., se sont avé- rés comme étant particulièrement favorables pour la production de la   phtalocya-   nine sur la fibre. En présence d'anions formant, avec les composés iminoisoin- doléniques, des sels difficilement solubles,, il y a avantage d'ajouter à la pâte d'impression une quantité de lessive de sonde équivalente à celle des anions. ' 
Fréquemment, il est indiqué d'ajouter de l'ammoniaque ou ses déri-   ves   pour le développement du colorant sur la fibre. 'Ceci s'applique surtout aux alcoxy-imino-isoindolénines plus pauvres en azote.

   L'addition de ces sub- stances permet d'obtenir une meilleure fixation et une meilleure solidité au frottement de la teinture avec, en même temps, une meilleure utilisation des produits de départ. Entrent également en considération, à côté de   l'ammonia-   que, des amines primaires, secondaires ou tertiaires qui peuvent être substi- tuées par des groupes alcoyle,   cycloalcoyle   aryle et   aralcoyle   pouvant   eux-   mêmes renfermer des groupes oxy,   mercapto..   carboxyles et   sulfoniques.   Parti- culièrement appropriées sont les amines tertiaires, telles que la   triisopropa-   nolamine et la   triéthanolamine.   Il en est de même entre autres pour les dia- mines ou polyamines,

   les amino-alcools qui produisent également une action fa- vorable. Les derniers unissent à leur fonction ammoniacale aussi une action réductrice. 



   Le développement du colorant sur la fibre à partir des produits intermédiaires y appliqués et en présence des additions citées s'effectue- avantageusement par l'action de la chaleur. On peut par exemple procéder de manière à sécher les matériaux textiles humides teints ou imprimés et à déve- lopper ensuite le colorant à des températures comprises entre 100 et 120  C. 



  En opérant à des températures plus basses, il convient de prolonger la durée de l' action. La durée du développement est abrégée par l'application de tem- pératures plus élevées. Aux températures ordinairement appliquées, comprises entre 100 et 120 C.,le développement du colorant s'achève généralement déjà au bout de 10 minutes. La nature de, l'agent réducteur ou des mélanges de ce dernier influe naturellement aussi sur la durée du développement. Le colorant se laisse également produire sur la fibre à de basses températures sous l'in- fluence de la lumière solaire ou de sources lumineuses artificielles. Le développement du colorant peut aussi-s'effectuer par les procédés d'impression connus par l'action directe de vapeurs humides ou desséchées.

   L'emploi de   va-   peurs acides, c'est-à-dire des vapeurs contenant par exemple de l'acide formi- que ou de l'acide acétique, telles qu'elles s'emploient pour le développement des colorants azoiques à partir de composés diazoamino et de composants copu- lents, conduit aux mêmes bon résultats. Le mode opératoire ci-dessus décrit s'applique tant à la teinture du coton, de la laine et de la soie qu'à celle de la rayonne ou de la schappe artificielle et des fibres de polyamides et d'autres fibres synthétiques.

   Le papier et d'autres fibres végétales se tei- 

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 gnent de la même :f'açon9 mais on aura soin d'adapter le procédé de développement' à la nature du matériel fibreux'   employé.   
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 Foin" Inapplication sur la fibre sont envisagés en principe trois   procédés,   à savoir 1'impression, le foulardage et la teinture.   En   impression, lè mode opératoire consiste à délayer dans un épaississant les dérivés iminoi- soindoléniques-ou leurs composés métallifères ou leurs mélanges, le cas échéant avec des sels métalliques et avec de l'ammoniaque ou des amines ou des sels   d'ammonium,?   conjointement avec un ou plusieurs des agents réducteurs cités précédemment.

   Dans le cas de certaines autres préparations pour l'impression, notamment celles constituées par des   alcoxy-imino-isoindolénines,   il peut être 
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 avantageux de dissoudre ces dernières d'abord dans un alcool au moyen d' alcoo- lates de métaux alcalins ou de lessive alcaline et de les chauffer pendant un court laps de temps - ou de les laisser séjourner pendant quelque temps à . 
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 la température ambiante - avec d'autres substances basiques et des sels'd'ammo- nium et/ou de   l'ammoniaque,   des aminés etc. et de les délayer ensuite avec les sels métalliques et les agents réducteurs dans un épaississante par exemple un épaississant   d'adragante.   



   Comme solvant peut   fréquemment   servir de l'eau à laquelle peuvent être ajoutées des quantités plus ou moins grandes de solvants organiques ou des mélanges de solvants miscibles à l'eau. Naturellement, on peut aussi exé- cuter les impressions exclusivement en présence de solvants organiques., par 
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 exemple dans la formamide, la diméthylformamidea la pyridine., la glycérine ou le glycol. Les pâtes d'impression préparées de la manière précédemment décri- te sont imprimées sur la fibre suivant les procédés usuels et soumises, après séchage.,à un traitement thermique ou à l'action directe de la vapeur acide ou neutre.

   Le développement des colorants   phtalocyaniques   sur la fibre peut aussi s'effectuer au moyen de fortes sources lumineuses.   Après   avoir subi. le traitement ci-dessus décriteles impressions présentent la plupart du temps 
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 déjà la nuance de couleur de la phtalocymine correspondante. Ily-a également des pâtes d'impression   donnant.,     au.   moyen de ce traitement d'abord des produits intermédiaires fixés sur la fibre qui sont transformés avant le savonnage usuel 
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 en la phtalocyanine, avantageusement par un traitement avec des acidesdilués., tels que les acides formique, oxalique, sulfurique etc.

   Une modification du procédé consiste à imprégner le matériau fibreux avec la solution du sel métal- 
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 lique, à le sécher au besoin et à- imprimer ensuite les pâtes exemptes de métal. 



  On peut aussi procéder en sens inverse. 



   En impressions, le mode opératoire est dans une large mesure identi- que avec celui employé ordinairement pour les colorants connus destinés à être développés sur la fibre de sorte qu'il est possible., sans plus, d'utiliser les nouveaux produits intermédiaires conjointement avec lesdits colorants., par exem- ple dans l'impression multicolore.   Qualques-uns   des produits de départ cités se laissent aussi imprimer en mélange avec lesdits colorants   connus,   de sorte que l'on est en mesure de produire, de dehors des teintes de la phtalocyanine allant du vert   au.   bleu, n'importe quelle autre combinaison de couleur désirée. 



   La teneur en composés imino-isoindoléniques des préparations d'im- pression peut être réglée à volonté suivant l'intensité de couleur que l'on désire obtenir. 
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  Suivant, une autre variante du procédé d-limpressione les imino-isoin- dolénines ne sont pas isolées; elles peuvent s'employer également sous forme de leurs solutions telles qu'elles s'obtiennent lors de leur fabrication. 
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 Les nouvesars produits intermédiaires imino-isoindoléniques se dis-   tinguent   par une bonne affinité pour la fibre et conviennent de ce fait pour la teinture sur bain.   A   cet effet, ils sont dissous dans des solvants appro- priés, par exemple dans des alcools, de la formamide ou bien dans de   l'eau..   



  Aux solutions concentrées obtenues sont ajoutés, le cas   échéante   les composés métalliques requis et les agents réducteurs, et les solutions sont diluées avec de l'eau. La teinture dans les bains ainsi préparés s'effectue de préfé- rence à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées (ne 
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 . dépassant pas 50oC,,), le matériel teint est exprimé et, le cas échéante pré- séché et le colorant est développe à des températures élevées ou par vaporisage 

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 direct d'après la méthode précédemment décrite. La concentration des produits intermédiaires dans le bain de teinture peut comme dans le procédé d'impression varier dans de larges limites   suivant   l'intensité de couleur que l'on désire obtenir.

   De la même faron se teint le coton traité  au.   tannin. - 
Le foulardage est exécuté suivant les procédés usuels au moyen des solutions concentrées ou suspensions fines des produits intermédiaires, solu- tions ou suspensions qui contiennent le métal requis et les agents réducteurs et le cas échéante l'épaississant. Le procédé de séchage et de développement est identique-avec celui décrit pour l'impression et la teinture. 



   Sur la marchandise foulardées peuvent être produites des réserves, . ¯ par exemple par   l'application,   avant le développement du colorant,, de pâtes rongeantes qui contiennent, à côté des additions usuelles, des acides plus forts tels que l'acide oxalique, ou des alcalis forts, tels que des hydroxydes alca- 
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 lins, ou des bases organiques fortes telles que la troéthylam1ne ou tripropy- lamine, ou des aminés organiques primaires., comme par exemple la diéthylène- triamine, triéthylène-tétramine, tétr.éthyléne-trïanine etc. 



   Les teintures produites suivant le nouveau procédé sur les matériaux fibreux cités plus haut se distinguent notamment par leur pureté et par leur solidité à la lumière et au frottement, ainsi que par une excellente solidité aux opérations au mouillé. 



   Or, la demanderesse a trouvé un procédépour la production des 3-imino-isoindolénines substituées en position 1 citées plus haut, procédé com- prenant plusieurs variantes spécifiées ci-après sous les rubriques A - D. 



   -l12   A)   Les 3-imino-isoindolénines substituées en position 1 par groupe 
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 -N -IR3 sont par exemple obtenues en chauffant à des températures allant jusqu'à 200 C environ 'des acides o-arylène-di-carboxyliques, leurs produits de substitu- tion nucléaires ou les dérivés fonctionnels correspondants, en présence de sub- stances aptes à céder de l'ammoniaque, telles que l'urée, ainsi qu'en présence de quantités de préférence au moins équimoléculaires d'anions qui sont encore stables aux températures de réaction appliquées. Si l'on utilise comme produits 
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 de départ les acides o-arylène-dicarboxyliques comme tels ou leurs dérivés fonc- tionnels contenant des groupes carbonyles, il faut opérer en présence de capta- lyseurs aptes à promouvoir la formation de la phtalocyanine à partir des acides o-aryléne-diemboxyliques.

   Le cas échéant., on peut aussi ajouter des solvants indifférents. 



   Les produits intermédiaires obtenus conformément au mode opératoi- 
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 re ci-dessus décrit répondent vraisemblablement à la formule de constitution 
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 dans laquelle Z remplace de   l'hydrogène,   respectivement un ou plusieurs atomes d'halogène, des groupes   sulfoniques   ou carboxyliques etc. ou bien un ou plu- sieurs   radicaux   aliphatiques ou aromatiques qui peuvent encore contenir dans la   chaine   de carbone des hétéro atomestels que l'oxygène ou le soufre et qui- peuvent être substitués en outre par des groupes renfermant des hétéro atomes. 



  Z peut également désigner des noyaux aromatiques condenses. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés au sein du noyau carbocyclique de la 
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 molécule isoindolén3.cue par des hétéro atomes, par exemple de l'azote. R ß R2 et R3 peuvent remplacer de l'hydrogène et des groupes alcoyle,, aryle ou cy- cloaleoyle, qui peuvent être substitués davantage. Ces symboles peuvent égale- ment désigner des groupes sulfoniques liés à la manière d'une sulfamide ou des groupes NH2. 
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  ' Gemme produits initiaux entrent en considération les acides o-ary- léne-dicaroliq.es et leurs produits de substitution ainsi que les dérivés 

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 fonctionnels convenant comme tels à la production de phtalocyanines. Parmi eux figurent, à côté de l'acide phtalique, surtout les produits de substitution nucléaires de ce dernier,tels que par exemple les acides phtaliques chlorés, 
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 l'acide 4-méthylphtalique, l' acide 4-tert.-butylphtalique., l'acide 4-phénylphta- lique, l'acide 3- ou 4-méthoxy- ou éthoxy-phtalique, l'acide 4-phénoxyphtalique ainsi que l'acide 4-sul*Eophtalique.

   En font partie en outre des acides o-di- carboxyliques polynucléaires comme, par exemple, les acides naphtalène-2. -di- carboxyliques, l'acide anthracène-2.3-dicarboxylique et des acides o-dicerboxy- liques de systèmes nucléaires hétérocycliques, tels que par exemple l'acide pyridine-2.3-dicarboxylique et l'acide quinoléinemo2.3-dicerboxylique, ces der- niers pouvant être employés sous la forme de leurs nitrates, et le dinitrile de.l'acide   thiophène-2.3-dicarboxylique   et l'acide   pyroméllitique.   Naturelle'- ment, on peut aussi utiliser, à la place des acides   dicarboxyliques   cités, leurs dérivés fonctionnels,, comme par exemple les anhydrides, les sels d'ammonium, les imides, les   monoimonoimides,   les mono- et diamides., y compris les   uréides,

     
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 les acides omcyat.oc  'oxyl.:i.quesa le groupe carboxylique pouvant être présent, dans ce cas aussi, sous la forme des dérivés fonctionnels qui viennent d'être cités, ainsi que les o-dinitriles. 



   Lorsqu'on utilise comme produits de départ des dérivés fonctionnels carbonylés des acides   dicarboxyliques   ou les acides   dicarboxyliques   eux-mêmes, il est indispensable d'ajouter un catalyseur pour accomplir la réaction. Comme catalyseurs conviennent dans ce'cas les catalyseurs employés ordinairement dans 
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 la production de phtalocyanines métallifères,, P82:-\exemple à partir d'anhydride phtalique d'après le procédé utilisant de l'urée. L'acide molybdique et ses 
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 sels, comme par exemple le molybdate d'ammonium, se sont' avérés comme étant particulièrement appropriés pour le but envisagé. En partant des o-arylène-   dinitriles,   on peut se dispenser de l'emploi du catalyseur.

   Comme substances aptes à céder de l'ammoniaque sont envisagées celles qui servent ordinairement dans la synthèse de la phtalocyanine suivant le procédé utilisant de l'urée. 



  Parmi ces substances sont cités, à titre   d'exemple.,   l'urée, la   guanyurée   et le biuret. Elles sont ajoutées en large excès. 



   Il est indispensable pour la mise en oeuvre du procédé de la pré- sente invention d'ajouter en outre au mélange de réaction des anions qui sont encore stables dans les conditions de réaction appliquées. Comme tels entrent 
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 notamment en considération les anions U5acides inorganiques, tels que ceux de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, de l'acide   sulfurique,   de l'acide chlorhydrique   etc.,   mais on obtiendra souvent de bons résultats aussi avec les anions d'acides organiques., par exemple avec ceux des acides sulfoniques aro- 
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 matiques et aliphatiques, tels que l'acide méthane-sulonique, l'acide méthio- nique, l'acide toluénemsulionique, et avec ceux des acides naphtalène-mono- et polysulfoniques.,

   comme par exemple l'acide nsphtalène-1.5-disulfloniqueo Ces anions s'emploient en quantités au moins équimoléculaires par rapport aux acides dicarboxyques ou leurs dérivés fonctionnels. L'emploi de quantités inférieures à la quantité équimoléculaire entraîne généralement une diminution du rendement. Il est possible, naturellement., d'utiliser des quantités supé- rieures à celles équimoléculaires. 
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  Si l'on utilise comme produits de départ des acides o-srylènerdi- carboxyliques ou leurs dérivés fonctionnels carbonylés, il y a avantage de re- courir à des ions de nitrate susceptibles de donner avec les l-amino-3-imino- isoindolénines des composés salins insolubles, résistant aux températures de la réaction. Par contre, en utilisant les o-dinitriles comme produits initiaux;, on obtient également de. bons résultats avec les autres   anions.   Lesdits anions s'emploient de préférence sous la forme de leurs sels d'ammonium ou bien à l'é- tat, d'acides libres pouvant, le cas échéante être fixés sur l'urée. Ils peu- vent être ajoutés au mélange de réaction soit avant, soit après le démarrage de la réaction. 



   Dans la production des nouveaux produits intermédiaires suivant- le procédé de la présente invention, il importe peu que l'on fasse fondre en- semble les différents composants ou que l'on ajoute un solvant indifférent. 



  Dans le premier cas, c'est la substance apte à céder de   l'ammoniaque,   employée de préférence en excès, qui sert d'agent diluant. Dans le deuxième cas entrent 

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 en considération comme solvants indifférents des hydrocarbures à point d'e'bul- lition élevé ou leurs produits de substitution comme par exemple le solvant naphta, le nitrobenzène, le di-ou trichlorobenzéne, le naphtalène chloré, la pyridine, ou la quinoléine.

   La réaction débute généralement à une température 
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 au-dessus de 10  C., savoir à des températures auxquelles les acides o-dicar- boxyliques commencent à fondre.   On   peut augmenter la température de réaction au point   d'atteindre   celle ordinairement appliquée pour¯former la   phtalocyanine   
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 suivant le procédé cité plus haut,9 grâce à quoi la ré8ction s'achève en peu de temps, mais sans qu'il se forme des phtalocyanines. On opère par ailleurs. dans les mêmes conditions que celles ordinairement appliquées dans le procédé 
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 utilisant de l'urée pour la production de la phtalocyanine.. 



   L'isolement des amino-imino-isoindolénines ou de leurs sels obte- nus conformément au présent procédé peut s'effectuer par des méthodes variées suivant que la réaction est exécutée en présence ou en l'absence de diluants. 



  En opérant en l'absence de diluants, la masse fondue est délayée avec des sol- vants organiques, par exemple avec de l'acétone, des alcools, de   l'eau   ou des mélanges de ces produits, et le mélange ainsi obtenu est dilué davantage par 
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 de l'eau. Les sels des amino-imino-isoindolenines précipitent déjà lorsque, pour la réaction, on utilise des anions capables de former des sels difficile- ment solubles, tels que des anions de nitrate ou d'acides   arylsulfoniques.   



  Par contre, en utilisant des anions formant avec les amino-imino-isoindoléni- nes des sels facilement solubles, il y a avantage de précipiter les amino-imino-   isoindolénines   par addition d'ions de nitrate sous la forme de leurs nitrates ou de les relarguer par addition de solutions salines aqueuses concentrées, 
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 telles que des solutions de chlorure d'ammonium, 'chlorure de sodium ou phosphta- te d'ammonium. 



   Lorsque la réaction est exécutée en présence de diluants, l'isole- 
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 ment peut s'effectuer en séparant simplement les amino-imino-isoindolenines des diluants dans lesquels celles-ci sont insolubles sous la forme de leurs sels. Ensuite on peut les purifier. davantage avec des solvants etc. 



   On arrive également aux nouveaux produits intermédiaires suivant 
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 l'invention, en fixant par addition sur des o-arylène-dini tri les, qui peuvent renfermer des hétéro atomes dans le noyau aromatique, ou sur leurs produits de substitution nucléaires,de l'ammoniaque ou ses dérivés, le cas échéant en présence de solvants et/ou de catalyseurs, au besoin, avec application de pres- sion.

   Comme produits de départ pour cette réaction conviennent les dérivés 
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 exempts de groupes carbonyles des acides o-aryrene-dicarboxy2iques cités plus haut, y compris leurs produits de substitution nucléaires capables de former des phtalocyanines, produits auxquels appartiennent également ceux ayant des noyaux accolés par condensation et ceux comportant des hétéro atomes dans le noyau   arylénique.   Comme exemples sont cités le phtalodinitrile, le 1, 2,   4,   5   -tétracyanobenzène,     l'o-cyanobenziminoéther,   les   phtalodinitriles   substi- tués par un radical alcoyle, tels que le 4-méthyl-phtalodinitrile et le 4-tert.- 
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 butylphtalodinitrile, le 3.I dicyanodiphényle, ainsi que des phtalodinitriles substitués- par des groupes alcoxy, phénoxy,

   sulfoniques ou par de l'halogène Comme dinitrile polynucléaire est mentionné le naphtalène-1.2-àinitrile et com- me dinitrile   hétérocyclique   la dicyano-pyridine-2.3. 



   Un autre produit de départ convenant pour la réaction précitée est le dinitrile d'acide diphényl-maléique qui, en l'espace, doit être considéré pomme étant un système aromatique. 



   Conformément au présent procédé, on peut fixer sur les dérivés 
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 exempts de groupes carbonyles de l'acide o-arylène-dioarboxylique, non seu- lement de l'ammoniaque, mais aussi ses dérivés tels que les amines primaires et secondaires, par exemple, la méthylemine, l'éthy lamine, la cyclohexylamine, la-pzpéridine, la diméthylmine, l'aniline, l'éthanolam1ne, l'hydroxy lamine, ainsi que l'hydrazine ou ses produits de substitution comme par exemple la phé- nylhydrazine. 



  La fixation de l'ammoniaque ou des dérivés cités sur les dérivés fonctionnels exempts de groupes carbonyles des acides v-.aryléne.-dicboxy3.ques, c'est-à-dire en principe sur les   o-dinitriles,   peut s'effectuer par des métho- 

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 des variées. Ainsi;, il suffit de traiter les produits initiaux, sans aucune autre addition et en l'absence de solvants, par de l'ammoniaque ou ses dérivés à des températures   au-dessus   de 100 C.en se servant de préférence d'un auto- clave. Une fois la réaction achevée, on élimine l'excès d'ammoniaque ou bien les dérivés de celle-ci. On obtient le produit de réaction, à savoir les amino- imino-isoindolénines, sous une forme techniquement pure permettant son emploi immédiat en teinture.

   Il peut être purifié davantage au moyen d'un traite- ment par de l'eau ou des solvants organiques. Pour faciliter ce traitement il convient d'exécuter la réaction en présence de solvants organiques, par exemple d'un alcool inférieur. En utilisant un solvant à point d'ébullition élevéepar exemple des alcools polyvalents, il   n'est   pas nécessaire d'exécuter 'la.réaction en autoclave. Il suffit dans ce cas de dissoudre les produits ini- -tiaux dans ce solvant et de faire passer de l'ammoniaque ou les dérivés gazeux de celle-ci sur ou dans la solution chauffée à au moins 100 C.

   Au cas où le dérivé de l'ammoniaque à fixer par addition accuse lui-même un point   d'ébulli-   tion suffisamment élevé, comme c'est le cas pour la   mono-éthanolamine,   il suf- fit de dissoudre le produit de départ dans ce dérivé de l'ammoniaque et de chauffer la solution à des températures comprises entre environ 70 et 140 C. 



  On obtient ainsi un rendement presque quantitatif, sans qu'il soit nécessaire de recourir à d'antres additions. 



   Souvent, il est possible d'exécuter la réaction aussi en présence d'anions qui sont encore stables aux températures de réaction appliquées. 



  Ceux-ci peuvent être ajoutés par exemple sous la forme de leurs sels d'ammonium, comme par exemple le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le phosphate d'ammonium etc. Dans ce cas, on n'obtient pas la base libre, respectivement son hydrate ou dérivé dihydroalcoxylique (ce dernier prenant naissance par fixa- tion de 1 mol d' alcool), mais le sel correspondant qui peut être purifié de la manière précédemment décrite. 



   On peut appliquer des températures moins élevées, si la réaction est exécutée en présence d'un catalyseur. Comme catalyseurs conviennent des composés de métaux lourds et notamment ceux qui se prêtent à la formation de phtalocyanines métallifères. Parmi eux figurent par exemplé des sels de cui- vre, notamment les sels du cuivre bivalent et les sels du cobalt, du nickel du fer et   d  cadmium, mais aussi des métaux activés, tels que le nickel de Raney et autres métaux similaires.- Dans ce cas aussi, il y a avantage d'exé- cuter la réaction en présence d'un solvant, de préférence en présence d'alcools mono- ou polyvalents. Ces catalyseurs sont ajoutés à la solution des produits initiaux à raisons de 0,1- 50%, proportion rapportée aux produits de départ. 



    La solution est ensuite saturée avec de l'ammoniaque ou ses dérivés gazeux. ,,   On peut aussi faire passer un courant de ces derniers sur la solution.   Lors-,   qu'il s'agit de dérivés liquides ou solides de l'ammoniaque, on ajoute ceux-ci à la solution. On peut alors renoncer, le cas échéant, à l'addition de sol- vants spéciaux, comme par exemple dans le cas dela  monoéthano lamine.   La réac- tion s'accomplit le plus souvent avec une vitesse suffisante déjà à la tempé- rature ambiante. On obtient la base libre qui se sépare du solvant par cris- tallisation et qui est isolée suivant les méthodes usuelles. Il est également possible de la séparer sous la forme de son sel par addition d'ions de nitrate ou bien sous la forme de son carbonate en faisant passer un courant d'acide carbonique. 



   On peut aussi utiliser, à la place des composés de métaux lourds, des alcoolates métalliques ou des substances ou mélanges réagissant à la   maniè-   re des alcoolates, ou bien des amides de métaux alcalins, pour favoriser la fixation de l'ammoniaque ou de ses dérivés sur les dérivés fonctionnels des acides o-arylène-dicarboxyliques. Dans ce cas, la réaction réussit à la condi- tion de maintenir les températures à un point aussi bas que la phtalocyanine ne se forme pas du tout ou en quantités négligeables seulement. Des alcoolates métalliques approprpiés sont ceux des métaux alcalins, des métaux alcalino-ter- reux et de l'aluminium,le composant alcoolique pouvant être constitué par des alcools monovalents à longueur de chaîne quelconque où-bien par des alcools polyvalents, tels que des glycols, de la glycérine etc.

   Il n'est pas absolu- ment nécessaire d'employer les alcoolates métalliques finis., on peut choisir 

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 des conditions dans lesquelles les alcoo]4tça sont formés au cours de la réac- tion seulement, par exemple en utilisant les alcools conjointement avec lesdits métaux ou en appliquant des amides de métaux alcalins conjointement avec un alcool. Toutefois, on obtient le même effet en utilisant lesdites amides mé- talliques conjointement avec de l'ammoniaque liquide ou des amides d'acides, telles que la formamide, l'acétamide etc. La quantité des alcoolates ou des 
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 amides requlise pour la réaction peut varier dans de larges limites. On obtient déjà de bons résultats avec 1% ou moins de l' alcoolate, proportion rapportée au. dérivé fonctionnel exempt de groupes carbonyles des acides o-aryléne-dicar- boxyliques.

   Souvent on obtient aussi les mêmes bons résultats en   utilisant   des quantités atteignant ou dépassant le rapport de 1 mol d'alcoolate à 1 mol dudit dérivé fonctionnel exempt de groupes carbonyles. 



   Comme solvants entrent en considération notamment des alcools in- férieurs mono- ou polyvalents, par exemple, l'alcool méthylique ou éthylique ou le glycol, ou   bien   comme il est dit plus haut, des amides d'acides ou de l'ammoniaque liquide. Naturellement, les dits solvants peuvent être employés ensemble avec des solvants neutres miscibles à ceux qui viennent d'être cités. 



  Comme tels sont indiqués, à titre d'exemple, le benzène, le toluène, le tétra- 
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 hydrofurane ou le diéthy2glycol. 



   Les températures de réaction optima oscillent, en utilisant les catalyseurs mentionnés en dernier lieu, dans de larges limites et dépendent de la nature de   l'alcoolate   métallique ou de l'amide métallique et des solvants ou mélanges de solvants employés. En opérant avec de l'ammoniaque liquide, la température d'ébullition de celle-ci est généralement suffisante, tandis que dans les autres cas la température de réaction la plus favorable est si- tuée à environ 40 C. Parfois, il y aura avantage d'opérer à des températures allant jusqu'à   100 C.   et au-delà. La limite supérieure de la température est donnée par le fait qu'en dépassant la température optimum, la phtalocyanine commence aussitôt à se former.

   Malgré cela, on peut, bien des fois, opérer dans cette gamme de températures critiques si la durée de réaction est réduite au 
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 point qu'il ne se forme en principe que les I nino-3-i.mino-isoindolénines, c'est-à-dire si la réaction est arrêtée immédiatement avant ou au moment de la formation du colorant. 



   L'emploi des catalyseurs précités permet d'utiliser,'en dehors desdits   arylène-o-dinitriles.,   les dinitriles hydrogénés correspondants comme 
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 par exemple le A-405-4-méthyltéttshyàrophtàoàinitrileo On obtient alors les   l-amino-3-imino-isoindolénines   hydrogénées correspondantes. Les conditions de réaction à .observer sont, ici, aussi, les mêmes que celles indiquées précé- demment. 



   Une autre forme de mise en oeuvre comprenant l'utilisation des ca-   talyseurs   mentionnée en dernier lieu consiste à faire réagir de la manière dé- crite sous les rubriques B et C les o-arylène-dinitriles avec les alcoolates, en l'absence d'ammoniaque ou   d'aminés,   pour arriva aux dérivés alcoxy corres- 
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 pondants de l'imino-isoindolénine et à faire réagir les alcoxr-3-imin.o=isoin- dolénines monomères ou condensées, soit après isolement, soit au sein même du mélange de réaction, avec de l'ammoniaque ou lesdits dérivés de   l'ammoniaque.   



  Lorsqu'on se sert de l'ammoniaque ou de ses dérivés gazeux, pour exécuter   cete   réaction,il y a avantage de les faire passer dans la solution des composés 
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 alcoxy dans un solvant organique, tel que par exemple le benzène, l'acétone ou un alcool, ou bien de dissoudre l'ammoniaque ou ses dérivés dans de l' alcool et de les ajouter à la solution des composés alcoxy. On peut aussi avoir re- cours aux sels de l'ammoniaque ou de ses dérivés que l'on fait réagir sous la forme de leurs solutions avec les composés alcoxy précïtés. La présence d'une faible quantité d'eau dans la solution de réaction peut parfois, contribuer à accélérer la réaction. 



   Pour autant que la réaction est exécutée avec des composés alcoxy monomères, on obtient naturellement les amino-imino-isoindolénines monomères. 
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  Par contre, en utilisant des alcxy ïminoisoïnâô3.éa.ïnes condensées, on obtient par une réaction de courte durée des  1no-imino-isoindolénines condensées, à savoir des amÍD,0-iInino-is indolénines dans lesquelles un atome de carbone 

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 de chacune des deux molécules d'isoindolénine est reliépar l'intermédiaire d'un pont d'azote, et qui., le cas échéant, peuvent encore contenir de   l'alcool   fixé par addition. Comme exemple   d'un tel   composé est cité un produit dimère répondant à la formule : 
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 On a observé des chaînes comportant jusqu'à 6 molécules du composé monomère. 
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  Une chaîne composée de quatre radicaux iminoisoindoléïïiques peut aussi former un anneau. Inaction prolongée de l'ammoniaque ou des amines provoque- la scis- sion du pont d'azote avec fixation d'une autre molécule d' ammoniaque, de sorte que par exemple dans le cas du produit dimère,, il se forme 2 molécules d'amino- imino-isoindolénine monomère. Si dans cette réaction, on utilise comme déri- vés, des amines primaires., le-groupe imino de 1'a1coxy-imino-tloindolénine aussi peut être remplacé par celles-ci. 



   Les   amino-imino-isoindolénines   cristallisées sont isolées par simple séparation suivant les méthodes usuelles. Les fractions non cristallisées peuvent être isolées soit par concentration de la solution, opérée de préféren- 
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 ce sous vide, soit par adjonction des anions aptes à former les seels diffici- lement solubles mentionnés plus haut-. 



   Pour la réaction exécutée avec de l'ammoniaque conviennent non seu- 
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 lement.lesdites alcor i.minoisoindolén3nes, mais aussi les composés thio cor- respondants. C-'-est ainsi qu'on obtient par exemple--un composé mecapto, dési- gné comme o-eysnothiobenzsmide, suivant la méthode suggéras par Porter, Robin- son et Wyler (voir à ce sujet Journal of the Chemical Society, London 1941, page 620) en fixant du su2fhydr 1ate de sodium sur le phtalodinitrile. Le même composé peut être préparé en faisant réagir du sulfure de sodium anhydre sur du phtalodinitrile dissous dans du méthanol. Les produits obtenus par ces deux 
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 procédés sont probablement des 1 mercapto-3iminoisoindolénines.

   Pour obte- nir les aminOfimino-isoindolénines correspondantes on fait ré-agir lesdits com- posés mercapto de préférence avec du nitrate d'ammonium en présence d'un sol- vant ou agent de suspension. Les nitrates de l' amino-imino-isoindolénine 'ob- tenus sont isolés par simple séparation suivant les méthodes-usuelles. 



  On peut aussi utiliser, à la place des alcoxy-imino-isoindolénines, les produits d'addition d'alcool et d'acide chlorhydrique obtenus à partir de o-dinitriles aromatiques (voir à ce sujet Pinner "Die imiàoàther und ihre Deri- vate", Berlin 1892, page 2ff ), produits d'addtition qui correspondent aux dites   alcoxy-imino-isoindolénines   et ne diffèrent de ces dernières que par le fait de contenir encore'de l'acide chlorhydrique dans la molécule. En faisant réa- gir les produits obtenus par la méthode de Pinner avec de l'ammoniaque ou ses dérivés., il convient de .veiller à ce que la réaction s'accomplisse à des tem- pératures le plus possible basses, par exemple à 0  C., afin d'éviter une   sapa..   nification par l'acide chlorhydrique présent. 



   Pour -la production des dérivés N-substitués des amino-imino-isoin- dolénines, il n'est nullement nécessaire de partir directement des dinitriles, respectivement des produits initiaux cités précédemment, on peut aussi faire réagir ces matières de départ avec de l'ammoniaque pour arriver aux   amino-imino-   isoindolénines non substituées à l'azote et faire réagir ensuite ces produits 

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 ou bien leurs sels; avec les dérivés cités de l'ammoniaque, -tels que les mines primaires et secondaires, l'hydrazine, l'hydroxylamine, des alcanolamines etc. 



  Cette réaction d'échange s'accomplit généralement d'emblée avec scission de l'ammoniaque. Là réaction s'accomplit très aisément avec des amines''primaires et la vitesse de réaction est souvent déjà à la température ordinaire suffisam- ment grande. Fréquemment, il y a avantage d'exécuter la réaction dans un sol- vant. Comme tel entrent en considération des alcools et notamment du méthanol ou bien de l'eau et de la formamide. Dans le cas des amines liquides, par exem- ple de l'éthanolamine, de l'anisidine, un excès de celles-ci peut agir comme solvant. Dans le cas des amines primaires on-peut remplacer une fois seulement le groupe amino ou bien le groupe amino et le groupe imino.

   La situation est telle., que les aminés aromatiques faiblement basiques, telles que   l'aniline?   ne réagissent qu'une seule fois dans les conditions de réaction douces et ce n'est qu'à des températures élevées et par une durée de réaction plus -longue qu'elles entrent une seconde fois. Par contre, dans le cas des amines alipha- tiques primaires fortement basiques l'échange du groupe imino s'opère lui aus- si très aisément., de sorte que seuls les dérivés substitués sur un atome d'azote ne peuvent pas généralement être isolés.

   En utilisant des amines secondaires., on   n'obtient,   bien entendu, que les dérivés substitués sur un atome   d'azote:   On arrive souvent à échangera en procédant par voie retrogradée, le groupe ami- no ou imino substitué contre un groupe amino-imino non substitué au moyen d'un traitement par de l'ammoniaque en excès. 



   L'isolement des   l-amino-3-imino-isoindolénines   ainsi préparées s'ef- fectue suivant les méthodes   usuelles?   par exemple pour les fractions cristal- lisées, par simple séparation de la solution de réaction. Les parties non cristallisées sont précipitées par addition d'agents aptes à réduire leur solu- bilité et miscibles aux solvants employés, tels que des hydrocarbures ou de l'eau refroidie à la glace., et séparées ensuite. On peut aussi ajouter des anions avec lesquels elles forment des sels difficilement solubles, par exemple des ions de nitrate. Finalement, on peut les obtenir en chassant par distilla- tion les solvants employés à la réaction. 



     . D'autre   part, on a trouvé qu'on arrive   également   aux nouveaux pro- duits intermédiaires en produisant des composés complexes cuprifères de cou- leur jaune ou rouge à partir d'acides o-arylène-dicarboxyliques pouvant encore renfermer des hétéro atomes au sein du noyau aromatique ou de leurs produits de substitution nucléaires capables de former   la phtalocyanine   ou dès-dérivés fonctionnels correspondants,, par chauffage avec des sels de cuivre, en   présen- '   ce de substances aptes à céder de l'ammoniaque et en traitant ces composés complexes qui contiennent plus d'un atome de cuivre par radical o-arylénique, par des agents capables de dissoudre directement du cuivre monovalent ou de l'amener sous sa forme bivalente pour le dissoudre ensuite..

   en se servant de préférence de l'acide nitrique et en ajoutant avantageusement., au cours de ce-traitement ou à la suite de ce dernier des anions susceptibles de former des sels difficilement solubles avec les produits obtenus conformément à la présente invention pour autant que'ces sels ne se forment pas déjà avec les acides   employés.   



   On connaît déjà des composés complexes cuprifères qui s'obtiennent à partir de o-ar ylène-dinitriles et de sels de cuivre., en présence de   substan-   ces aptes à céder de l'ammoniaque, à des températures élevées, et qui contien- nent plus d'un atome de cuivre par radical   o-arylénique.   On les prépare par des méthodes très variées et obtient des composés qui se différencient tant par l'aspect¯- surtout par la couleur - que par leurs propriétés chimiques et et physiques, comme par exemple la solubilité et l'aptitude à la réaction. 



  La couleur peut virer du jjaune au brun-rouge en passant par le rouge. Ils peuvent être plus ou moins facilement solubles ou bien insolubles dans les sol- vants à point d'ébullition élevé, tels que la   quinoléine.   Mais tous ces com- posés ont la propriété commune de renfermer plus d'un atome de cuivre par ra- dical   o-arylénique   et de donner naissance aux nouveaux produits intermédiaires en les traitant par des agents aptes à dissoudre directement du cuivre monova- lent ou à l'amener sous la forme bivalente soluble. 

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  La production de tels complexes de cuivre est par exemple décrite 
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 dans Fiat Final Reports, l313, vol III, pages 1 344 et 345. Ils s'obtien- nent sous la forme de substances difficilement solubles ou insolubles à partir de phtalodinitrile et de chlorure cuivreux ou   bromure   cuivreux.? en utilisant plus de 1 mol de chlorure ou bromure cuivreux par mol de phtalodinitrile. Le mélange de phtalonitrile et des sels cuivreux cités est chauffé à des tempéra- 
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 tures allant jusqu'à l80 C. environ., en présence d'urée et de formamide. D'une façon générale, on les obtient à partir de oarylén:e-dir..triles et de sels de cuivre en présence soit de l'urée, soit de la formamide, la réaction étant exé- cutée aux mêmes températures environ.

   Les dites réactions peuvent être exécu- tées également en présence de solvants indifférents,. tels que par exemple le nitrobenzène ou les chlorobenzèneso Par   contre,..  si l'on a recours à des sol- vants à point   d'ébullition   élevépar exemple à la quinoléine. il n'est pas 
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 nécessaire d'ajouter des substances aptes à céder de.l'ammoniaque, telles que l'urée ou la formamide. Dans ce cas, on peut introduire 1'ammoniaque sous la forme de gaz. 



   En dehors des o-dinitriles sont utilisables comme produits de dé- part pour la production des composés complexes au cuivre, les acides o-dicar- boxyliques correspondants., leurs produits de substitution nucléaires ou les dérivés fonctionnels correspondants contenant des groupes carbonyles, capables de donner naissance à, la   phtalocyanine   cités précédemment comme produits de départ,-pour la production des nouveaux produits intermédiaires. Dans ce cas, il faut encore ajouter les catalyseurs mentionnés plus haut. Comme catalyseurs conviennent les catalyseurs connus employés dans la production de la phtalocya- nine conformément' au procédé utilisant   l'urée,   par exemple le molybdate d'ammo- nium et l'acide molybdique.

   Les températures de réaction optima sont comprises dans la gamme entre 140 et 2200 C., mais elles peuvent aussi dépasser cette limite. A la place du chlorure cuivreux ou du bromure cuivreux;, on peut aussi utiliser d'autres sels de cuivre, par exemple du nitrate de cuivre ou de l'acé- 
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 tate de cuivrée On obtient dans tous les cas les complexes au duivre-diffici- lement solubles ou insolubles, à condition d'employer plus de 1 mol du apl de cuivre par mol de l'acide o-arylêne-dicarboxy2ique ou des dérivés fonctionnels de ce dernier.

   Il s'ensuite de là   qu'il   est indiqué d'éviter autant que possi- ble l'emploi de sels de cuivre qui, dans les conditions de réaction, ne se dis- solvent pas ou difficilement seulement dans le milieu de réaction, Autrement., il peut se manifester une pénurie de sels de cuivre à l'état dissous dans le mélange de réaction pouvant donner lieuà la formation des phtalocyanines cor- respondantes.

   On indiquera dans ce qui suit à titre d'exemple, un procédé pour la production des   complexes   au cuivre, permettant de préparer les compo- sés'complexes à la température ambiante ou à des températures légèrement éle- véeso Ce procédé consiste à faire dissoudre les   arylène-dinitriles   dans un 
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 alcool inférieur, par exemple du méthan..nI¯ et à faire passer de l'ammoniaque gazeuse dans le mélange de réaction additionné d'un excès de chlorure cuivreux (plus de 1 mol de chlorure cuivreux par mol de llo-dinitrile). Si, au lieu de l'alcool, on utilise d'autres solvants qui,, en combinaison avec l'ammonia- que introduite? possèdent au moins un faible pouvoir dissolvant, comme par exem- ple des cétones ou des bases tertiaires, il est souvent nécessaire de choisir des températures de réaction plus élevées.

   Dans ce cas, il faut le cas échéant appliquer l'ammoniaque sous pression. On peut aussi remplacer l'ammoniaque par ses sels, Comme sels de cuivre peuvent également servir, en dehors des sels du cuivre monovalent, ceux du cuivre bivalent ou bien l'hydroxyde du cui- 
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 vre bivalent. Les composés de cuivre obtenus va partir des composés de cuivre bivalents présente la plupart du temps une coloration gris-bleu. 



   La décomposition des composés complexes au cuivre   s'effectue,.   comme il est dit plus haute au moyen d'agents aptes à éliminer par voie de dissolu- tion le cuivre en partie très solidement fixé et à détruire de cette façon le   complexe,,   mais ayant en même temps la propriété de ne pas saponifier la   1-amino-     3-imino-isoindolénine   prenant naissance. Les meilleurs résultats ont été ob- tenus avec les acides minéraux et les cyanures alcalins.

   Il y a avantagea pour éviter la saponification des nouveaux produits intermédiaires, de se servir de préférence des acides minéraux anhydres et d'opérer à des températures le plus possible basses, par exemple par'refroidissement à la   glace.,   ou d'employer 

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 l'acide minéral seulement en quantités telles qu'à la fin de la réaction le mélange ne présente plus de réaction fortement acide. La saponification des   l-amino-3-imino-isoindolénines   est empêchée .ou réduite, surtout, par la présen- ce d'anions aptes à former des sels insolubles avec les   imino-isoindol-énines..   par exemple de l'acide nitrique et, des acides arylsulfoniques.

   Ceci explique les   avantagesparticuliers   résultant de l'emploi de l'acide nitrique concentra pour la décomposition des composés complexes. Mais on a également obtenu de bons résultats avec de l'acide sulfurique concentré contenant une petite   quan-   tité d'anhydride sulfurique ou avec des mélanges d' acides minéraux forts et des acides organiques anhydres. Il est apparu que, pour obtenur une réaction rapide s'accomplissant d'emblée, il est indiqué d'ajouter des agents oxydants, tel que de   l'eau   oxygénée, des per-acides organiques ou inorganiques etc., dans les cas où l'acide n'exerce pas lui-même une action oxydante.

   En utilisant des acides ne formant pas de sels insolubles avec les amino-imino-isoindoléni- nes il est recommandé pour les raisons exposées plus haut d'ajouter déjà pen- dant la décomposition les anions aptes à former des sels difficilement solubles, tels que les anions de l'acide   toluène-sulfonique,   de l'acide naphtalène-sul- 
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 fonique ou de l'acide naphtalêne-disulfonique,., ou bien des ions de nitrate. 



  Par contre, en effectuant la décomposition au moyen des cyanures alcalins, on peut se dispenser d'ajouter lesdits anions, vu que les 1 ami.no 3-imino-isoin- dolénines formées dans la solution alcaline de cyanure de métaux alcalins se présentent sous la forme de bases libres difficilement solubles dans lesdits cyanures alcalins et se séparant immédiatement sous la forme de cristaux. On parvient ainsi à les soustraire dans une large mesure à l'action   saponifiante   de la solution alcaline. Comme cyanures appropriés entrent plus spécialement en considération le cyanure de sodium et le cyanure de potassium qui s'emploient de préférence sous la forme de solution aqueuses.

   On en ajoutera une quantité suffisamment grande de façon qu'ils puissent former avec les ions de cuivre entrés en   solution   les composés complexés de cyanure de cuivre alcalins solu- bles correspondants. 



   L'isolement des sels difficilement solubles de la   l-amino-3-imino-   
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 isoindolénine ainsi obtenus s'effectue par simple séparation suivant des méthor des connues. Une forme de mise en oeuvre préférée consiste à verser les solu- tions des acides minéraux sur de la glace, après décomposition des composés complexes   au   cuivre, grâce à quoi on obtient immédiatement les sels difficile- 
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 ment solubles des. l-amino-3-iminorisoindolénines. Si les anions cités précé- demment n'ont pas été ajoutés lors de la décomposition proprement dite, on pourra précipiter les 1-mino-3-imino-ixoindolénines des solutions aqueuses par addition subséquente des anions, le cas échéant après neutralisation des acides minéraux.

   Pour ce faire,on peut par exemple ajouter à l'eau glacée, 
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 dans laquelle est versé l'acide aonàentné, la.quantité m moins équivalente d'alcalis nécessaire à la neutralisation de   7.' acide,   tels que de Il ammoniaque., de la lessive alcaline, des carbonates alcalins ou des bicarbonates. En effec- tuant la décomposition au moyen des cyanures alcalins, on peut facilement iso- 
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 ler de façon connue les l-amino-3-iminoisoindolénines ersitallisées, après dé- composition complète des complexes. 



   Les   l-amino-3-imino-isoindolénines   préparées conformément au pro- cédé ci-dessus décrit sont des produits nouveaux, inconnus jusqu'à ce jour. 



  Ils se présentent sous la forme de substances incolores ou colorées enjaune, qui cristallisent facilement et sont très stables sous la forme cristalline. 



  Ils résistent au stockage. Leurs points de fusion se situent généralement à 
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 une température supérieure à 1Q09G. En essayant de les faire fondre, l'ammo- niaque ou ses dérivés sé scindent avec décomposition. Il en reste une masse fondue   colorée.   



   Les   l-amino-3-imino-isoindolénines   se dissolvent en partie facile- ment dans   l'eau   et dans les alcools en formant les hydrates ou dérivés dihydro- alcoxy correspondants par fixation d'un molécule   d'eau   ou d'alcool. Elles sont solubles dans des acides dilués   ou concentrés   dont elles ne peuvent être sépa- rées que sous forme de leurs-sels.' Ces sels sont plus ou moins facilement so- 
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 lubles dans l'eau,' comme par exemple les Tormiates, les acétates et les chlo- rures.

   Difficilement solubles sont par exemple les nitrates, les sulfites, les phosphates, les oxalates et les sels de l'acide   arylsulfonique.   Quant à 

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 leur solubilités les sels des sanino.tindisondo.i.nes dans lesquels l'azote est substitué par les radicaux cités plus haut se comportent souvent d'une toute autre manière que les produits non substitues.

   Ils se dissolvent à chaud dans un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques substitués, tels que le nitroben- 
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 zène, le chlor obenzéne et les amides d' aides9 telles que par exemple les bases tertiaires comme la   pyridine   avec scission simultanée de l'ammoniaque ou de ses   dérivéso   Ils sont généralement difficilement solubles dans les hydrocar- 
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 bures aromatiques et aLiphatiques, ainsi que dans des cétones et des éthers etco Ajoutés aux lessives alcalines diluées$ les hydrates8 respectivement la base libre, donnent naissance à des sels de métaux alcalins facilement solubles dans l'eau et's'hydrolysant facilement. 



   En solution aqueuse, les   l-amino-3-imino-isoindolénines   sont sapo- 
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 nifiées progressivement avec formation des imides d'acide mono-imino-arylene- dioarboxylique ou imides diacide arylène=diarb9xy1ique correspondants.. La saponification est accélérée par chauffage ou par addition d'acides dilués, Les sels des L amino3-ïm3.nomisoindolênines renferment généralement un radical d'acide par mol d'imino-isoindolénine - quoique l'on ait aussi iso- lé des sels conten'ant moins d'acide équivalente par exemple 12 ou 3/3 diacide par mol de l'imino-isoindolénine - radical qui, à l'instar par exemple du nitra-   te,   se trouve pour la plupart très solidement attachée Dans certaines condi- tions, on peut aussi recristalliser les sels dans des solutions ammoniacales aqueuses.

   Dans tous les cas, on obtient la base libre en ajoutant aux sels des quantités équivalentes de lessive alcaline. 



   Pour autant que leur groupe amino n'est pas substituée les 1-amino- 3-imino-isoindolénines réagissent très souvent de la même façon que les amines primaires connues. Elles sont par exemple aptes à subir une   acylation. ou     alcoy-   
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 latione Employées avec des composés de diazonium, elles donnent naissance à des composés   diazoaminés.   En outres elles entrent facilement en réaction avec des   aldéhydes.   On peut aussi les fixer par addition sur les o-dinitriles aro- matiques, en présence d'alcoolates de métaux alcalins, pour former des produits à poids moléculaire élevé contenant le plus souvent encore des groupes alcoxy 
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 dans la molécule. Avec de la phény.b.ydrazine9 les l-amino-3-imino-isoindolé- nines forment des produits présentant une coloration intense.

   En chauffant les 1-emno-3-imino-isoindolénines pendant un laps de temps assez long dans un solvant à point d'ébullition élevée l'ammoniaque ou, dans le'cas des compo- sés   N-substitués   les dérivés de   l'ammoniaque,,   sont scindés et l'on obtient 
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 des produits de condensation contenant, entre autres, encore, la tricyan.o-kya phénine. Par contre., en les chauffant dans un mélange de pyridine-eau, en pré-' sence d'hydroxulfite de sodium, on obtient des solutions pour la plupart colo- rées en bleu foncé qui perdent cette coloration de nouveau par   Inaction   d'hy- drosulfite de sodium en excès ou de l'oxygène atmosphérique. 
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  En faisant réagir les L s.no3m.minisoindo.ênines aromatiques monomoléeulaires ou condensées avec des métaux lourds aptes à former des- complexes, le cas échéant en présence de solvants on obtient des complexes bien cristallisés B) Les 3-imino-ixoindolénines-monowoléculeires substituées en posi- tion 1 par un groupe mQR- 1- ayant la signification indiquée plus haut) peu- vent être obtenues,, par exemple, en traitant des   o-arylène-dinitriles   ou leurs produits de substitution nucléaires capables de former de la phtalocyanine, en présence   d'alcools   ou de mélanges   d'alcools   avec d'autres solvants., par la quantité de préférence équimoléculaire   d'alcoolates   de métaux alcalins ou d'a- gents réagissant à la manière des alcoolates de métaux alcalins.,

   et en isolant les méthodes connues les produits cristallins précipités déjà au cours de la réaction ou le cas échéant après refroidissement. 



   On peut attribuer aux composés ainsi préparés la constitution de 
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 la 1-alcoxy-3-imino-isoindolénine ' 

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 Ils peuvent contenir encore un mol d'alcool fixé par addition sur la double liaison du noyau hétérocyclique. 



   Pour la production des   l-alcoxy-3-imino-isoindolénines   conformément au présent procédé entrent en considération en premier lieùle phtalodinitrile et en second lieu aussi des   o-dinitriles   polynucléaires, tels que le naphtalène-1 2-dinitrile, et des o-dinitriles hétérocycliques, tels que le pyridine-2.3-di- nitrile,ainsi que leurs produits de substitution nucléaires, tels que le 4-mé- 
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 thylphtalodinitrile, le l tert.-butylphtalodinitrile9 le 3.4-dicyanodiphènyle, de même que les.phtalodinitriles substitués par des groupes alcoxy phénoxy sulfoniques ou par de l'halogène, et le 1,2s4,5-tétra-aymobenzène,

   à savoir des produits de substitution nucléaires des   o-arylène-dinitriles   capables de former de la   phtalocyanineo   
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 Des alcoolates de métaux alcalins approlmiés sont par exemple ceux du sodium, potassium et lithium, le composant alecolique pouvant être,c..a#StJLtú.é par des alcools monovalents, tels que l'alcool méthylique, éthylique., 1,jm=pyb-*qm xty7evou.par des alcools supérieurs. Avec le même succès s'emploient aussi les alcoolates d'alcools polyvalent, par exemple ceux des glycols ou de la gly- cérine. On peut naturellement aussi utiliser, au lieu des alcoolates de métaux alcalins, des agents agissant à la manière desdits alcoolates. Comme exemple est indiquée une solution d'amide de sodium dans un alcool inférieur monovalent. 



  Entrent également en considération des solutions d'hydroxydes alcalins dans des alcools. Il n'est pas absolument nécessaire d'ajouter les alcoolates fi- nis au mélange de réaction, on peut aussi introduire le métal alcalin sous sa forme élémentaire dans la solution alcoolique de l'o-arylène-dinitrile. 
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  Les' a.lcoxy imino-iso3.ndolénines monomères formées au cours de la réaction ont la tendance, comme il sera exposé plus loin, de se condenser elles- mêmes sous élimination d'alcool. Cet inconvénient est écarté par la présence d'une quantité suffisamment grande de groupes alcoxy. Il est donc indiqué . d'exécuter la réaction en présence d'une quantité suffisamment grande des al- coolates cités ou des agents qui les remplacent. D'une façon générale, on 
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 ne choisira pas moins de 1 mol de l' alcoolate ou de l'agent employé à sa place par rapport à 1'o-arylène-dinitrile. 



   La réaction peut aussi être exécutée en présence d'un autre solvant additionnel,tel que par exemple le benzène, le toluène ou bien des hydrocar- bures aliphatiques, le tétrahydrofurane, le dioxane, de l'ammoniaque liquide, Dans ce   cas.,   il y a avantage d'opérer en présence de quantités plus grandes d'alcoolates comme il est décrit plus haut. Comme particulièrement approprié pour la mise en oeuvre de la réaction s'est avérée de l'ammoniaque liquide of- frant l'avantage de permettre à la réaction de s'accomplir avec une rapidité accrue et de conduire à des produits de réaction très purs et faciles à isoler avec de bons rendements.

   Indépendamment du choix des solvants ou mélanges de solvants cités, il convient de prendre soin d'opérer le plus possible en l'ab- ' 
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 sence d'eau., vu que l'eau produit une action saponifiante sur les alco3cy-imino- isoindolénines, ce qui donne probablement lieu à la formation de composés sub- stitués dans la position 1 par un groupe hydroxy et constituant sous leur   ferme   
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 tautomère les imides mono-1m1no-arylène-dicarboxyliques. Ces derniers ne sont plus capables de réagir avec les alcoolates pour former les composés alcoxy. 



  Les o-arylène-dinitriles réagissent avec les alcoolates sous déga- gement de chaleur. Par conséquent, il est recommandé, une fois la réaction achevée,de refroidir le mélange de réactionà des températures très basses, 
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 par exemple à -200", C., attendu que des températures élevées favorisent la condensation des produits monomères.

   En opérant de la sorte, les corps mono- mères exempts de métal sont précipités dans la solution sous la forme de cris- 

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 taux incolores ou faiblement 'colorés en j  jaune.   Ceux-ci ne renferment plus de métal alcalin et constituent des composes fortement basiques et relativement stables, On peut les recristalliser avec précaution à partir   d'alooolso   Ils sont facilement solubles dans les solutions aqueuses d'acides organiques et peuvent être précipités à nouveau sous forme cristalline à   partir'de   ces solu- tions au moyen d'alcalis faibles,, à condition   d'opérer   à froid et de ne pas 
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 laisser agir 1,9acide trop longtempso Après un séjour prolonge dans une solu- tion acide aqueuse, surtout dans des acides minéraux dilues ou au.

   ohauffagee ils sont saponifies en donnant naissance aux imides manoïminoma ylènedïoar box3rlï q;zes correspondants ou aux imides d'acide ay.énedioarboyl3.que.. ¯ Employés dans des solutions fortement alcooliques d'a1coolates de métaux alca -   lins   ils donnent naissance aux sels alcalins facilement solubles dans des al- 
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 c-ools. En diluant les solutions avec des alcools ou de l'eau, les sels alca- lins tendent facilement a.-saleoo3yser ou à s'hydrolyser en donnant naissance aux produits de départ.

   De plus, ils ont la forte tendance à se condenser avec scission d' alcooJ phénomène que l'on a déjà observé lors de la détermina- tion du point de fusions en donnant finalement une masse fondue jaune-vert. 
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 Au chauffage rapides les températures de décomposition sont situées à 30'D Co environ. 1'actio:r.. de la lumière peut également entraîner une décomposition lente. 



   Les nouveaux produits intermédiaires monomères sont des   substances   douées d'une très forte réactivité et dans lesquelles le groupe alcoxy et le groupe imino sont très mobiles.   C'est   ainsi que le groupe alcoxy est par exem- ple facilement remplaçable par un groupe amino. Sur les composés   mono-alcoxy   monomères formés primitivement se fixe généralement une nouvelle molécule d'al- cool,   lorsqu'il   s'agit de composés contenant des alcools inférieurs monovalents. 



  Après isolement;,on obtient les composés dialcoxy correspondants.. Dans ce cas le deuxième groupe alcoxy entre probablement soit dans la position 1 avec for- mation des acétals, soit dans la position 3. L'hydrogène de l'alcool se fixe sur   l'atome   d'azote.voisin. 
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  G) Les 3-imino-isoindolénines condensées substituées en position' 1 par un groupe OB1R- ayant la signification indiquée plus haut) peuvent être obtenuespar exemples conformément à un mode opératoire analogue à celui dé- crit sous la rubrique B. On a constaté qu'on obtient en prépondérance ou uniquement des composés alcoxy condensés en se conformant aux particularités suivantes prises seules ou en combinaison;,, à savoir : 
1  Application des alcoolates de métaux alcalins en quantités in- 
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 férieures aux quantités équ:imoléculaires 1/10e mol de lealcoolate alcaline- métallique par mol de .9 aryl.ènedïnït il.e étant souvent déjà suffisant. 



   2  Echauffement à des températures plus élevées en évitant toute- fois d'appliquer des températures trop élevées, celles-ci pouvant, le cas é- chéant, entraîner une décomposition partielle se traduisant par une diminution du rendement ou par la formation de la phtalocyanine. 



     3    Exécuter la réaction en présence de solvants indifférents ou de mélanges de tels solvants avec des alcools= Comme solvants indifférents entrent en considération des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène., 
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 le dioxane9 ainsi que le chloroform% la pyridine, la diméthylformamide, le tétrahydrofurane et autreSc 40 L'emploi dJ1a1cools à poids moléculaire élevée 
Le mode opératoire le plus avantageux pour isoler les produits de réaction dépend surtout de la composition de la solution de réaction et de la nature des composants alcooliques employés Si l'on a opéré sans addition 
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 d'un solvant indifférente il suffit souvent d'ajouter un solvait dans lequel les composés alcoxy condensés ne sont pas solubles,

   en concentrant de   préféren-   ce la solution alcoolique du produit de réaction dans le vide. Comme agents aptes à réduire la solubilité des composés   alcoxy   sont   indiqués,   à titre 
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 d'exemple, des hydroep-rburese tels que la 2igroine. Pour .autant que la solo.- tion de réaction ne renferme que des alcools ou des solvants miscibles à l'eau, 
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 les composés alcoxy peuvent être précipités par addition d'eau ou de solutions 

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 salines aqueuses, telles que des solutions de chlorure de sodium ou d'acétate de sodium, et isolés suivant les méthodes connues. 



   Par contre, si l'on se propose d'isoler les composés alcoxy exempts de métaux alcalins, il y a avantage de traiter la solution de réaction par   des -   acides, par exemple l'acide carbonique, l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique, et d'isoler d'après les méthodes connues les sels de métaux alcalins de ces acides précipités. On obtient les composés alcoxy exempts de métaux alcalins à partir des solutions incolores ou tout. au plus faiblement colorées en procédant de la manière précédemment décrite. 



   Si la solution de réaction contient déjà des solvants indifférents ayant servi à la production, on peut effectuer l'isolement en éliminant le composant ayant la meilleure action dissolvante -généralement de l'alcool - par insufflation de gaz inertes. Lorsque la majeure partie de l'alcool est éliminée, les composés sodiques précipitent sous la forme de corps colorés en jaune foncé. De la solution-mère peuvent être précipitées, le cas échéante de nouvelles fractions des composés sodiques par dilution ultérieure avec de la ligroine ou d'autres hydrocarbures. Il y a avantage, la plupart du temps, d'effectuer l'isolement à des températures le plus possible basses et cela sur- tout dans les cas où l'on a utilisé des alcools polyvalents comme composant alcoolique, puisque, dans ce'cas, on obtient immédiatement la majeure partie du produit. 



   Les alcoxy-imino-isoindolénines polymères obtenues par le procédé ci-dessus décrit se présentent sous la forme de composés incolores ou colorés en aune clair, en partie cristallisés, en partie amorphes, qui se dissolvent dans un grand nombre de solvants, par exemple dans la pyridine ou des alcools. 



  Leur solubilité dépend dans une large mesure du.degré de condensation ou de ce qu'ils contiennent encore de l'alcool fixé par addition. Les composés à poids   meléculaire   élevé sont généralement plus difficilement solubles, alors que les produits contenant de l'alcool fixé par addition sont, à degré de con- densation égal, plus facilement solubles. Lors de la recristallisation des composés condensés dans des alcools, l'alcool est la plupart du temps scindé et les composés pauvres en groupes alcoxy sont précipités.

   Les produits de condensation peuvent être présents sous la forme d'une chaîne constituée par 2 à 6 radicaux de l'alcoxy-imino-isoindolénine monomère, ou, le cas échéant sous la forme d'un anneau.,et, dans ce dernier cas, les composés ne renferment plus de groupes alcoxy   terminaux,   alors que les groupes alcoxy provenant de l'alcool fixé par addition peuvent naturellement encore être présents. 



   Au chauffage par voie sèche, on obtient des produits sans points de fusion ou de décomposition distincts, les composés alcoxy commencent plutôt à se fritter à des températures au-dessus.de 100  C. en formant des produits d'une coloration allant du vert au bleu. Au moyen   d'hydroxydes   alcalins, les composés alcoxy condensés sont aisément ramenés aux sels de métaux alcalins colorés en jaune' foncé. Au moyen d'un traitement par de l'hydrosulfite de sodium et de la lessive alcaline, les solutions des composés alcoxy-imino-   isoindoléniques   dans de l'eau de pyridine fournissent des dérivés leuco bleus desquels peut prendre naissance, par échauffement, de   la phtalocyanine   exempte de métal.

   Suivant le degré de condensation des composés alcoxy présents, on obtient des sels alcalins de différentes couleurs et avec de l'hydrosulfite de sodium, des dérivés leuco présentant des colorations allant du bleu au bleu violacé. 



   D) Les 3-imino-isoindolénines substituées en position 1, condensées et contenant des métaux lourds, peuvent être obtenues en faisant réagir des sels de cuivre sur des c-aylène-dinitriles. en présence de solvants organiques et dans des conditions de réaction plus mitigées que celles ordinairement ap- pliquées dans la production de la   phtalocyanine.,-   et en isolant les produits de réaction d'après les méthodes usuelles. 



   Pour la mise en oeuvre de cette variante entrent en considération comme produits de départ les dérivés des acides c-arylène-dicarboxylques exempts de groupes carbonyles et capables de former de la phtalocyanine, ainsi que leurs produits de substitution nucléaires capables de former de la phtalo- 

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   cyanine,   comme par exemple les produits de départ énumérés précédemment sous la rubrique B. 
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  Comme sels de cuivre s#t envisages ceux du cui'Jre monovalent., tels que les halogénures et les suJf'#yanates,9 ainsi que ceux du cuivre bivalent, tel que le nitrate: 1'acétates le formiate... etc. Des solvants appropriés pour la: mise en oeuvre de la réaction sont aussi bien des hydr oc salures aromatiques et leurs, produits de substitution, comme par exemple le naphtarene,, le nitro- benzène, l' o-dichlorobenzène que des bases tertiaires, telles.par exemple la pyridine. Les solvants s'emploient seuls ou en   mélange..   



   La réaction   est   exécutée de préférence dans des conditions permet- tant d'éviter le plus possible la formation de quantités substantielles de-   phtalocyanine.   Ce but est   réalisable...     d'une     part,     par un   choix approprié du sel de cuivre et du solvant et, d'autre part par   l'application   de températures inférieures à celles employées ordinairement pour donner naissance à la phta- 
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 locyanine. Le nitrate de cuivre, par exemple, est peu enclin à former la phta- locyanine dans les conditions de réaction considérées.

   Par conséquent, l'em- ploi du nitrate de cuivre permet .d'opérer à des températures quelque peu plus 
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 élevées,, sans qu'il se forme de la phtalocymine, alors que pour les autres sels il y a avantage, la plupart du temps, d'opérer à des températures moins élevées. La température optimum pour les réactions effectuées en présence de 
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 bases aromatiques est comprise dans la gamme des températures entre 60' et 80  G . , et en présence d'autres solvants entre 80 et 1E.0  C. 



  La composition des polyisoindolénines cuprifères obtenues par le présent procédé varie suivant le rapport du sel de cuivre à l'o-arylène-dini- 
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 t.leQ Le rapport moléculaire de sel de cuivre à dinitrile peut osciller entre 1:1 et 1:6. On utilisera de préférence 1 mol de sel de cuivre pour 2 à 3 mols 
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 de dinitrile 
Le mode opératoire à envisager pour isoler les produits de réaction dépend de ce qu'ils sont présents soit à l'état dissous,soit à l'état préci- 
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 pité.

   Dans le premier cas, c'est=à=dire quand les polyisoindolénines sont présentes à l'état dissous;, on les précipite par addition d'agents aptes à ré- duire leur solubilité dans les solvants, par exemple par addition   d'eau   ou de solution salines, par exemple de solutions aqueuses de chlorure de sodium ou 
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 d' 13!rétate de sodium ou de ligroine. Lorsqu'elles sont déjà précipitées au cours de la réaction, on les isole   suivait   les méthodes usuelles. La solubi- lité des produits de réaction varie suivant la  'nature   du sel de cuivre et du solvant employés.

   C'est ainsi que les produits obtenus par exemple au 
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 moyen de ni traite de suivre ou d'acétate de cuivre sont difficilement solubles-,> Par contre, les produits obtenus à l'aide des sels de cuivre monovalents sont facilement'solubles tant dans la pyridine que dans le nitrobenzène. 



   En soumettant les polyisoindolénines cuprifères à un traitement ultérieur par des acides,, on parvient à amener les composés difficilement so- lubles sous une forme plus facilement soluble. Ce traitement par des acides est exécuté de préférence en présence de solvants organiques miscibles à   l'eau.   
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 lesdites po3r iminomisoindolénines sont par exemple mises en suspension dans de,l'acétone, des alcools ou de la pyridine et traitées avec précaution par de l'acide chlorhydrique. En procédant de la sortea on obtients . ,par exemple dans lé cas du produit nitraté, des composés difficilement solubles dans 
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 l'acétone, mais en revanche" facilement solubles dans le méthanol. 



   Il résulte des valeurs obtenues par l'analyse élémentaire   quantita-   tive que, en règle générales les produits préparés conformément au présent procédé contiennent, suivant le mode de leur production, 4 à 6 radicaux imino-   isoindoléniques   et 1 à 2 radicaux négatifs, par exemple des ions hydroxyles ou des radicaux   acides,   pour 1 atome de cuivre,   et!!   le cas échéante encore une ou plusieurs molécules d'un alcool ou   d'eau.   



   Les   polysoindolénines   métallifères s'obtiennent non seulement par 
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 synthèse à partir des o-arylène-dinitriles, mais aussi â partir d'antres pro- duits intermédiaires de la synthèse de la phtalocyanine. C'est ainsi que l'on obtient les   polyisoindolénines   métallifères, par exemple en faisant réagir les 

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   l-amino-3-imino-isoindolénines   monomères ou condensées, obtenues suivant le paragraphe A de la présente description,, avec des composés de métaux lourds solubles et en isolant les amino-imino-isoindolénines métallifères à poids mo- léculaire élevé, difficilement solubles. 



   La réaction s'effectue préférablement en présence de solvants or-   ganiques,   par exemple dans des alcools ou de la pyridine. La teneur en métal des composés complexes obtenus varie suivant les conditions de réaction appliquées et la nature du métal employé. Si les solvants employés contiennent de l'eau ou de l'alcool, ceux-ci se laissent également fixer sur les composés complexes. En faisant réagir, par exemple, 1 mol d'une   l-amino-3-imino-   isoindolénine à la température ambiante sur 1 mol de chlorure de cuivre, on obtient un composé bien cristallisé, renfermant 1 mol de chlorure de cuivre 
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 par molécule de la 1 amino-3-.mino-isoindolénïne monomoléculaire.

   Par con- xéquent, en procédant de façon correspondante, on parvient à produire des composés contenant   2,   3,   4,   5 ou 6 mols de   l-amino-3.imino-isoindolénine   par molécule des sels de métaux lourds. Des sels de métaux lourds appropriés sont, par exemple, les sels de cuivre, de cobalt, de nickel, de chrome, de fer, de plomb etc. 



   Par contre, si la réaction est exécutée à des températures plus élevées, par exemple à une température comprise entre   70   et 120  C., les molé- cules de la   l-amino-3-imino-isoindolénine   réagissent individuellement entre elles au sein du composé complexe métallique avec dégagement d'ammoniaque. 



  Cette réaction ,permet de préparer des produits de condensation à poids molécu- laire élevé qui ressemblent à ceux obtenus en faisant réagir, à froid, des 1- amino-3-imino-isoindolénines condensées sur des sels métalliques. En partant 
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 de 4 ou 6 molécules de 1-mino-3-imino-jxoindoléhinex, on peut pousser la con-   densation   au point de donner lieu probablement à la formation d'anneaux fermés à 4 ou 6   membres:;   et contenant un atome de métal, avec élimination de   4   ou 6 
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 molécules d'ammoniaque ou, dans le cas des 1-anino-3-imino-isoindolénines N- substituées, de l'amine correspondante. 



  Si la réaction des 1-mino-3-imino-isoIndoléninex avec les métaux aptes à former des comp2egm. est exécutée à des températures plus élevées, par exemple à 150  C., il se forme à côté des composés complexes déjà cités, des quantités plus ou moins grandes de la phtalocyanine métallique correspondante, à moins que des quantités relativement grandes de sels métalliques, par 
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 exemple 1 mol ou plus par molécule de l-amino-3-iminoisoindoléniné, ne soient présentes dans le mélange de réaction. Dans ce cas, on obtient des composée métalliques difficilement solubles ou insolubles. 



   Les nombreuses possibilités de combinaison offertes par les dif- férents produits de départ et sels de métaux lourds, ainsi que les variations possibles dans les rapports moléculaires et les températures, permettent de produire une grande variété de composés métalliques bien définis des 1-amino- 3-imino-isoindolénines. Les nouveaux composés complexes métalliques se présentent, la plupart du temps, sous   ::La   forme de cristaux incolores ou colo- rés en vert, violet, jaune, gris ou. rouge.'Ils sont solubles dans   1' acide   sul- furique concentré.

   Pour autant qu'il ne se produit pas, par suite des tempé- ratures élevées, une cyclisation ou une condensation plus poussée des différen- tes molécules de la   l-amino-3-imino-isoindolénine   entre elles, .on obtient, avec de l'acide nitrique concentré, après dilution, les   l-amino-3-imino-isoindolé-   nines sous la forme de leurs nitrates. Les composés complexes métalliques renfermant des anions sont pour la plupart insolubles dans les solvants orga- niques. Toutefois, les composés complexes préparés à basse température sont souvent bien solubles dans des alcools polyvalents et des amides d'acides, comme par exemple la   diméthylformamide.   



   Au lieu de partir des   l-amino-3-imino-isoindolénines   citées plus 
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 haut, on peut aussi préparer les po3ymino-isoindolénines contenant des métaux lourds, en faisant réagir les l-alcoxy-3-imino-isoindolénines condensées obte- nues à partir de o-arylène-dinitriles et d'alcoolates de métaux alcalins, sur des composés de métaux lourds solubles, de préférence en présence de solvants organiques et en précipitant les composés de métaux lourds par addition de 

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 substances aptes à réduire leur solubilité.

   La réaction peut être exécutée 
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 avec les 1-alcoxy-3-imino-isoindolénines condensées obtenues sous la rubrique   C,   ou bien avec les produits obtenus suivant la méthode décrite par   Linstèad   and Lowe (voir à ce sujet Journal of the Chemical   Society,,   Londres   1934,   page   1026).   Comme solvants convenant pour la mise en oeuvre de cette réaction sont 
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 cités, entre autres.9 par exemple des alcools., le dioxane., la diméth.yl:ormsrnide et la pyridine. 



   Comme sels de métaux lourds entrent en considération ceux des mé- taux lourds capables de former de la phtalocyanine métallifère., tels que par 
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 exemple les sels de cuivre de nickel, de cobalt, de plomb, d'étain, de fer et de chrome. Les sels des métaux monovalents, par exemple ceux du cuivré mo- novalent, ont la tendance)1 au c'ours de la réaction à des températures élevêds, à donner naissance à une quantité plus ou moins grande de phtalocyanine. Les anions n'ont pas une influence appréciable sur la réaction. Seul importe que les sels de métaux lourds possèdent au moins une certaine solubilité dans   les*,   solvants ou mélanges de'solvants employés. 



   La réaction s'accomplit dans une période de temps plus courte ou plus longue, suivant la solubilité du sel de métal lourd employée C'est ainsi que la réaction s'accomplira en partie déjà au bout de quelques heures., alors que dans d'autres cas il faudra agiter le mélange de réaction jusqu'à   24   heures 
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 ou plus. Au lieu d'isoler d'abord les alcoxy-imino-isoindolénines9 on peut naturellement aussi les faire réagir dans les solutions de réaction telles quelles s'obtiennent lors de leur production. On peut ajouter la solution alcoolique d'un   asociale   métallique pour faciliter la dissolution des compo- sés alcoxy isolés. 



   Les'composés de métaux lourds ayant pris naissance sont précipités de leurs solutions par addition d'agents aptes à réduire leur solubilité. Com- me tels agents entrent en considération des hydrocarbures aliphatiques ou de l'éther et, lorsque la réaction a été exécutée -en présence d'un solvant misai- ble à   l'eau.,   tel que des alcools;, le   dioxane.,   la diméthylformamide ou la pyri- dine, des solutions aqueuses ou salines. 
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  Les composés de métaux lourds ainsi obtenus se présenta .1p11zp.ai t du temps sous la forme de substances amorphes presque incolores ou colorées, en rouge-brun qui sont solubles dans un grand nombre de solvants organiques. 



  Par contre, ils sont plus difficilement solubles dans des alcools, la formamide etc. Ils   s'hydrolysent   facilement avec des acides en donnant naissance à l'i- mide d'acide   dicarboxylique   correspondant. Par   contre.,   les composés de métaux lourds obtenus à partir des composés alcoxy en présence de substances basiques, telles que l'ammoniaque ou la pipéridine, sont plus stables aux acides. En 
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 les dissolvant par exemple dans l'acide sulfurique<concentrée ils se transfor- ment en phtalocyanines déjà à la température ambiante.' Dans l'acide formique froid ils se dissolvent avec une coloration rouge qui., au chauffage, tourne au bleu en passant par le violet pour donner finalement naissance aux phtalo- cyanines. 



   D'autre parts on a trouvé que les nouvelles polyiminoisoindoléni- nes condensées stables contenant des métaux lourds s'obtiennent non seulement 
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 à partir des produits de départ proprement dits, tels que les acides osryléne- dicar'baxyliques les amino-imino-isoindolénines et alcoxy imino-isoindalénies9 mais aussi en   faisant   réagir de l'acide nitrique fort sur des phtalocyanines suspendues 'dans des solvants organiques et en traitant les composés formés pri- mairement par des substances basiques. Pour la mise en oeuvre de cette réac- tion conviennent tant des phtalocyanines exemptes de métal que des   phtalocya-   nines métallifères, comme par exemple des phtalocyanines au cuivre, au cobalt$ 
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 au nickel et au fer.9 celles-ci pouvant encore comporter des substituants.

   Il importe peu que ces phtalocyanines soient obtenues par tel procédé ou tel autre. 



  Gomme agents de suspension entrent en considération des hydrocarbures alipha- tiques ou aromatiques-ou leurs produits de substitutiontels que le toluène et le   nitrobenzène)!   ainsi que dés alcools et des acides organiques., tels que l'acide acétique. On peut aussi utiliser des mélanges de tels agents. De plus., 
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 ils peuvent être employés ensemble avec des bases tertia.res9 telles que la pyridine. L'acide nitrique employé doit être le plus possible concentré. La 

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 réaction s'accomplit d'emblée en utilisant de l'acide nitrique au poids spéci- fique   1,5.   La quantité de l'acide nitrique employé peut varier dans de larges limites.

   On peut utiliser des quantités de beaucoup inférieures à celles de la   phtalocyanine,   de même que des quantités atteignant un multiple de celle de la matière colorante. L'action de l'acide nitrique semble s'accomplir en plusieurs étapes. On a pu observer que l'emploi d'une faible quantité d'acide nitrique a pour effet dans le cas des phtalocyanines qui renferment un métal pouvant être présent sous forme de différentes valences, comme par exemple dans le cas de la phtalocyanine de cobalt, de donner naissance à une   phtalocya-   nine où le métal est présent sous forme de sa valence supérieure.

   En prolon- geant l'action de l'acide nitrique, on obtient des produits semblables à ceux décrits dans Fiat Final Reports   1313,,   vol.   III,   page 343. et susceptibles d'ê- tre obtenus à présent à l'état pur par l'emploi du nitrobenzène comme agent de suspension. 



   Ces produits colorés en violet-bleu foncé, préparés antérieurement par les usines de l'ancienne I.G. par action de l'acide nitrique dilué sur des phtalocyanines en suspension aqueuse acide à l'acide sulfurique, ne sont pas stables et se transforment de nouveau en phtalocyanine après un court laps de temps., en présence d'eau ou bien sous l'influence de la vapeur d'eau contenue dans l'atmosphère, et cela même sans addition d'autres substances et sans qu'il soit nécessaire d'élever la température. 



   Lorsque les   phtalocyanines   sont traitées par des quantités plus grandes d'acide nitrique, on obtient des composés susceptibles d'être transfor- més au moyen d'un traitement subséquent par des substances basiques, telles que l'ammoniaque ou des amines, en les polyiminoisoindolénines métallifères stables, colorées en jaune ou brun jaune, se présentant la plupart du temps à l'état cristallisé. 



   Une forme de mise en oeuvre préférée de cette réaction consiste à suspendre les phtalocyanines dans les agents de suspension cités plus haut et à ajouter à la suspension peu à peu l'acide nitrique dilué de préférence avec'l'un des agents de suspension précités. Il convient de veiller à ce que la température de réaction ne dépasse pas les limites prévues. Le mode opéra- toire à suivre pour le traitement subséquent dépend de la nature des agents de suspension et de la quantité de l'acide nitrique employée.

   Lorsqu'on opère en présence d'agents de suspension tels que l'acide acétique glacial ou le to- luène et avec une quantité pas trop grande d'acide nitrique, on obtient des composés cristallins colorés qui, une fois séparés, sont traités par des bases., par exemple par de l'ammoniaque ou des amines., de préférence en présence d'hy- drocarbures aromatiques. Au moyen du traitement par des bases, les composés cristallins formés primitivement entrent en solution. Ces composés sont isolés de leur solution par précipitation avec des hydrocarbures aliphatiques ou des éthers et séparés ensuite. Les composés peuvent également être isolés en chassant les hydrocarbures aromatiques par distillation, de préférence   sous -   vide. 



   Cependant, si la réaction est exécutée avec des quantités plus gran- des d'acide nitrique et en présence d'alcools, les produits de réaction entrent én solution déjà 'au cours de la réaction. Ils sont alors précipités en délayant la solution avec un mélange de sel marin et de glace. Au moyen d'un traitement subséquent par des solutions aqueuses d'ammoniaque ou d'autres bases, on obtient 
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 les poly-imino-isoindolénines métallifères stables. 



   Les nouvelles   poly-imino-isoindolénines   colorées en jaune ou brun- jaune sont solubles dans la plupart des solvants organiques, à l'exception des hydrocarbures aliphatiques et des éthers. Elles sont en majeure partie diffi- cilement solubles dans les alcools. 



   Au moyen d'un traitement par de la lessive alcaline, lesdites poly- imino-isoindolénines peuvent très souvent être amenées sous une forme mieux soluble-dans les alcools. Lorsqu'il s'agit de composés préparés à partir de phtalocyanines de cobalt, le traitement par de la lessive de soude conduit à des produits hydrosolubles. 

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   L'analyse d9un produit obtenu à partir de la phtalocyanine de co- balt avec de l'acide nitrique, en présence de nitrobenzènes et traité par du méthanol a donné les valeurs suivantes : C = 49,6 %, H = 3,7 %,N = 17,0 %,   0   = 16,6 %, Co = 7,1 %. 



   Une autre variante du procédé ci-dessus décrit consiste à faire réagir du brome sur des phtalocyanines, en présence   d'alcool,   et à traiter les produits   d'addition   bromés par des bases. Comme produits de départ peuvent servir des phtalocyanines exemptes de métaux ou des phtalocyanines métallifères, par exemple des, phtalocyanines au cuivre, au   cobalt   au nickel et au fer, qui peuvent comporter des substituants et qui peuvent être préparées par un   procé-   dé quelconque. Comme solvants s'emploient de préférence des alcools inférieurs, tels que le méthanol le cas échéant en mélange avec des bases tertiaires tel- les que la pyridine. 



   Le brome s'emploie sous sa forme élémentaire, de préférence en excès. 



  On opère utilement avec trois fois la quantité de brome, proportion rapportée à la phtalocyanine employée. La réaction du brome peut s'accomplir à la tem- pérature ambiante ou bien à des températures légèrement élevées, températures auxquelles le colorant entre presque complètement en solution.

   Les produits d'addition bromes obtenus de cette façon sont des composés cristallisés   brun-jau#   relativement instables.   Pourries   rendrerstables, on pet traiten lemelange deréaction, sans isole les produits d'addition   bramés,  par une faible quantité de bases tertiai- res, de préférence de la pyridine, à des températures pouvant s'élever jusqu'au point d'ébullition du mélange solvanto On obtient de cette façon des composés   cristallisés  aune-brun difficielement solubles, contenant environ 30 % de brome.. 



   Ces composés;,, qu'ils soient instables ou rendus stables par un trai- tement à chaud en présence de pyridine, contiennent le brome encore en liaison moins stable, ce qui permet d'éliminer ce dernier par des agents   alcalins,9   tels que l' ammoni aque 
L'élimination du brome des composés à forte teneur en brome se fait de préférence au moyen d'un traitement par de l'ammoniaque. Pour ce faire, .les produits difficilement solubles sont mis en suspension dans des solvants organiques., par exemple dans des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène ou dans du nitrobenzène ou des bases tertiaires. Les suspensions obtenues sont traitées par de   l'ammoniaque   gazeuse ou additionnées d'ammoniaque sous une me quelconque, par exemple à l'état dissous. 



   Lors du traitement par de l'ammoniaque, les composés bromés mis en suspension entrent en solution de laquelle ils peuvent être préeipités, par addition d'agents aptes à réduire leur solubilité, par exemple d'hydrocarbures aliphatiques ou d'éther, sous la forme de composés cristallins jaunes presque exempts d'halogène. 



   En traitant les produits de réaction exempts de brome par de la pipéridine, en présence de pyridine, on obtient des produits cristallins jau- nes, difficilement solubles dans de   1-alcool.,   lesquels, par dissolution dans de l'acide sulfurique concentré, donnent'naissance à la matière colorante, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des agents réducteurs. 



   Les produits obtenus au moyen du traitement par des bases sont sta- bles et avant .tout mieux solubles dans un grand nombre de solvants que les pro- duits à forte teneur en brome. Ces propriétés les rendent particulièrement ap- propriés pour la teinture et l'impression sur la fibre. 



   L'analyse d'un produit, cristallin coloré en jaune-verdâtre ou   oran- '   gé, obtenu partir de la phtalocyanine et libéré de l'halogène au moyen d'un traitement par de   l'ammoniaque   a donné les valeurs suivantes : 

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<tb> trouvé <SEP> calculé <SEP> pour <SEP> 
<tb> 
 
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 c33H2ON8o2ou o = 63,2 % C 63,0 % H= 357 % H = 3,2 % ' 0 " 5,0% 0 = 5,1% N =17,8% N = 17,8 % Cu= 9a5 ' Cu= 10,1% Les formules de sommation établies par analyse élémentaire montrent 
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 que les nouveaux composés se distinguent des phtalocyanines employées comme produits de départ par le fait de contenir en plus deux atomes d'oxygène et probablement des groupes alcoxy ou des alcools. 



   Une autre variante du procédé pour la production des poly-imino-   isoindolénines   contenant des métaux lourds consiste à faire réagir des   nitra-   
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 tes d'amino-imino-isoindolénines sur des phtajsoyanines métallifères, en pré- sence de solvants indifférents et à des températures élevées. 



   Comme produits de départ s'emploient les phtalocyanines métallifè- res connues pouvant comporter des substituants et obtenues par un procédé quel- conque. Parmi lesdites phtalocyanines il convient de citer notamment la   phta-   locyanine au cobalt. Les nitrates   d'amino-imino-isoindolénines   requis'pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention s'obtiennent par exemple conformément au procédé décrit sous la rubrique A. 



   La réaction s'effectue de préférence à des températures comprises entre 160 et 250  C. Pour obtenir,   à   partir de la phtalocyanine, des   poly-imi-   no-isoindolénines contenant des métaux lourds et renfermant 5 ou 6 radicaux imino-isoindoléniques, on utilise   1 mol.,   respectivement 2 mols, de   l'amino-imi-   no-isoindolénine par mol de la phtalocyanine. Parfois, il y a avantage d'ajou- ter une petite quantité de nitrate d'ammonium. 



   Comme solvants indifférents entrent en considération tous ceux dont les points d'ébullition sont situés, autant que possible, au-dessus de la tem- pérature de réaction appliquée, comme par exemple le nitrobenzène, le trichlo- robenzène, le naphtalène., la quinoléine, 1' acétamide, la benzène-sulfamide et la benzophénpne. On peut aussi exécuter la réaction en présence d'urée. 



   Pour isoler les   poly-imino-isoindolénines   métallifères ainsi pré- 
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 parées, on peut séparer, suivant des méthodes connues, la fraction précipitée déjà au cours de la réaction. Cette fraction est constituée par des   poly-imi-   no-isoindolénines métallifères contenant probablement des radicaux de nitrite où de nitrate combinés à la manière d'un sel. Une autre fraction des poly-imi-   no-isoindolénines   reste sous forme de la base libre à l'état dissous dans le solvant employé. Cette fraction peut être précipitée, après concentration de la solution, au moyen de la ligroine ou par évaporation de la solution à sicci- té, effectuée avantageusement sous vide. 



   Les poly-imino-isoindolénines obtenues d'après la variante ci-des- sus décrite sont en majeure partie des composés bien cristallisés comparables, 
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 quant au comportement vis-à-vis des actions chimiques et physiques, à ceux ob- tenus par les variantes précédemment décrites. Elles contiennent 5, respecti- vement 6 radicaux imino-isoindoléniques suivant la quantité de l'am1no-imino- isoindolénine employée. Elles se présentent la plupart du temps sous la forme de cristaux bruns oujeunes qui se dissolvent dans le méthanol et de la lessi- ve avec une colorationjaune tirant sur le rouge. Par addition d'agents réduc- tourselles sont ramenées, sous échauffement, aux phtalocyanines correspon- dantes. 



   Les poly-imino-isoindolénines métallifères stables obtenues suivant les divers modes d'exécution de la variante sous D) sont constituées par des 
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 imino-isoindolénines condensées contenant des métaux lourds, chacune des molé- cules iminot-isoindoléniques pouvant comporter un groupe alcoxy., amino ou hydroxy. 



  Le nombre des radicaux imino-isoindoléniques est compris entre 2 et 6, elles peuvent se présenter sous forme d'une chaîne ouverte ou sous forme d'une chaî- ne fermée   annulaire.   En dépit de la diversité de leur aspect et de leur com- 

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 portement vis4-vis des solvants et des influences chimiques, tous ces produits fcnt partie du même groupe, à savoir des pbJy-imino-isoindolénineso Si l'on   tient¯ compter du     f.ait   que, suivant le traitement préalable, un nombre plus ou 
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 moins élevé:

  'de molécules d'eau ou d-alcooél peut être fixé par addition - vrai- semblablement sur la double liaison du   noyau     hétérocyclique -   et que par exem- ple le groupe amino et,. le cas 'échéant, le groupe imino sont capables de don- 
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 ner naissance à un sel, et que, diantre part, le métal peut être lié de la fa- çon la plus diyerse dans un point quelconque au sein de la molécule., et si l'on ajoute à cela les différences dues   à   la nature de chacun des métaux combinés, on comprendra les différences se manifestant dans les divers composés tant par l'aspect que par leur solubilité et les autres propriétés physiques, telles que la couleur. 



   On n'a pu trouver aucun point de repère pour déterminer exactement le mode de liaison du métal au sein des   nouveaux   composés. D'une façon géné- rale,on peut admettre que la combinaison complexe y joue' un rôle important. 



  Tous ces composés ont la propriété commune de se transformer, la plupart du temps déjà dans des conditions très douces et avantageusement en présence d'un agent réducteur, en les   phalocyanines   correspondantes. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limitero Les parties s'entendent aux poids, sauf indication   contraire.   
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  EXBgPLES POUR L?IMPRESSION ET LA TEINTURE. 



  EXEMPLE 26,7 parties d'une   méthoxy-imino-isoindolénine   monomoléculaire contenant une molécule additionnelle de méthanol (préparée de la manière décri- te à l'exemple 111) ou 
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 30,6 Il d'une éthoxy-imino-ixoin401éùine monomoléculaire contenant une molécule additionnelle d'éthanpl (préparée de la manière décrite h l'exemple 112) sont chauffées â 50 G durant une demi-heure environ avec 
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 7je,9 st d'alcool isopropylique ou avec 151 " de méthanol., 24 " d'une solution de   méthylate   de sodium (6 parties de sodium dans   74,3   parties de méthanol) et 
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 100 fi d'une solution de forBËate à' ommonium (8,26 parties de formiate d'ammonium dans 91,7L parties d'eau).

   Ensuite ce mélange est refroidi à la température ambiante et mélangé intimement., en agitant., avec 
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 6,4 " d'acétate de cuivre basique et 640 " d'un épaississant d'adragante formé de 14,4 parties d'adragante
60 parties de   diéthyl-tartrate,   36 parties de glycol et   529,6   parties d'eau. 



   Du coton est imprimé avec cette pâte et le matériel imprimé est 
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 séché pendant une heure environ à des températures comprises entre 100 et 1200C.   'L'impression   est terminée en faisant bouillir le matériel dans de l'acide for- mique aqueux dilué (30 parties d'acide formique dans 1000 parties d'eau) et en faisant   suivre   un savonnage bouillant. Après séchage, on obtient des nuan- ces bleu-verdâtres claires corsées. 



   EXEMPLE 2. 



  70 parties   d'eau,7   
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 26,7 " d'une métho3y-imino-isoindolénine monomoléeulaire contenant une molécule additionnelle de méthanol (préparée de la manière décri- te à Il exemple 111) et . 



  100 " d'une solution aqueuse d'acétate de pipéridine   (11,7   parties de 
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 p.pê idine et 8,34 parties d'acide acétique glacial dans 80 par- ties d'eau), sont chauffées pendant 15 minutes à 5C Co, puis re- froidies à la température ambiante et   mélangées. intimement,   en agitant, avec 

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 150 parties d'une solution d'acétate de cuivre basique (4,27 parties d' acé-   . tate   de cuivre basique dans   95,73   parties   d'eau)   et   640   " de l'épaississant   d'adragente   employé à l'exemple précédent. 



   En appliquant cette pâte sur un tissu de coton et en achevant le traitement suivant la méthode décrite à l'exemple précédent, on obtient des impressions pures   bleu-verdâtres   corsées. 



   EXEMPLE 3. 



  60 parties   d'eau,   
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 100 " d'une solution de formiate d'ammonium -(g,z6 parties de formiate d'ammonium dans 91,74 parties d'eau.) et 35 If de 1 -hyâroxpéthylatn.n.o-3 zmino-isoindolénine (préparée comme décrit à l'exemple 62), sont chauffées pendant une demi-heure environ à 50 C. Après refroidissement à la température ambiante, ce mélange est délayé avec 150 " d'une solution d'acétate de cuivre basique   (4e27   parties d'acé- tate de cuivre basique dans 95,73 parties   d'eau)   et 640 " de l'épaississant d'adragante employé à l'exemple 1. En achevant le traitement comme décrit dans ledit exemple, on obtient des nuances bleu-verdâtres corsées. 



   EXEMPLE   4.   
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  35 parties de P-hydroxyéthylemino-imino-isoindoléninei, préparée de la manié- re décrite à l'exemple   62,   
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 143 fa d'alcool isopropylique ou 145 " de méthanol, 24 " d'une solution de méthylate de sodium (6 parties de sodium   dans   
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 7/3 parties de méthanol) et 3DO Il d'une solution de formiate d'ammonium (8,26 parties de formiate d'ammonium dans 91974 parties d'eau) sont chauffées durant une demi-heure environ à 50  C, refroidies à la température ambiante et mélangées à 
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 694 ta d'acétate de cuivre basique et 640 " de l'épaississant d'adragn.te employé à l'exemple 1. Appliquée conformément à la méthode décrite à l'exemple 1, cette pâte d'impression fournit des nuances bleu-verdâtres corsées. 



     EXEMPLE   5 100 parties d'une solution de formiate d'ammonium (8,26 parties de formiate 
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 d'ammonium dans 91'7. 4j"àrtièa;ài' em) ou 100 " d'une solution de carbonate d'ammonium (3,2 parties de carbonate d'ammonium dans 95,8 parties d'eau) sont ajoutées à un mélange composé de 160 " d'alcool isopropylique, 22,2 " de   méthoxy-imino-isoindolénine     dimoléculaire   (préparée comme dé- crit à l'exemple   117).   et   24   " d'une solution de méthylate de sodium (6 parties de sodium dans 
74,3 parties de méthanol) 
Ce mélange est chauffé durant 15-30 minutes à 50 C. et mélangé, en agitant, à la température ambiante avec 
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 z27 If d'acétate de cuivre basique et délayé avec 640 " de l'épaississant d'adragante employé à l'exemple 1.

   Imprimée sur coton de la manière décrite à l'exemple 1, cette pâte four- nit des nuances bleu-verdâtres pures corsées. 



   En utilisant,, pour préparer cette pâte, 
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 5,5 fi de chlorure de nickel cristallisée au lieu de l'acétate de oui- vre, on obtient des nuances un peu plus couvertes et tirant plus sur le   verto   

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 EXEMPLE 6 a) 25,5 parties d'une solution de méthylate de sodium (6 parties de sodium dans 
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 '14.3 parties d'alcool méthylique) sont ajoutées, goutte à gout- ' "  u'  " ' te, à un'mélange formé de 202 . Ii . diméthy1formamide et 28 , 8' ' ' .--> 9p =... de phtalodinitrile. 



   Ce mélange est brassé durant 15 minutes environ à 30  C.,jus- qu'à ce que l'intensité de la coloration jaune cesse d'augmenter. 
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  9?55 fI-- de pipéridine sont lentement introduites à 10-200C dans le mé- lange qui est   abandonné   ensuite pendant-'environ 12 heures. Des   . portions, aliquotes   de la solution ainsi formée (266 parties) 
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 ' peuvent être utilisées pour préparer la:pue d'impression. b) ' 
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 0,7 n, d'acétate de cuivre basique finement tamisé sont introduites., en agitent, dans 
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 279 " de la solution préparée au paragraphe précédent et 129 il . d'alcool isopropylique y sont ajoutées. La solution brun foncé qui en résulte est ajoutée, en agitant vigourousewent, à un mé- lange formé de -- ' . " .- 40 " d'un épaississant d'adragante a 6% (6 partie .d'.agte dans 
94 parties   d'eau),   et ' 16 " de glycol.

   En appliquant cette pâte d'impression de la manière décrite à l'exemple 1, on obtient des impressions de   phtalocya-   nine au cuivre pures corsées 
Il y a avantage d'ajouter à la pâte d'impression 10 " de   diéthyl-tartrate.   A la place de ce dernier on peut également 
 EMI27.6 
 utiliser des additions telles que l'éth,snolamine, la triisopro- panolsininee la dih.ydx oxyêthy n-butylsmine le formiate de gly- col, le   chloralhydrate,   le phosphate d'ammonium etc. 



  L'acétate de cuivre peut être remplacé par   0,945   parties   d'acé-   tate de nickelé 
 EMI27.7 
 En imprimant du coton avec la pâte ainsi préparées on obtient' des nuances un peu plus couvertes et tirant plus sur le vert que celles préparées avec   l'acétate-   de cuivre.basique. 



   EXEMPLE   7 . -   '-' 100 parties   d'une   solution de bromure de cuivre   (6,85'parties   de bromure de cuivre cristallisé dans   93,15   par   d'eau)   et 
 EMI27.8 
 ,5 " de triéthanolemine sont ajoutées à une solution de 0a2 il de 1-sminc-3-imina-ixoindolénine (préparée comme décrit à l'exem- ple 60) dans 235 "   d'eau.   Le mélange est lentement délayé avec 640 " de l'épaississant d'adragante employé à l'exemple 1. 
 EMI27.9 
 



  Les articles imprimés avec cette pâte sont- séchés à 80-90 G et développés par vaporisage neutre ou acide durant 10 minutes. On obtient''des impressions bleues pure 
EXEMPLE 8   -   Une pâte d'impression est préparée à partir de   70   parties   d'eau     -   
 EMI27.10 
 150 . if d'une solution d'acétate de cuivre basique (427 parties d5"ac tate de cuivre basique dans 95'ï.3 parties d'eau), 31 "'" d'aCétate de lino43lnomisoindolén.ne,   100 il d'une solution de formiate d'ammonium (8,26 parties dans 91, "i ' parties d'eau) et 640 il de llëpaisaissent fI/adragente employé à l'exemple 1. 



  Appliquée suivant la méthode décrite à l'exemple 1, cette pâte d'impression fournit des impressions de   phtalocyanine   au cuivre pures corsées 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 EXEMPLE 9. 



   5 parties de   l-amino-3-imino-isoindolénine   sont dissoutes, en chauffant légèrement, dans 
17 " de glycol et 
0,57 "   ' d'acétate   de cuivre (cristallisé) sont dissoutes, en chauffant, dans 
3 " de glycol et délayées, après refroidissement, dans la solution isoindolénique. A cette solution sont ajoutées 
19,4 " de formamide et 
5 " de triéthanolamine. Le mélange ainsi obtenu est délayé avec 
50 " d'un épaississant d'adragante (65:1000) et imprimé sur coton, rayonne de viscose, schappe artificielle ou soie à   l' acétate.   



   Après le séchage usuel effectué à 60 C., la phtalocyanine au cuivre est développée et fixée sur la fibre par chauffage pen- dent 15 minutes environ à   100-120 C..   



   La fixation peut également s'accomplir par vaporisage neutre ou acide dans le Mather-Platt durant 5-10 minutes.. Après le traitement ultérieur habituel, on obtient de superbes impres- sions bleues pures, douées d'excellentes propriétés de solidité. 



  A la place de l'acétate de cuivre, on peut aussi utiliser   .0,40   parties de chlorure de cuivre (cristallisé), 0,59 " de sulfate de cuivre (cristallisé), 0,56 " de nitrate de cuivre (cristallisé) ou la quantité correspondan- te de tout autre composé de cuivre, tel qu'un composé de cuivre- glycocolle ou de cuivre   acétyl-acétone,   ou 0,68 " de chlorure de nickel (cristallisé) ou   0,68   " de chlorure de cobalt. 



   EXEMPLE 10. 



     5 '   parties de   l-amino-3-imino-5-,   respectivement 6-phényl-isoindolénine, préparée de la manière décrite à l'exemple   58,   
0,30 " de cuivre cristallisé,   23,50   " de glycol, 16,20 " de formamide, 
5 " de triéthanolamine sont délayées avec 50 " d'un épaississant d'adragante (65:1000) et la pâte obtenue est imprimée sur coton, rayonne de viscose, schappe artificielle ou soie à l' acétate, et la phtalocyanine au cuivre tétraphény- lée sur la fibre de la manière décrite à l'exemple 9. 



   Par la traitement ultérieur habituel on obtient des impressions superbes vertes, pures, douées d'excellentes propriétés de sol- lidité. 



   EXEMPLE   11.   



   0,90 parties d'un composé amino-imino-isoindolénique contenant 1 atome de cuivre par'molécule d'amino-imino-isolindolénine (composé prépa- réde la manière décrite à l'exemple   129);   4,58 " d'amino-imino-isoindolénine ; 20 " de glycol,   19,52   " de formamide, 
5 " de   triéthanolamine,   sont empâtées avec 50 " d'épaississant d'adragante   (65:1000)   et la pâte obtenue est   im-   primée sur coton, rayonne de viscose, schappe artificielle ou soie à   l'acétate,  et la phtalocyanine au cuivre est développée et fixée sur la fibre comme décrit à l'exemple 9. Après le trai- tement subséquent usuel, on obtient de belles impressions bleues pures douées d'excellentes propriétés de solidité. 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 



  *A la place de 
 EMI29.1 
 Uaoj parties d'un composé dasm?.nom.m.oîînc.olnine contenant 1 atome de '  cuivre par molécule d' am.ino=mino-isoindolénine et 4e58 e . d9eminomimino? soindoléninea on peut mssi utiliser 1,3 II d9un composé d'stinomirino.soîndolénine contenant 1 atome'de cui 'V!"e pour deux molécules d,9amino-imino-i soindolénine (composé ; préparé conformément à l'exemple J31),; et . 



  4a-'7 in d's<ninoimznoiso2ndo3.énine ou 20114 il d'un composé d'amino-imino-isoindolénine.cQntenant 1 atome de cuivre pour 4 molécules d'emino-imino-isoindôlénine (composé Préparé' Conformément à 1'exemple 134) et 3a1;. " d'sminomzno ssoindo3.én.znea Après le traitement 111térieur habituel, on obtient de superbes impressions bleues pures, douées d'excellentes propriétés de solidité. 



   EXEMPLE 12. 
 EMI29.2 
 



  2 parties d'un composé complexe d'aminp-imino-isoindolénine contenant en- viron 1 atome de cuivre pour 6 molécules d'am1no-imino-isoindo- lénine (composé préparé conformément à l'exemple 136) et 30 " de glycol sont broyées dans un moulin à boulets durant une heu- re et mises en pâte avec 50 " d'un épaississant d'adragante   (65:1000).   



   A ce mélange sont ajoutées 5   "   de diéthyl-tartrate ou 
 EMI29.3 
 5 p9 d'une solution de thi#yanate d'ammonium (5 parties dans 100 parties   d'eau)   et 13 " d'eau. 
 EMI29.4 
 



  Cette pâte d'impression contenant 2% d'un composé amino-.mino- isoindolénique au cuivre est imprimée sur coton. Le matériel   imppimé   est soumis au séchage préalable usuel et la phtalocyanine au cuivre est produite 
 EMI29.5 
 par un vaporisage de 5 minutes environ effectué dans le lathex Platto   EXEMPLE   13 
 EMI29.6 
 0,/ parties d'une po3. imino isoindo7.énine  uprifère, préparée de la manière décrite à l'exemple 99 a) 4,?3 " d'aminoimino=isoindolénine3 20 " de glycol,, 
 EMI29.7 
 19,8 fi de formamide et 5 11 de   triéthanolamine   sont empâtées avec 50 " d'un épaississant d'adragante   (65:

  1000)   et la pâte obtenue est 
 EMI29.8 
 imprimée sur coton", rayonne de viscose., schappe artificielle ou soie à l'acétate et la phtalocyanine au cuivre est fixée sur la fibre comme décrit à l'exemple 9 Si le développement a été effectué au moyen de la   vapeur,  la marchandise impri- 
 EMI29.9 
 mée est de préférence soumise à un traitement subséquent par de l'acide frmi- que. Après, le traitement ultérieur habituel, on obtient des nuances pures; douées d-lexcellentes propriétés de solidité. 



  On peut utiliser, à la place dudit composé de cuivre, 0,' parties environ des produits réactionnels à partir de   phtalodinitril   d'halogénures de   cuivre,   -de 
 EMI29.10 
 formamide et d'urée, qui ont été décrits dans 'Tiat Final Reports", 1313, vo- lume III, pages 344 et 342. On obtient les mêmes résultats. 



    EXEMPLE   14. 4 parties   d'amino-imino-isoindolénine   sont dissoutes dans 50 " de glycol et 
 EMI29.11 
 0?6 n de chlorure de cuivre-cristallisé. et 50 " de dzm.éhoxDm.de y sont ajoutées. 



  La solution ainsi obtenue est délayée dans 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 500 parties   d'eau..   
 EMI30.1 
 judo . 1t de ootsn sont teintes., en manoeuvrante pendant 15 minutes environ â 40-50 C dans cette solution. Le coton est exprimé, soumis à un préséchage à 1'air et la phtalocyanine au cuivre est produite par chauffage â: 120 G envi- ron. Le développement peut également s'effectuer   immédiaitement   après le sé- chage alors que la marchandise est encore mouillée. 



  On obtient de belles nuances pures douées d'excellentes propriétés de solidité. 
 EMI30.2 
 Au lieu du coton, on peut aussi teindre la rayonne de viscose, la soie à l' acé- tate, la schappe artificielle et du papier dans le bain de teinture ainsi prépare. 



   EXEMPLE   15.   
 EMI30.3 
 



  50 parties d'aQnino-imino-zsoindolénine sont dissoutes, en chauffant légère- ment, dans 
150 " de glycol, et la solution est coulée à la température ambiante dans une solution de   ,     5,70   " d'acétate de cuivre dans 
50 " de glycol. A ce mélange on ajoute 
 EMI30.4 
 50 " de tr.éthanolamine9 144?30 " de formamide et 
50 " de diéthyl-tartrate. Ensuite ce mélange est introduit dans une solution de 
16 " d'hydroxyde de sodium dans 484 "   d'eau.   



   Des tissus de coton, de rayonne de viscose et de schappe artificiel- le sont foulardés dans cette solution et la phtalocyanine est développée, après préséchage, par chauffage à   100-120 C.   ou par vaporisage neutre ou acide dans le Mather-Platt. Après   rinçage   et savonnage, on obtient des nuances pures douées d'excellentes propriétés de solidité. 



   Pour produire une réserve blanche sur le matériel   foulardé,   ce der- nier est, après le préséchage, imprimé avec une pâte composée de 150 parties d'une pâte 'aqueuse de bioxyde de titanium à   50%,   150 " d'acide oxalique, 150 " d'eau et 550 " d'un épaississant d'adragante (65:1000). 



  L'impression une fois achevée, la marchandise est soumise au préséchage habi- tuel et le colorant est développé. 



   EXEMPLE 16. 
 EMI30.5 
 



  50 parties de 1-mino+3-imino-ixoindolénine sont empâtées avec 200 " de glycol. Dans cette pâte sont délayées d'abord 
 EMI30.6 
 50 " d'une solution de chlorure de cuivre (128,6 parties de chlorure de cuivre cristallisé dans 1000 parties de sodium aqueuse), et ensuite 150 " de formamide et 
 EMI30.7 
 50 " de triisopropano lamine. Le mélange obtenu est délayé dans un autre mélange formé de 300 " d'un épaississant d'adragante (65:1000), 
30 " de bicarbonate d'ammonium et 100 " d'une solution de carbonate d'ammonium saturée. 



   Finalement on y ajoute 
70 " d'eau. pour compléter à 1000 parties. 
 EMI30.8 
 



  Imprimée suivant le mode opératoire décri-t à l'exemple 9, cette pâte fournit des impressions bleues pures, douées d'excellentes propriétés de solidité. 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 
 EMI31.1 
 EJ#1VfPLE 1"10 
 EMI31.2 
 50 parties de 1-amino-3-imino-isoindolénine sont empâtées avec 200 " de glycol. Dans cette pâte sont délayées 
 EMI31.3 
 50 " d'une solution de chlorure de cuivrer ( 1ù8,6 parties de: chloru- re de cuivre cristallisé dans 1000 parties de solution aqueuse), 150 " de formamide et 
 EMI31.4 
 50 " de t üsopx opsnolsan3.neo Le mélange est délayé dans 500 " d'un épaississant d'adragante   (65:1000)   pour faire   1000   parties. 



   Imprimée suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 9, cette pâte fournit des impressions bleues pures, douées d'excellentes propriétés de solidité., 
EXEMPLE 18. 
 EMI31.5 
 



  50 parties de 1-amino-3-imino-isoindolénine sont chauffées durant 5 minu- tes environ à 35 C avec 100 " d'éthanol, 
 EMI31.6 
 50 " de thiodiglycoh 40 de ormamide et 50 If de triéthanolamine. Après refroidissement à 15-20  C, on y ajoute en agitant, 50 " d'une solution de chlorure de cuivre (1%,6 parties de chlorure de cuivre cristallise-dans   1000 parties   de solution aqueuse). 



   Ce mélange est délayé dans un autre mélange formé de 350 " d'un épaississant d'adragante   (65:1000),   
30   "   de bicarbonate d'ammonium et 100 " d'une solution de carbonate d'ammonium saturée. Par addition de   180   "   d'eau,   le tout est porté à 1000 parties. 



   Imprimée conformément au mode opératoire décrit à l'exemple   9,   cet- te pâte fournit des impressions bleues pures,   douées ,d'excellentes   propriétés de solidité. 



   EXEMPLE 19. 
 EMI31.7 
 



  50 parties de 1-amino-3-imino-isoindolénine sont chauffées pendant 35 mi- nutes environ à 35 C avec 50 " de thiodiglycol, 100 " de formamide et 
 EMI31.8 
 50 " de triethanolamine ou triisopropanolamine, et additionnées, après refroidissement à 15m20 Ca9 de 50 " d'une solution de chlorure de cuivre (llµ,6 parties chlorure de   cuivre   cristallisé dans 1000 parties de solution aqueuse. 



   Le mélange est délayé dans 350 " d'un épaississant d'adragante   (65:1000)   contenant 
30 " de bicarbonate   d'ammonium   et 100 " d'une solution de carbonate d'ammonium saturée. 



   Le tout est   complété   à 1000 parties par addition   d'eau.   



   Imprimée   conformèrent   au mode opératoire décrit à l'exemple   9, .   cette pâte fournit des impressions bleues pures, douées d'excellentes proprié- tés de solidité.      



   EXEMPLE 20 
 EMI31.9 
 70 parties de 1-amino-3-imino-isoindolénine sont bien mélangées avec 300 If d'un mélange de solvmts dont la composition est indiquée a la fin de   l'exemple   et 

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 70 parties d'une solution de chlorure de cuivre (118 parties de chlorure de cuivre cristallisé dans 1000 parties de solution aqueuse). 



   Le mélange ainsi préparé est délayé dans 375 parties d'un épais- sissant d'adragante   (65:1000)   contenant 25 parties d'acétate   d'ammonium.,   Ensuite on y ajoute 30,2 parties de lessive de sou- de (à   45,75   %) et on complète à 1000 parties par addition d'eau. 



   Imprimée conformément à la méthode décrite à l'exemple 9, cette pâte fournit sur viscose crêpe   maté   des impressions bleues pures douées d'excellentes propriétés de solidité. 



   La composition du mélange de solvants employé dans cet exemple est la suivante : 
 EMI32.1 
 4 " de formanide, 5 fi de thiodiglycol., 25 If de diglycol, 7 fi de -tüsoprapanoline, 5 fi de formylmethylaniline et 5 " d'alcool isobutylique. 



   EXEMPLE 21. 
 EMI32.2 
 



  70 parties de 7ra:nino-3 imino-iso3.n.dolénine, 300 " d'un mélange de solvants dont la composition sera indiquée au bas de   l'exemple,   
 EMI32.3 
 70 fi d'une solution de chlorure de cuivre (118 parties de chlorure de cuivre cristallise dans 1000 parties de solution aqueuse), sont bien mélangées et délayées dans 
 EMI32.4 
 375 tif d'un épaississant d'adragante (65:1000). Ensuite on y ajoute 
25 parties   d'acétate   d'ammonium et on porte à 1000 parties par addition   d'eau.   



   Imprimée conformément à la méthode décrite à l'exemple 9, cette pâte fournit sur viscose crêpe glacé des impressions bleues pu- res douées d'excellentes propriétés de solidité. 



   Le mélange de solvants employé dans cet exemple est composé com- me suit :   4     "   de   formamide..,   5 " de thiodiglycol, 2,5 " de diglycol, 7   "   de triisopropanolamine, 
 EMI32.5 
 5 ' de formyJlnéthylani1ine et 5 fit d 'hexahydrophényléthylacétamide. 



  EXEMPLE 22. 
 EMI32.6 
 70 parties de r-muino-3-imi.n.o-isoindo3.én.ne, 200   "   du mélange de solvants indiqué à l'exemple précédent et 
70 " d'une solution de chlorure de cuivre   (118,6   parties de chlorure 
 EMI32.7 
 de cùivre cristallin dans 1000 parties de solution aqueuse sont bien mélangées et délayées dans 375 " d'un épaississant d'adragante (65:1000) . Ensuite on ajoute 25 parties d'acétate d'ammonium et on porte le tout à 1000 parties 
 EMI32.8 
 par addition d9e.o Imprimée conformément à la méthode décrite à l'exemple 9, cette pâte fournit sur schappe artificielle des impressions bleues pures douées d'excellentes propriétés de solidité. 



   EXEMPLE   23   
 EMI32.9 
 55 'parties de l-amino-3-isoindolenine 275 " du mélange de solvants employé à l'exemple 21, 
50 " d'une solution de chlorure de cuivre   (118,6   parties de chlorure de cuivre cristallin dans 1000 parties de solution aqueuse), sont bien mélangées et délayées dans 560 " d'un épaississant d'adragante   (65:1000.   Ensuite on ajoute 

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 25 parties d'acétate d'ammonium et 
 EMI33.1 
 46 " de lessive de soude à 30%.. 



  Appliquée sur la soie au. cuivre conformément à, la méthode décrite à l'exemple 9, cette pâte fournit des impressions bleues pures douées d'exaellentes proprié- tés de   solidité.....   , 
Dans les exemples 20 - 23 le diglycol est remplace par du glycol ou de la glycérine. A la place de la   triisopropanolamine   peut servir, le cas 
 EMI33.2 
 échéante la rïéthsx.3.olar.ne9 et à la place de l'hexahyd.rophênrlacétamïde9 la diméthylflormamide ou la toluène-sulfamide. Si l'on utilise, à la place de l'a-   cétate   d'ammonium, 30 parties de lactate   d'ammonium,   on   obtient   des impressions ' moins corsées, mais très pures.. unies et bien tranchées. 



     EXEMPLE   24. 



    50'   parties de   l-amino-3-imino-isoindolénine   sont délayées avec   50 " - de thiodiglycol,   40 " de formamide et 30 " de bicarbonate   d'ammonium,   jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte épaisse. Ensuite on y ajoute 50 " de   triéthanolamine   ou triisopropanolamine et un mélange de 
 EMI33.3 
 50 If de chlorure de cuivre ( 17.F3, 6 parties de chlorure de cuivre cris'-   tallin   dans 1000 parties de solution aqueuse) et 200 " d'ammoniaque concentrée. Ensuite on complète à 900 parties par- addition   d'eau   et on chauffe à feu doux jusqu'à ce que le mélan- ge soit complètement entré en solution. Cette solution est dé- layée avec 
 EMI33.4 
 'S.00 n d'un épaississant d'adragante (65:1000). 



  La solution est employée au foulardage de fibres d'origine végétale. Les fibres foulardées sont séchées et vaporisées suivant les méthodes usuelles et traitées par des acides organiques étendus. On obtient des nuances corsées de phtalo- cyanine au cuivre. 



   La solution de foulardage peut également servir aux impressions de réserve. On obtient une réserve blanche,par exemple en imprimant sur l'ar- 
 EMI33.5 
 ticle fou lardé, avant le veporisege, des mélanges de lessive de soude-adragan- te ou d'acide   oxalique-adragante.   



   EXEMPLE   25.   
 EMI33.6 
 



  10 parties de 1 amino3 -nomisoindolénz.e9 50 Il de thiodiglyco.9 40 Il de formamide., 50 " de triéthanolamine? 10 " d'une solution de chlorure de cuivre   (118,6   parties de chlorure de cuivre cristallin dans 1000 parties de solution aqueuse), 10 " d'ammoniaque concentrée et 5 " d'acétate   d'ammonium,   sont bien mélangées, portées à 800 parties 
 EMI33.7 
 par OààGion d'eau et délayées avec 200 " d'un épaississant d'adragante (65:1000). 



  En foulardant des fibres d'origine végétale avec cette solution, on obtient des teintes bleues pures en nuances claires si l'on opère conformément aux in- dications portées à l'exemple 24. 



   EXEMPLE 26. 
 EMI33.8 
 



  82 parties de 5-, respectivement 6-phényl-1-emina+3-imino-ixoindolénine sont mélangées avec l0ti il de diméthylformamidey 100 il de formamide, 100 11 de thiodiglycols 50 tt de tr3éthm.olam.ine ou triisopropanolamine et 50 rr d- solflàm de chlorure de cuivre (1%,6 parties de chlorure de cuivre cristallin' dans 1000 parties de solution aqueuse) et délayées dans un mélange de 

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 EMI34.1 
 393 parties d'un épaississant d'adragante (65:IQ3C et 25 " d'acétate d'ammonium. La pâte d'impression fournit dans   l'im-   pression de tissus sur la fibre d'origine végétale des   impres-   sions vertes éclatant des plus vives couleurs de la   tétraphényl-     cupro-phtalocyanine.   



   En remplaçant dans la pâte d'impression, le chlorure de cuivre par la quantité équivalente de chlorure de nickel,   on 'obtient   des impressions d'une teinte un peu plus   rabattue,   mais extrê- 
 EMI34.2 
 mement corsées de la tétrsphényl-niekel-phtaloeysninp. 



  EXEMPLE 27. 
 EMI34.3 
 5,1 parties de 4-, respectivement 7-aza-l*-amino-3-imlno-isoindolénine) pré- parée comme décrit à l'exemple 52, sont intimement mélangées avec 25 " d'un mélange de solvants composé de 
4 parties de formamide 
5 " de thiodiglycol 
 EMI34.4 
 2,5 " de diglyeol 7 " de triisopropanolamine 5 " d'hexahydrophénylacétamiâe et 5 tt de formy2méthylaniline.. 



  5 " d'une solution de chlorure de cuivre (118,6 parties de chlorure de cuivre cristallin-dans 1000 parties de solution aqueuse) et 3 " de benzaldéhyde-bisu1fite, et délayées dans 37,5 " d'un épaississant d'adragante   (65:1000)   contenant
7 " d'une solution de lactate d'ammonium dans l'eau 
 EMI34.5 
 (3 parties d'acide lactique à 100 % neutralise par de l'moniar.   que).   Le volume est complète à 100 parties par addition d'eau. 



  En imprimant par exemple du coton avec cette   pâte.,   on obtient après le séchage usuel, vaporisage et traitement ultérieur par de l'acide formique étendu   (20:1000   eau),, une teinte bleue pure douée de très bonnes propriétés de solidité. 



  On peut aussi employer pour la production de la pâte d'impres- 
 EMI34.6 
 sion, le lactate de la 4-, respectivement 7-aza-l-amino-3-imino- isoindolénine, lactate qui peut être obtenu par addition à la base d'un mélange d'acide lactique avec une faible quantité de lactate de sodium. La base est dissoute avec de la lessive de soude dans du méthanol, l'acide lactique étant de préférence dilué avec du   dioxane.   



   EXEMPLE   28.   
 EMI34.7 
 



  Si l'on remplace dans les exemples 16 -26, la 1-smino-3-imïno-isoin- dolénine, respectivement le dérivé   phénylique   correspondant, par les composés énumérés ci-après, a savoir : . 
 EMI34.8 
 



  - 1  la 5- ou 6-méhrl-1 amâ.n.o 3-.mino-isoindolénine, préparée sui- vant les données de l'exemple z 2  la 5- ou 6-ter-e-'butyl-1-0 3-ïmino-isoindolénine, préparée conformément â l'exemple 7., 3  la 4,5 -diehioroLi-zmino-3-imïno-isoindolénine, préparée comme décrit à l'exemple 77, 4  le 1-atnino-3-!imino-isoindoléninyl-5- ou 6-phénylsuUone, prépa- ré comme décrit à l'exemple 78, 5  la 5- ou 6-méthoxy-l-amino-3-imino-isoindolénine? préparée com- me décrit va l'exemple 86, , 6  la 5- ou 6-éthor 3-sn.o 3-im.r.oisoindo.énine9 préparée comme décrit â l'exemple 86, 0  la 5- ou 6-pbénozy-i-anino-3-imïno-iàoindoiénine, préparée con- formément à l'exemple 53;

   

 <Desc/Clms Page number 35> 

 
 EMI35.1 
 8  la 4.5- ou 67=benzo=1-am.ino-3-imino-isoindolénine, préparée de la manière décrite à l'exemple 84, 90 la 5,6-diphényl-1-anino-3-j.mino-isoindolénine, préparée comme décrit à l'exemple 549 On obtient des impressions pures de teintes bleu":verdâtres, vert-   bleuâtres   ou 'vert-jaunâtres.,
EXEMPLE   29..   



  Une solution de 
2 parties de sodium métallique dans 
 EMI35.2 
 157e8 " d'alcool éthylique absolu est additionnée de 50 11 de phtalodinitrile et le tout est porté à l'ébullition pendant 20 minutes. Après rcl.'roid1.ssement, on fait passer, pendant 
10 minutes, un courant d'ammoniaque dans la solution. Lorsque   la.   couleur jarme foncé apparue pendant la dissolution a   disparu., ,   on dilue la solution au moyen de 250 " d'un mélange de solvants composé de   4   parties de formamide 
 EMI35.3 
 5 " de thiodiglycôl 2,5 " d'éther diglycolique 5 " de triisopropanolamine et 
 EMI35.4 
 5 " de formyJméthylaniline.. 



  La solution obtenue est délayée avec 
 EMI35.5 
 50 " d'une solution de chlorure de cuivre ( 11$, 6 parties de chlorure de   cuirore   cristallin dans 1000 parties de solution aqueuse) et mélangée avec   400   " d'un épaississant   d'adragante.(65:1000)   et 25 " d'acétate d'ammonium. Le tout est porté à 1000 parties par   ad-   
 EMI35.6 
 dition d'eau.o En imprimant des matières fibreuses d'origine végétale avec cette 
 EMI35.7 
 fi#te, on obtient après vaporisage acide ou neutre et traitement subséquent par de l'acide formique dilué   (30:1000)   et savonnage ultérieur, des impressions pures de phtalocyanine au   cuivre.   



     EXEMPLE   30. 



   Pour la production d'impressions multicolores on prépare une pâte d'impression au. moyen de 
 EMI35.8 
 80 parties d'un mélange de 1-(2', 3' -oxy-néphteylanino)-2- méthoxybenzéne et du sel sodique du composé diazo-amino à partir de 1-amino- 2g5-dichlorobenzène diazoté et d'acide l-methylaminobenzene-2- vs.r'oxyLquem4msu7.onique9 50 " d'éther glycolmonoéthylique, 120 tt de diéthylam.noéthanol 500 " d'un épaississant   d'amidon-adragante   et 250 " d'eau   1000   parties. 



   En imprimant cette pâte ensemble avec l'une des pâtes de   phtalocya-   nine au cuivre décrites dans les exemples 20 - 23 on obtient après vaporisage acide ou neutre et le traitement ultérieur usuel,, des dessins bicolores. 



   EXEMPLE 31. 



  On prépare une pâte   d'impression   au moyen de 
 EMI35.9 
 30 parties du colorant obtenu à partir de .1-amino-5-benzoyl-aminoanthraqui- nmne et d-loxalylchlorure dans du,nitrobenzène,   345   "   d'eau   

 <Desc/Clms Page number 36> 

 70 parties d'amidon de froment 150 " d'un épaississant d'adragante (65:1000) 70 " de british-gum en poudre 132 " de glycérine 
 EMI36.1 
 120 Il de carbonate de potasse 80 1' de formald'éhydE,-su2foxylate de sodium et 
3 " diacide   antbraflavinique.   



   En imprimant cette pâte ensemble avec l'une des pâtes de   phtalocy-   anine au cuivre décrites dans les exemples 20- 23 on obtient après séchage, vaporisage, traitement subséquent par un mélange d'acide acétique et bichromate de potasse (2 parties de bichromate de potasse et 5 parties d'acide acétique à 30%, portées à 1000 parties par addition   d'eau.)   et savonnage subséquent, des impressions bleues de la phtalocyanine au cuivre à côté des dessins jaunes du susdit colorant. 



   De manière analogue peuvent être préparés des dessins avec plus 
 EMI36.2 
 de deux couleurs. Ainsi., on peut par exemple imprimer la 1-anino-3-m:Lno-isoin- dolénine, à côté de la 5- ou 6-phénrl-1 anino-3-.mi.no-isoindolénine, avec des colorants au cuivre, et, à côtéde sels de nickel et plusieurs colorants déve- 
 EMI36.3 
 loppeurs, avec des colorants à cuve et colorants enthrasol. 



  EXEMPLE 32 On prépare deux pâtes d'impression dont l'une a) à partir de 
 EMI36.4 
 50 ' parties de 1-amino 3im3.no-isoindolénine 170 " de glycol 150 " de formamide 50 " de triisopropanolamine 
 EMI36.5 
 50 11 d'une solution de chlorure de cuivre ( 1, 6 parties de chlorure de¯ cuivre cristallin dans 1000 parties de solution aqueuse) 450 "   d'un   épaississant d'adragante et 
80 " d'eau 1000 parties et Il autre b)   à   partir de 
 EMI36.6 
 60 parties d'un mélange de 3s3'-dé'hyl-.,.'diacétoacétrl-am'..od.iphénrle et du sel sodique du composé diazominé obtenu à partir de 1- mino-2-méthoxy-5-ahlorobenzène diazoté et de sarcosine, 30 fi d'éther diglycolique, 50 fi de triisopropanolamine.. 



  410 te d'eau' et   450   " d'épaississant d'adragante   (65:1000)   1000 parties. 



   En mélangeant 75 - 25 parties de la pâte a) 
 EMI36.7 
 avec 25 - 70 parties de la pâte b), on obtient après im- pression, séchage, vaporisage acide et traitement ultérieur usuel., des nuances de couleur pures vert tirant sur le bleu ou sur le jaune. 



   EXEMPLE 33 On prépare une pâte d'impression en partant de 23,2 parties d'un produit de.décomposition obtenu à partir de phtalocyanine de cuivre avec du brome et de l'alcool méthylique et traité ul-   térieurement   par de l'ammoniaque (voir à ce sujet l'exemple 151), 
 EMI36.8 
 50 te de diméthylformsmide - H33 " d'une solution de méthylate de sodium (6:3DO)y 250 fi d%n mélange de solvants composé de 

 <Desc/Clms Page number 37> 

   4   parties de formamide 
 EMI37.1 
 5 ff de thiodiglyeol 25 " d'éther diglyeolique et 5 if de triisopropanolaminso Le mélange est ¯délayé avec 400 . d'épaississant d'adragante (65:1000) et 263,5 Il de méthanol. 



   Après impression, séchage., vaporisage acide ou neutre ou   chauffa-   ge au-dessus de   10000   et traitement ultérieur usuel., on obtient des teintes pures de phtalocyanine au cuivre qui peuvent être renforcées par addition de 
 EMI37.2 
 30 parties de 1-amino-3-imino-isoindolénine à.la pâte d'impression. 



  EXEMPLE 34 On prépare une pâte d'impression au moyen de 
 EMI37.3 
 501 parties d'Un produit de décomposition obtenu à partir de phtalocyanine au cuivre avec de   l'acide   nitrique (voir à ce sujet l'exemple 
 EMI37.4 
 150)y 100 " de   diméthylformamide   100 " de thiodiglycol 
 EMI37.5 
 100 If d'éther àîglyaolîque 53$2 it d'une solution de mé-thylate de sodium (6:100) ou la quantité équivalente de lessive de soude concentrée. 



  400 " cl'épaississant d'adragante et 
196,4 "   d'eau   1000   paxtiesa   
Après impression, par exemple du coton ou de la soie au cuivre, 
 EMI37.6 
 séchage, vaporisage acide ou neutre ou chauffage au-dessus de Z00 C. traite- ment ultérieur usuel par de 1'acide formique dilué chaud (30   gr.   au litre) et savonnage subséquent, on obtient des impressions corsées de phtalocyanine au cuivre. 



     EXEMPLE   35 
 EMI37.7 
 20 parties d'une polyimino-isoindolénine cobaltifère, préparée de la maniè- re décrite à l'exemple 153, sont dissoutes dans 86 " d'un mélange de solvants composé de 
2,5 parties de glycérine, 
 EMI37.8 
 3,5 - de thiodlg3ycol 4 g8 d'éther diglycolique et 10 tt de dimëthylformamide et additionnées de 
6 " de lessive de soude à   30%   
La solution obtenue est ensuite diluée avec 185 "   d'un 'mélange   de solvants composé de 
 EMI37.9 
 6,5 parties de formaxide, 5 U de dimêthylformamide, 2 " de toluène-sulfamide et 5 " de   triéthanolamine   et mélangée avec 
 EMI37.10 
 25 fi de butyra2déb-,yde-biaulfite, et le tout est délayé dans   400   " d'épaississant 'd'adragante   (65:

  1000)   et   278   "   d'eau   1000 parties. 



   Après impression, séchage et vaporisage acide ou neutre et :par   trai-   
 EMI37.11 
 tement subséquent avec de l'acide formique dilué chaud (30 gr. su litre) et par savonnage   bouillant,   la pâte d'impression fournit sur coton et soie au cuivre des teintes corsées de phtalocyanine au 'cobalt. A la place du   butyral-   
 EMI37.12 
 de'hyde-bisulfite, on peut aussi utiliser le benaa73.éhyde-bisuli-e, l'acétone-   bisulfite   et autres. L'acide formique peut être remplacé par d'autres acides, par exemple par l'acide chlorhydrique. 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 



    EXEMPLE   36. 
 EMI38.1 
 



  On obtient des impressions bleu-rougeâtres en utilisant dans l'eem- ple 79, â la place de la 4- ou 7-azarî-adna-3-imino-isoinàolénine, la quanti- té équivalente de 4,5,6,7-té.rahydz o-5- ôu 6-méthyi-1-anino-3-iminc-isoindoU- nine, préparée de la manière décrite à l'exemple 79. 



  A la place des 1.-in--3-imina-isoindolêniness on peut aussi employer les quantités équivalentes des dérivés substitués dans le groupe amine>;,- et no- tamment les basas de Schiff obtenues avec de 1'acétaldéhyde ou les composés   diazoamino   formés avec des anilines diazotées. 



   En utilisant dans les exemples   16-26,   à la place des bases libres., les sels de ces bases, par exemple des carbonates ou des dérivés d'acide car- 
 EMI38.2 
 bamique, les acétates, formiates, mêthoxracétatesy glycolates, lactates, chlo- rures,  ., bromures.,   le cas échéant conjointement avec de la lessive de soude (par exemple dans le cas des tartrates ou oxalates), on obtient des impressions par-   ticulièrement   belles. 



   EXEMPLE 37. 



   6 parties du produit de réaction préparéà partir du chlorhydrate de l'imi-   noéther,  obtenu comme décrità l'exemple 82 au moyen d'un trai- tement par de l'ammoniaque alcoolique et évaporation subséquen- te de ce dernier, sont délayées avec 25 " d'un mélange de solvants composé de 
4 parties de formamide, 
 EMI38.3 
 5 " de thiodbglycol, 
5 " de triisopropanolamine et 
5 " de   formylméthylaniline.   La solution obtenue est ajou- tée à un mélange formé de 5 " d'une solution de chlorure de cuivre (118,6 parties de chlorure de cuivre cristallin dans 1000 parties d'eau), 
 EMI38.4 
 3ï,5 " d'épaississant d'adragante (65:1000), 
2,5 " d'acétate d'ammonium et 
24 " d'eau 100 parties. 



   La pâte ainsi préparée est employée à l'impression du coton ou des fibres synthétiques. Après le séchage usuel suivi du vaporisage., on obtient des impressions bleues de la phtalocyanine au cuivre. 



   EXEMPLE 38. 



  On prépare une pâte d'impression au moyen de 100 parties du sel du produit de réaction obtenu à partir de 4 mols environ 
 EMI38.5 
 d'oxyde d'éthylène et 1 mol de triéthaaolamine avec le leucoester sulfurique de la dibràmosnthmthrone, 
50 "   d'urée,   
50 " de thiodiglycol, 
20 " d'un mélange de phénol et eau (10 parties de phénol et 10 par- ties   d'eau).,   220 " d'eau, 500 " d'un épaississant d'amidon-adragante, 
 EMI38.6 
 25 tu d'une solution de sulfocyanate d'ammonium (12,5 parties de sul- focyanate d'ammonium et 125. parties d'eau), 25 " d'une solution de chlorate de sodium   (8,3   parties de chlorate 
 EMI38.7 
 de sodium et 15s' parties d'eau) et 10 If d'une solution de vsnadinate d'ammoniaque (i -j%rtie'de vêîadinate d'ammoniaque et 99 parties d'eau). 



  1000 parties. 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 
 EMI39.1 
 La pâte ainsi préparée est imprimée à cote de ;l'une des pâtes pute.= locyaniques décrites aux exemples 20-23,, Après séchage, vaporisage et traite- ment pendant une ou deux minutes par du   nitrite-acide   sulfurique (1 gr. de ni- trite de sodium et 5 cmo   diacide   sulfurique par litre d'eau) et savonnage sub- 
 EMI39.2 
 séquent, on obtient des impressions pures de phtalocyanine au cuivre, à côté de dessins colorés ou orangé. 



   EXEMPLES POUR LA PRODUCTION DES NOUVEAUX PRODUITS INTERMEDIAIRES. 



  EXEMPLE 39. 
 EMI39.3 
 71.. parties d'anhydride phtalique sont chauffées, en agitant, pendant 20 heures â 150 - 160 C. avec 300 n d'unée 160 " de nitrate d'ammonium et 
 EMI39.4 
 0,3 eq de molybdate d'ammonium. : 
La fusion se présentant au début sous forme d'une masse uniforme prend peu à peu une forme   granulaire.,   Le produit de la réaction devenu grume- leux vers la fin de la réaction se laisse aisément retirer du récipient de réaction avant de se refroidir complètement. Après refroidissement, le produit 
 EMI39.5 
 de réaction est réduit en petits morceulx. délayé avec de l'eau, essoré et le nitrate d'sFninoizninoisoindo.énine résiduel obtenu à l'état très pur est lavé à l'eau et séchéo Rendement 1 198 parties d'amino-imino-isoindolénine = 95 % de la théorie. 



   EXEMPLE   40.   



  Un mélange formé de 147 parties de phtalimide 180 " d'urée 
90 " de nitrate d' ammonium 
 EMI39.6 
 - 0,3 " de molybdate d'ammonium et 500 " de nitrobenzène est agité pendant   8 - 10   heures à   1700   C 
Au bout de quelques heures,, des aiguilles presque incolores consti- 
 EMI39.7 
 tuées par le nitrate d9acninoiminoisoindolênine commencent â précipiter de la solution brun-jaune claire. La conversion de la phtalimide en nitrate   d'a-   mino-imino-isoindolénine est achevée au bout de 10 heures environ avec un ren- dement presque quantitatif. Le produit de la réaction est essoré à 150  C., lavé à chaud avec du nitrobenzène et du méthanol et séché. Le nouveau produit intermédiaire fond à environ   280    C. 



   40 parties d'hydroxyde de sodium sont introduites, par portions et en agi- tant à 0  C.,dans 
 EMI39.8 
 208 fi de nitrate d'smina-imino-isoindolénine mises en suspension dans 1000 fi d'eauo On obtient de cet^b-e façon la base libre GgHI3o EXEMPLE 410 Un mélange composé de 
 EMI39.9 
 148 parties d'snhyd idephs,3iqa.e. 160 " de nitrate d'ammonium 300 " durée 100 " de nitrobenzène et 
 EMI39.10 
 1 partie de molybdate d'aoenonium est chauffé, en agitant, successivement à 140, 150 et  60  G et maintenu d'au- tres 15 heures à 160 - 1.70  C= et finalement pendant 2 heures à 180 -' 190  CG 
Au cours de la réaction   l'anhydride   phtalique passe d'abord en so- lutions le   phtalimide   se sépare par cristallisation pour passer ensuite de nou- 
 EMI39.11 
 veau complètement en solution.

   Finalement, le nitrate d-lam-1-no-imino-isoindo- lénine cristallise à la   températire   de réaction avec un rendement presque quai- 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 
 EMI40.1 
 titatif. La pâte épaisse obtenue est délayée à environ 600 C. avec 200 parties de méthanol, filtrée par aspiration.9 lavée avec du méthanol et séchée. 



  On obtient de cette façon un nitrate d' amino-im.no-isoindolêniae pratiquement pur avec un rendement de 95% environ de la théorie. 



     EXEMPLE   42. 



  Un mélange composé de 162 parties de diamide phtalique 300   "   d'urée 160 " de nitrate d'ammonium 
1 " de molybdate d'ammonium et 750 parties de nitrobenzène est agité pendant 20 heures à 150 - 160  G. 
 EMI40.2 
 Le nitrate d'amino-imino-isoi:cdDlénine cristallise au cours de la réaction. Lorsque la réaction est terminée., on peut, après refroidissement à 50  C., enlever une grande partie du nitrobenzène employé. Après refroidis- sement subséquent, le mélange résiduel est mis'en pâte avec un mélange d'acétone- eau (environ 3 : 1), essoré à la température ambiante, lavé de nouveau avec 
 EMI40.3 
 une faible quantité d'un mélange d' acétone-eatz et sécher après lavage avec de l'eau. On obtient le nitrate   d'amino-imino-isoindolénine   à l'état très pur et avec un excellent rendement. 



   EXEMPLE   43.   



  Un mélange composé de 
 EMI40.4 
 je parties de mono-im.ophthalzmide préparée suivant la méthode décrite dans la demande de brevet anglaise n  520   415,   exemple 11 ou 
 EMI40.5 
 conformément à la méthode rapportée dans Braun Ber. 40.27C9, 120 " d'urée 90 " de nitrate d'ammonium 
 EMI40.6 
 OP3 " de molybdate d'ammonium et 500   "   de nitrobenzène, est agité pendant 6 heures environ à 170  C. 



   Le nitrate   d'amino-imino-isoindolénine   précipité avec de bons rendements est essore à environ 150  C., lavé avec du nitroben- zène chaud et avec du méthane 1 froid et séché. 



   EXEMPLE 44. 



  Un mélange composé de 147 parties de phtalimide 180 " d'urée 
 EMI40.7 
 206 if d'acide p-toluéne-sulfonique 03 n de molybdate d'ammonium et 600 " de   trochlorobenzène   est agité pendant   6 - 8   heures à 170    C. Le   mélange est dilué avec du   chloro-'   benzène chaud et la pâte précipitée formée d'aiguilles grises est essorée à chaudelavée avec du chlorobenzène chaud et du méthanol froid et de   l'eau   et séchée. 
 EMI40.8 
 



  Le' sel de l' amîno=m.nop-isoindo.énine obtenu avec l'acide p-toluè-   ne-sulfonique   est très difficilement soluble dans   l'eau,   et possède des   proprié-   tés similaires à celles du nitrate ou de la base,, notamment en ce qui concerne 
 EMI40.9 
 l'aptitude à la conversion en phtalocyanine. 



    EXEMPLE 45.   



  Un mélange de 
74 parties d'anhydride phtalique 
 EMI40.10 
 150 If" d'urée 60 tut de mëthane-sulfonate d'ammonium et 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 
 EMI41.1 
 0,5 parties de molybdate d' ammonium est chauffe successivement pendent une heure à 140? 250 et 16ÔO C. et d'autres 15 heures à   1700   C. La masse fondue refroidie est broyée, délayée avec du mé- thanol pour former une pâte, essorée, lavée avec une faible quantité de   métha-   
 EMI41.2 
 nol et le mëthane-sulfonate d'amio.minoisoindo.éni.r.e ainsi obtenu est sèche. 



  Le produit est   contamine   par des traces de phtalocyanine. On peut éviter ces impuretés par addition de   faible   quantités d'un agent   oxydante   par exemple de 
 EMI41.3 
 persulfate d-lemmonium. au mélange de réaction., après dissolution de phtalimide précipité au début de la réaction. 



     EXEMPLE   460 Un mélange de 
74 parties d'anhydride phtalique 150 "   d'urée   
26 " de chlorure d'ammonium et 
0,5 " de molybdate d'ammonium 
 EMI41.4 
 est chauffe successivement à 1409 150 et 162  C et délayé pendant 15 heures à 160 - 10  C. Lorsque le phtalimide précipite au début de la réaction est complètement ou en majeure partie entré en solution, le mélange de réaction est additionné de 8 parties de perchlorate d'ammonium par petites portions réparties sur le reste du temps de réaction. Grâce à cette mesure, on arrive 
 EMI41.5 
 à éviter complètement ou presque complètement la for-mâton de traces de phtalo-   cyanine,   
On laisse refroidir et ajoute à environ 120  C. 



   50 parties de formamide. On agite bien et ajoute immédiatement après 300 " de méthanol et refroidit après avoir agité à fond à la tempéra- 
 EMI41.6 
 ture ambianteo On filtre par aspiration après 1 - 2 heures, lave avec du métIl'a- nol et sèche. 



  On obtient de cette façon un chlorhydrure d'amino-imino-isoindole- nine cristallisé sous forme d' aiguilles blanches pures à 1' analysee 
Les portions de la base contenues dans le filtrat peuvent   être' pré-     cipitées   sous forme de nitrate en délayant le filtrat dans de   l' acide   nitrique dilué refroidià la glace 
EXEMPLE 47. 



  74 parties   d'anhydride   phtalique 
 EMI41.7 
 150 If d3uré^e 27 " de chlorure   d'ammonium   
1 partie de molybdate d'ammonium 
 EMI41.8 
 sont chauffées pendant 6 heures à 0  C.., en agitant. On obtient une fusion claire vert-olive. La masse fondue est dissoute â 20 - 50   C. dans 400 par- ties de formamide et les faibles traces de phtalocymïne y contenues sont sé- parées par filtration. La solution est saturée avec de   l'ammoniaque   desséchée. 
 EMI41.9 
 On agite le mélange durant plusieurs heures, vers la fin â 0  Co, filtre par aspiration, lave le résidu avec de   l'acétone   sèche.

   A quelques variations   prés,,   le produit obtenu. a la composition suivante : 
 EMI41.10 
 5.55%N9 3.1.Io9r0-3./N9 Il est constitué probablement en majeure partie par la carbaminylamino-carbaminylimino-isoindolénine (G6H4 c2) (NHCQNH2) (NCONH2).. 



  EXEMPLE 48. 



  Un mélange composé de 147 parties de phtalimide 300 " denrée 250 " de   naphtalène-1-sulfonate   de sodium et 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 
1 partie de molybdate d'ammonium, est délaye dans une solution de 50 parties d'acide sulfurique dans 500 "   d'eau.   
 EMI42.1 
 Le mélange est chauffé à 150 - 30  C. et agité à cette températu- re pendant 20 heures environ, l'eau étant séparée par distillation. 



   La masse fondue refroidie est délayée dans   2400   parties environ 
 EMI42.2 
 de méthanol. Une partie du naphtalène-1-sulfonate d' am1no-imino-iso1ndolénine formé et le sulfate de sodium ne passent pas en solution. Cette partie est séparée par filtration à la trompe et le sulfate de sodium est éliminé par la- vage avec de   l'eau.   Le filtrat contenant du méthanol est délayé dans un mélan- ge de glace, de 
 EMI42.3 
 250 parties environ du sel sodique de l'acide naphtalène-1-sulfonique et 500 " d'acide acétique glacial. 



   Le produit de la réaction dissous dans du méthanol précipite dans 
 EMI42.4 
 ce cas également sous la forme d'oeino-imino-isoindolénine-naphtalène-1-sulflo-   nateo   -Les deux portions sont techniquement pures. 



   Les produits peuvent être purifiés davantage en les traitant par du benzène et par une solution d'acide acétique diluée et de l'acide naphtalè- 
 EMI42.5 
 ne-1-xnlòniqne,   EXEMPLE 49.   128 parties de phtalodinitrile sont fondues avec 240 " d'urée et 
 EMI42.6 
 80 11 de nitrate d'ammonium et agitées pendant 20 heures à 150 - 160  
C. 



   La fusion refroidie est mise en pâte avec de l'eau avec addition d'acide nitrique,, jusqu'à ce que la réaction soit devenue neutre ou faiblement 
 EMI42.7 
 alcaline. Le nitrate d'ami.no-imino-isoindosénine ayant pris naissance est es- soré et lavé à l'eau. Il s'obtient à l'état très pur avec un excellent rendement. 



   EXEMPLE 50. 
 EMI42.8 
 



  Un mëlmge formé de   128   parties de phtalodinitrile 300 " d'urée et 
 EMI42.9 
 332 " de -phosphate de diammonium est agité pendant plusieurs heures à environ 1500 C. On 'obtient une fusion claire qui est extrait e' après refroidissement avec de l'eau ou une solution diluée de phosphate d'ammonium. Le phosphate d' amino-imino-isoindo1énine en excès est séparé du filtrat par addition de phosphate   d'ammonium   et le produit de la réaction est purifié par dissolution suivie de précipitation avec un mé- 
 EMI42.10 
 lange d' a.cétonemeau.. 



  EXEMPLE   51.   



  Un mélange de   74   parties d'anhydride phtalique   180   " d'urée
80 " de nitrate d'ammonium et 
 EMI42.11 
 33 " de phosphate de diaznoniun est chauffé pendant une heure successivement à 240e 1G9 160 et 1700 Co, en agitant, et maintenu encore 35 heures â I0  G Vers la fin de la réaction la masse fondue est devenue sèche et grumeleuse. Le mélange de réaction est ensuite délayé à froid avec de l'eau, et rendu faiblement acide. Au bout de dix minutes il est essore., lavé et séché.

   On obtient ainsi 116 parties de ni- 
 EMI42.12 
 trate d' amino-imino-isoindolénine techniquement pur. 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 
 EMI43.1 
 Ce dernier peut éiùbe purifie par dissolution et précipitation en procédant comme   suit :   50 parties du produit techniquement pur sont mises en suspension dans'800 par- 
 EMI43.2 
 ties d'eau chaude â 75  Ce,? suspension â laquelle on ajoute immédiatement lfl parties d'ammoniaque aqueuse à 25 %. Après avoir agité vigoureusement le mé- lange pendant   1 - 2   minutes, on fait   passer   la solution à travers un filtre dans un mélange de glace et de 115 parties d'acide nitrique concentré. 



  Au bout de 10 - 15   minutes.,   le précipité obtenu est séparé sur le filtre à suc-   cion,   lavé avec une faible quantité   d'eau   et séchée Dn obtient de cette façon 
 EMI43.3 
 35 parties de nitrate d artiinoiminomisoindolénine par â 1 ânalrse EXEMPLE 520 Dans une masse fondue de 
 EMI43.4 
 300 parties d'urée est introduit à 1,  Go dans l'espace d'une heure, en agitant.. un mélange de 210 fi de nitrate d'acide pyridine 0 3  d.d-c  boar.g,ue 188 Il de nitrate d'ammonium et 3, 6 fi de molybdate d'ammonium. 



  La température est progressivement portée à 170 - 180  C. et le 
 EMI43.5 
 mélange est agité durant six heures à; ladite température. On obtient d'abord une solutionjame de laquelle se séparent dans une mesure croissante 'des aiguilles cristallines grises au cours de la réaction. La. réaction terminée 
 EMI43.6 
 on laisse refroidir à 100  C et on ajoute de l'eau ±roide, en agitant. Le nitrate de la 4-, respectivement 7Laza-1-Jmino-3O mino-isoindolénine séparé sous forme de cristaux est essoré, lavé avec de   l'eau   froide et de l'acétone et séché. Rendement : 190 parties du nitrate. 



   En vue de sa transformation en la base libre on ajoute   100   parties 
 EMI43.7 
 du nitrate à 2000 parties d'eau à 0  Co Le mélange est mis en solution par addition de   145   parties de lessive de soude caustique à 17,9   %,   la température étant maintenue à 0  C. par refroidissement. Peu de temps après, la base libre se sépare sous forme de cristaux. Au bout d'un quart d'heure elle est essorée, 
 EMI43.8 
 lavée avec une petite quantité d'eau, d' acétone et d'éther et séchée à l'air ou dans iB'T#s. 



  -Rendement 63 parties. La base fond à 205 - 207  Ca en se décomposant. 



    EXEMPLE   53. 



  Dans une massé fondue composée de 12,0 parties d'urée 
 EMI43.9 
 14,4 q de nitrate d'ammonium et Oa3 If molybdate d'ammonium sont introduites à 110  C. z0 il d'acide 4-phénoxyphtalique. 



     On   agite le mélange pendant une heure successivement à 175 - 180 C. jusqu'à ce que les prismes au début longs et   ténus   se soient transformes en 
 EMI43.10 
 gros cristaux raccourcis, en ajoutant ultérieUrement, par petites portions, - un mélange composé de 120 parties d'urée et 181 parties de nitrate d'ammonium. 



  La masse fondue quelque peu refroidie est diluée par addition de méthanol et d'eau et le nitrate de la 5-, respectivement 6-ph.oxy3smino-3imino 3soin- dolénine précipite est filtre par aspiration et lavé avec du méthanol et de l'eau. Des traces de moga.oiminophtalimide éventuellement présentes dans le pro- duit -sont éliminées par extraction avec de l'acétone à   l'ébullition.   



   On obtient la base libre   à   partir du nitrate en ajoutant ce dernier à une solution de méthylate de sodium dans de   l'acétone,   grâce à quoi la base entre en solution. Elle est précipitée de la solution par addition d'eau. 
 EMI43.11 
 



  La 5-, respectivement 6-phénoxy-1-mino-3-imino-ixoindolénine fond à 99 C. et est facilement soluble dans le méthanol. , = Gontraibement â la plupart des amino-iminQ-isoindolénines,9 elle est soluble également dans l'acétone et 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 
 EMI44.1 
 se dissout dans 1'acid-e acétique dilué avec une coloration faiblement jsne. A partir de sa solution dans 1'acétone elle est précipitée au. moyen de nitrate d'ammonium et d'acide acétique sous forme de son nitrate difficilement soluble en aiguilles incolores réunies en faisceaux. 



   EXEMPLE 54. 



  Dans une masse fondue composée de 
5 parties d'urée 6 " de nitrate d'ammonium et 
 EMI44.2 
 0,1 If de mo2ybdate d'ammonium sont introduites, à 1100 Ce 11, 6 " d'anhydride diacide ., 5-diPhénl ph-aliquee Le mélange est chauffé pendant une heure ¯successivement à 140 et 155 - 160  Co et durant 11 - 15 heures à 175 - 1800 co, jusqu'à ce que les aiguilles cristallines d'abord longues et ténues se soient transformées en gros cristaux raccourcis. La masse fondue quelque peu refroidie est diluée avec 
 EMI44.3 
 du méthanol, le nitrate de la 556-diphényl-1-adnc-3-imino-isoindolénine est essoré et lavé avec du méthanol et de l'acétone. La base libre s'obtient à partir du nitrate en traitant ce dernier par une solution de méthylate de so- dium dans du dioxane. 



   EXEMPLE 55 60 parties d'urée 55 " d'anhydride d'acide   3-chlorophtalique     48   " de nitrate d'ammonium et 
0,5 " de molybdate   d'ammonium   sont chauffées comme décrit à l'exemple 52 et traitées conformément   au.   mode opératoire décrit dans cet exemple. On obtient   41   parties du nitrate de la   4-   
 EMI44.4 
 respectivement i-chlorcl m.no-3-.-no-isoindoléninee EXEMPLE 56. 



  Un mélange composé de 
 EMI44.5 
 56 parties -de t-phénylph-ta7.:imide 60 "   durée   40 " de nitrite   d'ammonium   et 
 EMI44.6 
 0 j 3 if de molbda-e j d' ammon3.um est chauffé à 170  G e, en agitant, jusqu'à ce que la masse fondue soit devenue grumeleuse. On maintient le mélange à ladite   température,   sans agiter.   Apres   une durée de chauffage de 20 heures, la masse fondue froide est délayée avec du méthanol, essorée, lavée avec du méthanol et séchée. On obtient   ainsi  65 
 EMI44.7 
 parties du nitrate de la ...no.-3m.mino-5mphénylisoindolén.ine, respectivement de la 1-anino-3-àmïno-6-phényàxoindolénine techniquement pur. 



  EXEMPLE 57. 128 parties de phtalodinitrile 300 " d'urée et 
 EMI44.8 
 125 Ji de nitrate d '1l:rée sont agitées pendant   plusieurs   heures   à     envixan   1500 C. 



   Le traitement ultérieur et l'isolement du produit de la réaction s'effectuent de la manière décrite à l'exemple 49. 



     EXEMPLE   58 
 EMI44.9 
 204 parties de 3a4-dicyano-diphényle sont ajoutées à une fusion composée de   480   " d'urée et 
80 " de nitrate d'ammonium et agitées pendant 30 heures à 150 - 160 C. 



   La fusion refroidie est délayée dans une solution de   nitrate   d'am- monium dans de   l'eau   et de l'acide acétique est ajoute   jusqu'à   ce que la   réac-   

 <Desc/Clms Page number 45> 

 tion soit devenue neutre ou faiblement acide. Le mélange de réaction est fil- 
 EMI45.1 
 tré et lavé â 1-'eau. Le nitrate de la phénylamino-imino-isoindolénine s'obtient à l'état très pur et avec un excellent rendement,. 



   EXEMPLE   59 -   128 parties de phtalodinitrile 300 " durée et 
 EMI45.2 
 100 f de p-toluene-sulfonamide sont fondues et chauffées pendant plusieurs   heures   à 150 -   1600     C.,   en agitent. 



   La fusion claire prend d'abord une colorationjaune-foncé virant finalement à un vert clair. La fusion refroidie est dissoute dans de l'acéto- ne à 60 % et filtrée et le produit de la réaction précipité de nouveau en di- 
 EMI45.3 
 luant la solution avec de l'eau. La p--o3.é.emsuonido-.mino-isoindolén.ne obtenue avec de bons rendements est purifiée par recristallisation dans un mélange   d'éthanol   et de benzène (proportion 1 : 1) L'analyse élémentaire a donné les valeurs suivantes : 
 EMI45.4 
 valeur,s trouvées : valeurs calculées pour : cl5Hl3o2N3s 
 EMI45.5 
 
<tb> G <SEP> =60.82% <SEP> C <SEP> = <SEP> 60.17 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> H <SEP> = <SEP> 4.56 <SEP> % <SEP> .H <SEP> = <SEP> 4.38 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
 EMI45.6 
 0 = l0o71 % 0= 10<.70% N * lln±0 % N = llo05 $ S = 1I035 % S= lia70 $ EXEMPLE 60. 



  32 parties de phtalodinitrile sont chauffées avec 95,6 " d'ammoniaque liquide , dans un autoclave en un alliage formé de chrome, de nickel et d'acier, muni 
 EMI45.7 
 d'un agitateur, pendant 5 heures à .10 l1$  C. (environ 80 atmosphères de   sur pression).   Après refroidissement, le NH3 est élimine par soufflage et le résidu clair solide, gris-bleu   (37,6   parties) est broyé à plusieurs reprises avec de l'eau chauffée à   40 -   50  C. et filtré sous   vide, 'jusqu'à   ce que le résidu ait perdu sa saveur amère.

   En vue   d'éliminer   les quelques traces de   phtalodinitrile.,   le résidu est porté à l'ébullition avec de l'eau, grâce à quoi on obtient 1.5 parties de   phtalocymine   pratiquement exempte de métal sous la forme de petites aiguilles bleu-foncé. Au refroidissement, l'extrait aqueux se solidifie en formant une pâte visqueuse de petites aiguilles incolores cons-   titusnt     l'amino-imino-isoindolénine   qui, après filtration sous -vide lavage, 
 EMI45.8 
 avec de 1-9eau et séchage, fond â 192 - 195  C. 



  EXEMPLE 61. 
 EMI45.9 
 



  128 parties de phtalodinitrile sont chauffées â 11,.0  C. avec 80 Il de-nitrate d'ammonium dans 4000 'q d' ammoniaque liquidee en qgitanty durant 20 heures dans l'autoclave. 



  Après avoir é7..miné-1'sncn.,ue le nitrate d'am.inoiminoisoindo lénine brut restant est purifié par'traitement dans de l'eau froide et dans du benzène chaud. "---.,..--¯.r. 



  1 - ...... '\- 'f..f. 4 - .......... 'J...tWYISJ.i:l.ll.ax ¯ j-- . .¯. y >- , EÏÊMP  ". Q:?,'t .,. 
 EMI45.10 
 



  30, parties dé"ohtfliodini%rîiêi±@) àllplléeà ÉlÀné$lÉ,,))04 o¯,,,àanp 32' "" ' demôh..! eß3i-é.e ':.'e ' ' ' u a c 1" 1 à m i:no- 3. 



  Le anéi;eede iômkicìe5vàÎdifi"é pstibrëyé ëié'7eYaveundeolté&.-" nol. On abt.entf3:a.oéth.ama.n3-ethrllimi.c-ieindo'énine avec un rende- ment presque quantitatif. Pour éviter un   surchauffée   et pour faciliter le 
 EMI45.11 
 traitement ultérieurs le mélange de réaction peut être dilue avec un solvant par exemple un alcool. 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 



  EXEMPLE 63. 



  2 parties de phtalodinitrile sont chauffées à   l'ébullition   pendant 
 EMI46.1 
 uné demi-heure environ au condenseur descendant avec 1 partie de phényJhydra-   zine.   Il se forme une solution présentant une coloration orange-brun intense. 



  Un chlorhydrure solide de couleur orangée est précipité par addition d'un excès d'acide chlorhydrique dilué, filtré sous vide et débarrassé du sel de phényl- hydrazine par lavage avec de l'acide chlorhydrique fort dilué. Le produit de la réaction fournit dans du méthanol avec addition d'une solution d'hydroxyde de sodium et avec un excès   d'air,   une solution présentant une coloration bleu 
 EMI46.2 
 intense, qui additionnée d'hydrosulfite et d'une faible quantité d'eau., tourne au jaune et vire ensuite au '",.; leu par exposition à l'air. Le même dérivé isoin- dolénique s'obtient en chauffant l'éthoocy-imino-isoindolénine ou 1' snino-imino- isoindolénine avec de la phén,y.ydraine. 



  EXEMPLE   64.   



  16 parties de phtalodinitrile sont dissoutes dans 
 EMI46.3 
 50 " de glycol à 130 - 140  G . 



   En faisant passer un courant d'ammoniaque gazeux sur le mélange de réaction, on agite ce dernier pendant 2 à 3 heures successivement à 120 - 
 EMI46.4 
 1300 G :, 100 - 1100 C., 80 - 900 C-5 50 - 600 C'o, et finalement sous refroidis- sement à 0  C. 



  Le glycolate de l' emino-i.no-isoindoZénine c8n7N3oc2H6Q2 cristal- lise en quantité abondante à l'état pur à   l'analyse.   



   Il est facile à isoler par filtration sous vide et lavage avec de l'acétone. 



   EXEMPLE   65.   



  13 parties de phtalodinitrile et 0,1 " de chlorure de cuivre sont délayées dans 
 EMI46.5 
 100 11 de monoéthenolanine Tandis que le phtalcdinitrile passe en solution, la 1 oxéthylatnino- 3-oxéthybaino-isoindolénine se sépare sous forme de cristaux. Le produit est facile à isoler par filtration à la trompe et lavage avec de l'alcool. Le ren- dement est quantitatif. 



   EXEMPLE 66 
 EMI46.6 
 50 parties de phtalodinitrile et 
0,5 " de sulfate de cuivre sont mises en suspension dans 250 " de   méthane 1   et le mélange est saturé avec de   l'ammoniaque.   



   A une température comprise entre 20 et 70  C. le phtalodinitrile passe progressivement en solution. Il se sépare un précipité gris-bleu fine- 
 EMI46.7 
 ment cristallin constituant le sel complexe au' cuivre de 1 amino-imino-isoindo-   lénine.   A part cela, on obtient 30 parties de la base libre C8H7N3 sous la forme de gros cristaux., La partie principale restée en solution peut être pré- cipitée sous forme de   nitrate,   en la délayant dans de l'acide nitrique très étendu.

   Le rendement total est quantitatif 
 EMI46.8 
 Dans d'autres alcools, tels que 1'éthanol le glycol etc., la réac- tion sccnpl.ee¯ en.teQ:Ts lformami. -z3r.,^ar ês:bc 1rllils lente. 1.,d,esdêsûie..,.sssudmeict'ï. peùleeeê:lp.,,ës à Ta p.ac'dé u804ç"dJaud:;rè-a:reeiâr;rd.ecoü.i:nra, tèè.scqI1eoâCa 6ueS+0efC8tr.- GuN03. .3H0 :.a âegegl3t'e.ecesp:éde, cu.nnc'l.' .éhat.o- ne lD1Îl'c'bj.enudd #l!,t::ess smëli3li;eàetg:fis CeI:#' du è+;1.dU nice3.du  ObMtdW1Ced8- miumy 'ouar7.u'rs'frlétcacife tleonic#.::de 'anéyt%¯Da, rpt±ps3le-- même demande 2 - 70 heures suivant les conditions de réaction appliquées. 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 
 EMI47.1 
 EXEi\1P1E 6?" 
Une solution de méthylate de sodium préparée à partir de 
3 parties de sodium et 128 " de méthanol anhydre est versée sur 128 " de phtalodinitrile. 



   Le mélange est agité vigoureusement, sous refroidissement, mais vers la fin de la réaction., accomplie en quelques minutes, on maintient la tempéra- ture à 50  C. ou porte celle-ci jusqu'au point d'ébullition du mélange.   Dès'   que les dernières parties du phtalodinitrile sont passées en solution,, on ra- mène la température au-dessous de 50  C.et fait passer de l'ammoniaque gazeu- se sur la solution. Au bout de quelque temps la   l-amino-3-imino-isoindolénine   se sépare sous forme d'une pâte cristalline épaisse. Le mélange est agité pen- dant quelques heures, dilué avec 128 parties d'acétone et saturé davantage avec 
 EMI47.2 
 de l'ammoniaque.

   Après avoir ramené la température à 0  C. -¯, on filtre¯ a,r as-   piration,   lave avec de l'acétone jusqu'à ce que la màsse soit devenue incolore Ensuite on sèche. 



   On obtient ainsi 100 - 105 parties de   l-amino-3-imino-isoindoléni-   ne, ce qui   .correspond   à 70 % de la théorie. 



   Les portions du produit de réaction restées en solution après fil- trage et lavage peuvent être précipitées sous la forme de nitrate. 



   EXEMPLE   68.   



  50 parties de sodium sont dissoutes dans 
 EMI47.3 
 320 "d' alQool éthylique anhydre. Le mélange se solidifiant au refroi- dissement est dissous dans 1130 " de formamideo A la température de 500 C-5 on introduit dans ce mélange. 



  204 " de 34 d.i-cyan.od.iphényZe9 en agitant., jusqu'à ce que, au bout de quelques heures, le dinitrile soit dissous. Le mélange de réaction se prend bientôt en une pâte cristalline qui est refroidie et abandonnée durant plusieurs heures à la température ambiante. Une petite partie seulement des cristaux se dissout en portant le mélange de réaction de nouveau à 50  C. Le produit précipité est séparé par filtration à la trompe et la partie restée en solution en .est précipitée par addition   d'eau.   Par recristallisation dans un mélange d'acétone et   d'eau   (environ 1 :   1),   on obtient des deux portions réunies le 
 EMI47.4 
 monohydrate de phénylamix3o-imino-isoindolénine à l'état très pur et avec un excellent rendement.

   Quelques traces de la base retenues encore dans le mélan- ge d'acétone et d'eau sont précipitées sous la forme de nitrate'   EXEMPLE 69.   



     40   parties de calcium sont dissoutes dans 400 " de méthanol anhydre. 



   A cette   solution: on   ajouteà la température ambiante, 1130 parties de formamide et 
 EMI47.5 
 128 Il de phtalodini=crileo 
La-solution est agitée pendant quelques heures à 70 - 80  C. et ajoutée à froid à un mélange de glace, de nitrate d'ammonium et d'acide ni- trique. Le précipité obtenu est essoré et lavé à l'eau. Après séchage, le produit brut est porté à l'ébullition avec de l'acétone et filtré par aspira- 
 EMI47.6 
 tion. Le nitrate de 1?nino-imino-isoindolénine ainsi obtenu-'n'est pas enco- re tout à fait pur. 



   La réaction peut également s'accomplir sans addition d'alcool en dissolvant le calcium dans la formamide à une température de 70  C.environ 
 EMI47.7 
 et en ajoutent, après refroidissement.. le phtalodinitrile, en agitant. 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 



  EXEMPLE 70. 



   14 parties de lithium sont dissoutes dans   400   "   d'éthanol   anhydre 1130 " de formamide sont ajoutées à la température ambiante et 128 " de phtalodinitrile sont introduites, en agitant. 



   Le mélange de réaction est chauffé pendant quelques heures à 70- 80  C. Ensuiteon opère conformément à la méthode décrite à l'exemple 69. 



  Le nitrate d'amino-imino-isoinolénine s'obtient avec un rendement de 80 % de la théorie. Des conditions analogues à celles indiquées à l'exemple 69   s' ap-   pliquent lorsque la réaction est exécutée sans alcool. 



    EXEMPLE 71.    



     46   parties de sodium sont dissoutes dans 800 " de méthanol anhydre. Dans cette solution de   méthylate   de   sodium   sont introduites,, après refroidissement, en agitant; 128 " de phtalodinitrile. Dans le mélange est introduite une solution composée de 342 " de p-toluène-sulfonamide dans 800 " de méthanol anhydre et le mélange est   chauffe   pendant 4 heures à 
90  C. environ. Il se forme ainsi la 1-p-toluène-sulfonamide de la 3-imino-isoindolénine. 



   En délayant le mélange réactionnel dans une solution d'un.sel d'am- monium refroidie à la glace., le produit de la réaction se sépare par précipi- tation. Le précipité est purifié et isolé par cuisson avec de l'éthanol et du benzène. Le composé sulfamidique ne forme pas de nitrate difficilement so- luble. 



   EXEMPLE 72. 



    128   parties de phtalodinitrile sont introduites dans un mélange composé de 86 - 90 parties de pipéridine et d'une solution de méthylate de sodium prépa- rée à partir de 
2 parties de sodium et 45 - 50 parties de méthanol. le phtalodinitrile passe rapidement en solution. 



  La chaleur dégagée est éliminée au point que le mélange soit chauffé à environ 50  C . 



   A la température de réaction ou au refroidissement subséquent la l-pipéridino-3-imino-isoindolénine se sépare sous forme de cristaux incolores. 



  Pour les isoler,le mélange de réaction est dilué avec 80 - 100 parties d'acé- tone,. essoré à froid et lavé avec de l'acétone et de la   benzine.   Le produit pur à l'analyse possède un point de fusion de 120    C.   



   EXEMPLE 73. 



   46 parties de sodium sont dissoutes dans   800   "   d'éthanol   anhydre. 



  430 " de pipéridine sont ajoutées et 204 " de 3.4-dicyano-diphényle sont dissoutes à chaud dans ce mélange, en agitant. 



   Cette solution est débarrassée par filtration des impuretés et chauffée pendant 2 - 3 heures à environ 90  C. et refroidie ensuite. Le mélan- ge de réaction duquel précipitent, au repos prolongé., des petites quantités de la base formée,est ensuite délaye dans un mélange de glace et de 200 par- ties d'acide nitrique (poids spécifique : 1.4). On obtient ainsi le nitrate de la 5 - ou 6-phényl-1-pipéridino-3-imino-sioindolénine avec un bon rendement, Le précipité est essoré, lavé à   l'eau   et séché. Le produit peut être recris - tallisé dans un mélange d'alcool et de benzène (proportion environ 1 : 1). 



  Le nitrate fond à environ 215 - 220  C. avec une coloration foncée. 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 



  D'après l'analyse élémentaire le composé à la composition suivante: 
 EMI49.1 
 
<tb> trouvée <SEP> : <SEP> calculée <SEP> pour:
<tb> 
<tb> 
<tb> C19H20O3N4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> C <SEP> = <SEP> 64.05 <SEP> % <SEP> C <SEP> = <SEP> 64.74 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> H <SEP> = <SEP> 4.20 <SEP> % <SEP> H= <SEP> 5.72 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> N <SEP> = <SEP> 15.85 <SEP> % <SEP> N <SEP> = <SEP> 15.91 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 14.28% <SEP> 0 <SEP> =- <SEP> 13.63 <SEP> %
<tb> 
 EXEMPLE 74. 



   46 parties de sodium sont dissoutes dans 800 " d'éthanol. Après refroidissement, on ajoute à ce mélange. 



  300   "   de   n-butylamine   et 128 " de phtalodinitrile. 



   Le mélange est chauffé à 90  C., en agitant.   Apres   avoir continué à agiter durant   4   heures environ, la   butylamino-imina-isoindolénine   commence à précipiter à ladite température. Ce produit se laisse très facilement iso- ler sous la forme de pitrate en délayant le mélange réactionnel dans de   l'aci-   de nitrique dilué froid. 



   EXEMPLE   75.   



   80 parties d'amide de sodium pulvérisée sont introduites, par portions, dans 850 " de formamide à 0    C.   sous refroidissement avec un mélange réfrigé- rant de glace et de sel marin en agitant. 



   128 parties de phtalodinitrile sont ajoutées, par portions, à la solution claire et la température est portée à 60 - 70 C. On obtient   une' '   so- lutionjaune de laquelle précipitent des aiguilles prismatiques incolores.. 



   Au bout de 6 - 8 heures, la solution est refroidie, l'amino-imino- isoindolénine obtenue avec un bon rendement est essorée, lavée avec une petite quantité de formamide et d'acétone et séché. En introduisant le filtrat dans un mélange de glace et d'acide nitrique, ce dernier étant en quantité suffisan- te pour provoquer la neutralisation et la formation du sel,on obtient encore une certaine quantité   d'amino-imino-isoindolénine   sous la forme de nitrate. 



   EXEMPLE 76. 



   80 parties d'amide de sodium   recuites en   poudre sont introduites, par portions ; en agitant et sous refroidissement avec un mélange de glace et de sel marin, à 0  C., dans 1130 " de formamide. A la solution claire sont ajoutées progressivement 204 " de 3,4-dicyanodiphényle. 



   Ensuite la température est portée lentement à 50 C. Il se forme une solution jaune de laquelle se sépare une pâte cristalline grise. Au bout de 6 heures,le mélange de réaction est refroidi et l'hydrate de la phényl-ami-   no-imino-isoindolénine   obtenu avec un rendement presque quantitatif est   essoré, '   lavé avec une faible quantité de formamide et d'acétone et séché. 



   EXEMPLE 77 
12,2 parties d'amide de sodium sont introduites à 0  C., sous refroidissement et en agitant, dans 150 " de formamide. A la solution claire sont ajoutées, par portions,
30 " de 4,5-dichlorophtalonitrile. Après avoir porté progressivement la température à 40  C . - et agité pendant   12   heures à ladite tempéra-bure, on fait refroidir., filtre par aspiration, lave avec de l'acétone et de l'éther et   sèche.   Le rendement est de 27 parties de 4,5-dichloro-1-amino-3-imino-isoindolénine qui se décompose à environ 265  C. avec scission   d'ammoniaque:.,..   

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  EXEMPLE 78. On fait réagir 60 parties de formamide 
3,5 " d'amide de sodium avec 
 EMI50.1 
 --:lOe7 " de 3,4-diayanodiphénylsulfone suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 77. On obtient 9 parties dU 1- amino-3-iBdno-isoindole!iyl-5-? respectivement -6-phéhylmlfone se décomposant â environ 2150 C. avec scission d-'abmoniaque. 



    EXEMPLE   79. 



  32 parties d'amide de sodium réduites en poudre sont introduites à 0  C., par portions, en agitant et sous refroidissement avec un mélange de glace et de sel marin, dans 320 " de   formamide.     A   la solution claire sont ajoutées-par portions; 
 EMI50.2 
 53 tf de A -4, 5-4-méthyl-tétrahydrophtplodinitrile ô 
On fait monter la température à la température ambiante, par suite de quoi il se sépare de la solution colorée d'abord en jaune et ensuite en rou- ge-violet dans une mesure croissante des cristaux incolores. Après une agita- 
 EMI50.3 
 tion de 12 heures environ l' amin.o-imino-ïsoin.dolQnin.e tétrahydratée obtenue est essorée et lavée avec de l'acétone et dé l'éther. Elle se décompose à environ 130  C. avec scission d'ammoniaque.

   Avec des sels de métaux, tels que les sels de cuivre, de nickel et de cobalt et en présence de réducteurs, tels que le glycol et la formamide, la nouvelle substance .se transforme déjà à des 
 EMI50.4 
 températures de 100  C. environ et sous déshydratation en la téiïraméthylocta- hydro-mëtallophtalocyanine, par suite de quoi il se forme une nouvelle double liaison entre les atomes de carbone sur lesquels est annelé le noyau hétéro, alors que l'hydrogène libéré donne naissance aux leuco-dérivés rouge-bleu. 
 EMI50.5 
 



  La nouvelle phtalocyanine se dissout dans de 1-'acide sulfurique concentré avec une coloration bleue. Au chauffage modère, la solution bleue prend une colora- tion brune et il'se forme la tétraméthyl-phtalOGyabjnede cuivre par déshydrata- tion ultérieure. 



  Par contre, en chauffant l'astino-imino-methyEsoindolenine tétrahy- dratée pendant quelque temps dans du nitronbenzène, en présence de sels de cui- vré, il se forme immédiatement la tétratnéthylphtaiocyanine de cuivre. 



  EXEMPLE 80 15,6 parties d'amide de sodium sont dissoutes dans 
 EMI50.6 
 90 ft de formamide à 0  C. sous refroidissement et en agitant. A la solution claire sont ajoutées., par portions, 17,8 " de 1,2,4,5-tétraeymobenzène (préparé suivant des méthodes con- nues à partir de la tétra-amide d'acide pyrromé.lit3.qu.e) . 



   On obtient une solution rouge foncé de laquelle se séparent bientôt des aiguilles jaunes prismatiques qui, après avoir agité pendant une heure à la température ambiante, sont essorées, lavées avec une petite quantité de for- 
 EMI50.7 
 mam.ide et' d' acétone et séchées. Labenzo-di-(amino-iminopyrrolenine) obtenue avec un bon rendement se décompose au chauffage sans fondre. 



     EXEMPLE   81. 



  40 parties d'amide de sodium sont dissoutes à 0  c. sous agitation dans 
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 300 " de fprmmide. à la solution claire sont ajoutées,, par petites portions 60 " de '3,3', 44' 'é'.cyan.odiphényle et le tout est chauffe à une température comprise entre 40 et 60c' C. Il se forme une solution brun-jaane. 



  Après une heure d'agitation on refroidit au moyen de la glace  On obtient ainsi le di-(ami.no-imino-isoindoléninyle) sous la forme de fines aiguilles jaunes avec un rendement quantitatif. Ces dernières sont séparées sur le filtre à 

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 succion,, lavées avec une faible quantité de formamide et d'acétone et séchées. 



  Le   di-(amino-imino-isoindoléninyle)   se décompose au chauffage sans fondre. 



   EXEMPLE 82. 



   64 parties de phtalodinitrile sont dissoutes à 10    C.   dans 2000 " de benzène anhydre et à la solution sont ajoutées 
23 " d'alcool absolu. Ensuite on fait passer du chlorure d'hydrogène desséché pendant 48 heures à 5 - 10  C. sur le mélange et le préci- pité cristallin est filtre par aspiration, lavé avec du benzène anhydre et séché dans le vide. Rendement : 63   parties.   



   40 " de l'iminoéther obtenu sont ajoutées à 0  C. à une solution de 
50 " d'ammoniaque dans 
400 " de méthanol. Ce dernier est ensuite évaporé dans le vide. On- ob- tient 44 parties d'un résidu qui est dissous à 0  C. dans 
200 " d'acide nitrique à 80 %. La solution est versée sur de la glace et l'on obtient ainsi le nitrate de la   3-amino-3-imino-isoindolénine   sous forme d'un précipité qui est séparé sur le filtre à succion,, lavé à   l'eau   et séché à   l'air.   



   Si l'on utilise, au lieu du phtalodinitrile, la quantité équivalen- te de 3,4-dicyanodiphényle, on obtient le nitrate de la !-amino-5-, respective- ment -6-phénylisoindolénine. 



   EXEMPLE   83.   



  Dans une solution de   4,6   parties de sodium dans 81 " de méthanol, diluée avec   450   " de benzène, sont introduites à 20    C.   



    102,4   " de phtalodinitrile. On continue à agiter, jusqu'à ce que la phta- lodinitrile soit passé en solution avec une colorationjaune. 



   Ceci fait, on y ajoute   20,4   "   d'ammoniaque   (à 100   %),   dissoutes dans du méthanol, et 
0,9 " d'eau et continue'à agiter à 20  C., jusqu'à ce qu'une,prise d'essai ne donne plus, avec de la lessive de soude caustique et de l'hydrosul- fite de sodium, de composé leuco bleu stable dans une solution   aqueuse-méthyl-   alcoolique. Ensuite on fait couler à 10  C.   64,4   parties d'acide formique, continue à agiter encore pendant quelque temps. Le précipité cristallin est séparé sur le filtre à succion, lavé avec du benzène et séché dans le vide. 



  On obtient environ   167,7   parties de formiate correspondant à   94,5   parties de l-amino-3-imino-isoindolénine, soit   81, 6   % de la théorie. 



   En utilisant à la place de l'acide formique des quantités équiva- lentes d'autres acides carboxyliques, on obtient les sels correspondants aux acides. 



   EXEMPLE 84. 



  Dans une solution de 
1,15 parties de sodium dans 
40,4 " d'alcool méthylique, diluée avec 182,5   "   de benzène, sont introduites 
35,6 " de 1,2-dicyanonaptalène. On agite jusqu'à ce que ce dernier se soit dissous avec une coloration jaune. Ensuite on y ajoute 
20,4 " d'ammoniaque (à   100   %), dissoutes dans du méthanol, et continue à agiter, jusqu'à ce qu'une prise d'essai ne donne plus de com- posé leuco bleu dans une solution aqueuse méthylalcoolique. 



   Le précipité obtenu avec un bon rendement (70 % de la théorie) est- essoré, lavé avec du benzène .et de la ligroine et séché dans le vide. Le pro- duit brut peut être   obtenu!-,   par concentration de sa solution méthylalcoolique sous forme de gros petite cristaux se décomposant à 204 - 208  C. avec une co- loration verte. 

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<tb> analyse <SEP> : <SEP> calcule <SEP> : <SEP> trouve <SEP> :

   <SEP> 
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 C = 73,9 % C :d 73,78 % - 
 EMI52.3 
 
<tb> H <SEP> = <SEP> 4,61 <SEP> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,35 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI52.4 
 N = 21,52 % N= 21,21 % 
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<tb> 0 <SEP> = <SEP> 0,77 <SEP> %
<tb> 
 
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 (contient environ 10,9 ,HN3.H30H) 'nin.v 3-imino-1,.,5- ou 6,7-benzo-isoindolénine est difficilement soluble dans du. méthanol froid, dans de la lessive de soude methylaa.eoo3iq.nee elle se dissout avec une coloration faiblement jaune. Mais elle se précipite .de nouveau par addition   d'eau,   par suite de l'hydrolyse du sel sodique. Dans l'acétone elle se dissout difficilement et dans la pyridine froide elle est relativement difficile à dissoudre.

   Elle se dissout dans l'acide acétique di- lué avec une coloration jaune et précipite, par addition de nitrate d'ammonium, sous la forme de nitrate difficilement soluble en aiguilles jaunes. Dans   l'a-   cide chlorhydrique elle se dissout d'abord avec une coloration jaune, mais elle- précipite de nouveau rapidement sous la forme du   chlorhydrure  jaune qui, porté à l'ébullition, se transforme en aiguilles incolores. 



   EXEMPLE   85.   



  Dans une solution de 
Q,23 parties de sodium dans
55,4 " de méthanol, -diluée avec   45,6   " de benzène, sont introduites 
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 Il,0 fi de 3',4'-dicymoL(C)-phényl-6-méthybenzthiazol. 



   Le mélange est agité jusqu'à ce qu'il soit presque entièrement pas- sé en solution. Ensuite la solution est additionnée de 4,1 parties d'ammonia- que (à 100 %) dissoutes dans du méthanol et chauffée à 35 - 40  C., jusqu'à ce qu'une prise d'essai ne donne plus de composé leuco   bleu:-   Le précipité cristallin est essoré, lavé avec du benzène et de la ligroine et séché dans le   vide.-   
On obtient un rendement d'environ 90 % de la théorie de l'amino- imino-isoindoléninyle-méthylbenzthiazol sous la forme d'une poudre   gris-verdâ-   tre qui est très difficilement soluble dans du méthanol et de l' acétone.

   Dans l'acide acétique dilué il se dissout avec une coloration faiblementjaunâtre et précipite de nouveau par addition d'une solution de nitrate   d'ammonium   sous la forme de -nitrate faiblement jaune très difficilement soluble. Point de fusion 262 - 264  C. environ. Le produit contient environ   1/2   molécule de mé- thanol. 



   EXEMPLE 86. 
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  Dans une solution cLo 
0,69 parties de sodium dans 12,1 " de méthanol, diluée avec 67,5 " de benzène, sont introduites à 20  G. 



  18,96 " de 4-méthoxyphtalodinitrile. 



   On agité jusqu'à ce que ce dernier se soit dissous avec une colora- tion jaune. Ensuite on ajoute 12,4 parties d'ammoniaque (à 100 %) dissoutes dans du méthanol et continue à agiter   jusqu'à   ce qu'une prise d'essai ne donne plus., avec de la lessive de soude diluée et de l'hydrosulfite de sodium, de composé'bleu stable dans une solution alcoolique aqueuse. La solution est con- centrée à petit volume dans le vide et les cristaux précipités au bout de quel- que temps sont filtrés par aspiration,lavés avec du benzène et de la ligroine et séchés dans le vide.

   On obtient avec un bon rendement la   5-,   respectivement 
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 6 éthox3r-har.no-3-3.mino-.isoindolénine ¯ sous la forme de petites bagaettes pré- nant une coloration   verte. à   180 C. et se décomposant à 2020 G.Elle est so-   labié- dans     l'eau.,   bien soluble dans du méthanol et difficilement   soluble-  dans de l'acétone et donne un nitrate   'difficilement     soluble.'   Les parties restées 

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 dans la lessive-mère benzénique peuvent être précipitées par addition de bicar- bonate d'ammonium. Le point de fusion du carbonate extrait du mélange salin brut par du méthanol et précipité par de   l'acétone   est 'situe entre 258 et 261 C. 



   Si l'on remplace le   4-méthoxyphtalodinitrile   par la quantité équi- valente de   4-éthoxyphtalodinitrile,   on obtient après élimination d'un Traduit accessoire difficilement soluble et fondant à 217 - 2180 C. et après   concentra-   tion de la solution benzénique, la 5-, respectivement 6-éthoxy-1-amino-3-imino- isoindolénine, au point de fusion de 182 - 185  C., qui possède des propriétés similaires à celles du composé méthoxy décrit plus haut. 



   EXEMPLE   87.   



   2,3 parties de sodium sont dissoutes dans de   l'éthanol   et la   solu-   tion est concentrée à 18 - 23 parties, délayée à environ -30  C. avec 52 - 64 parties d'ammoniaque liquide et additionné rapidement, en agitant,   de 72,,$   par- ties de phtalodinitrile finement broyé. Sous une vive ébullition de   l'ammonia-   que le mélange de réaction entre presque complètement en solution et la 1-éthoxy 3-imino-isoindolénine se sépare sous la forme de cristaux. Celle-ci s'obtient après 10 minutes par dilution du mélange de réaction avec 100 parties   d'eau   et de glace., filtration à la trompe, lavage à l'eau et séchage dans le vide à 30 - 40  C. avec un rendement de 92 %.

   Les 16 parties d'éthoxy-iminodihydroi- soindolénine ainsi obtenues sont chauffées au bain-marie avec 36,4 parties   d'am-   moniaque aqueuse concentrée. Au bout de 3 minutes le mélange entre en solution à   60 -   65  C. Les traces de matière non dissoute sont   éminimées   par filtration et la solution est refroidie. Il se forme une pâte épaisse composée de cris- taux incolores presque rectangulaires, vus sous le microscope. Le produit est essoré, lavé avec une faible quantité d'eau et séché. Rendement : 9 parties   d'amino-imino-isoindolénine.   A partir du filtrat aqueux et de l'eau de lavage .précipitent, après addition de 5 parties de nitrate d'ammonium,   encore. '4, 7   par- ties du nitrate difficilement soluble.      



   En utilisant pour cette réaction, à la place de l'ammoniaque, la méthylamine ou la diméthylamine ou bien d'autres amines mono- ou dialcoylées, on obtient une série de produits de réaction bien définis. Dans ce cas, il se produit non seulement en partie un échange du groupe alcoxy, mais aussi un échange du groupe imino contre des radicaux d'amines alcoylées. 



   EXEMPLE   88.   



   11 parties d'éthoxy-imino-isoindolénine préparées-comme décrit à l'exemple 112 sont délayées au bain-marie avec 36 parties d'aniline. Le mélan- ge se dissout au bout de 10 minutes à environ 80  C. en donnant une solution jaune de laquelle se séparent peu de temps après des cristaux jaune clair. 



  Après avoir agité encore pendant 15 minutes à 95  C., on laisse refroidir à 20  C., on filtre sur le filtre à succion, .lave avec du méthanol et sèche. 



  *On obtient environ 7 parties de 1-anilino-3-imino-isoindolénine formant de gros petits cristaux aune-verdâtres qui fondent à environ   190-207    C. en se décom- posant et en donnant une coloration orangé. 



   En acidulant le filtrat susmentionné au moyen d'acide chlorhydrique dilué,, on obtient un chlorhydrate présentant une coloration jjaune intense, difficilement soluble dans   l'eau.   Conformément aux résultats obtenus par ana- lyse, il s'agit d'un hydrate monochloré de la 1-phénylamino-3-phénylimino-isoin- dolénine. 



     EXEMPLE   89. 



  Dans une solution de 
0,29 parties de sodium dans 5,05 " de méthanol; diluée avec 28,1   "   de benzène, sont introduites à 20  C., en agitant, 
7,1 " de 4-méthylphtalodinitrile. 

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   On continue à agitér à ladite température,, jusqu'à ce que la solu- tion ait cessé de. produire une   coloration  aune   plus   intense.' Ensuite on y ajoute 1,28 parties d'ammoniaque à 100   %,   dissoutes dans du méthanol, et conti- nue à agiter., jusqu'à ce qu'une prise d'essai ne donne plus de   composê   leuco bleu avec de la lessive de soude diluée et de   l'hydrosulfitede   sodium. La 5-, respectivement 6-méthyl-1-amino-3-imino-isoindolénine séparée sous forme de cristaux est essorée et lavé avec du benzène et de la ligroine. Elle est constituée par de longs prismes qui se colorent en   bleu-vert. a   170 C. et suin- tent à 181- 182  C. A la température de 189 - 190  C. elle se décompose avec une coloration bleue. 



   Les portions de la base restées   à   l'état dissous dans le liquide de réaction primitif peuvent être précipitées sous la forme de formiate au moyen d'acide formique. Le formiate obtenu peut être purifié par dissolution dans de   l'eau- et   précipitation avec de l'acétone. 



   EXEMPLE 90. 



    80,7   parties d'une solution de méthanol contenant environ 
8 " de sulfure de sodium anhydre sont mélangées à 20  C . avec 12,8 " de phtalodinitrile finement divisé. La température s'élève dans l'espace de 15 minutes à 35 - 40    C.   et le dinitrile se dissout avec une colo- ration jaune-foncé (temporairement jauue-vert foncé). Après avoir agité la solution encore pendant un quart   d'heure,   on ajoute progressivement, goutte à goutte; 
20 parties d'acide acétique glacial, le produit d'addition formé étant précipité sous forme cristalline avec une coloration brunâtre. Le pro- duit. est essoré et lavé avec du méthanol. Rendement 13,4 parties d'un produit assumant au chauffage une coloration très foncée et suintant sous décomposition à 220 - 225  C.

   Une partie d'un prbduit un peu moins pur précipité de la solu- tion-mère par addition d'eau. D'après son comportement chimique, son mode de formation et l'analyse élémentaire, le produit formé. est la   mercapto-imino-'   isoindolénine ou, dans la forme tautomère, l'imino-thio-phtalimide. Avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium on obtient un sel sodique orangé diffi- cilement soluble à froid et se dissolvant à chaud avec une coloration orangée. 



  Le produit sé dissout dans la pyridine avec une coloration rouge et peut être cristallisé à partir de ce solvant. Dans ce cas, le sel   pyridique   précipitant d'abord se décompose au lavage avec du méthanol et exhibe de nouveau une colo- ration brun-gris claire. Avec de l'acide chlorhydrique dilué on obtient un sel gris-verdâtre se dissolvant temporairement au chauffage. Cependant, quel- que temps après, il se forme un dépôt d'aiguilles gris-rougeâtres constituées probablement par la thiophtalimide et la phtalimide. 



   La mercapto-imino-isoindolénine indiquée plus haut s'obtient éga- lement par un chauffage de courte durée avec une solution méthanolique d'hydro- sulfite de sodium préparée par saturation à froid d'une solution de Na2S anhy- dre 'dans du méthanol en présence de H2S, et par filtration du soufre précipité. 



  La   mercapto-imino-isoindolénine   précipite an refroidissement immédiatement sous forme du sel sodique de couleur orangée. En la portant à l'ébullition pendant un court laps de temps dans du nitrobenzène, la phtalocyanine exempte de métal précipite sous la forme d'aiguilles bleues à reflet métallique avec dégagement simultané d'hydrogène sulfuré. 



   16,2 parties de mercapto-imino-isoindolénine dans 147 " de pyridine sont mélangées., en agitant, avec 
12 " de nitrate   d'ammonium.   



   Les produits de départ se dissolvent dans l'espace   de 10   minutes par chauffage au bain-marie et un composé presque incolore précipite sous for- me cristalline de la solution brun-rouge. La solution est agitée pendant une demi-heure à 90 C., puis elle est filtrée sous vide, lavée avec de la pyridine pour la rendre limpide, lavée de nouveau avec de l'eau et séchée. Le résidu presque incolore cristallise dans de l'ammoniaque aqueuse diluée sous la forme d'aiguilles incolores et possède toutes les propriétés du nitrate d'amino-imi- no-isoindolénine. 

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  EXEMPLE 91 150   parties   de potasse caustique sont dissoutes dans 
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 1,Q0 "? de méthanol technique. A cette solu'rion sont ajoutées J,00 J 11 cP  étamide et 128 " de phtalodinitrile. La solution est chauffée pendant quelque temps à 70  C. et délayée à chaud dans un mélange formé de 
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 1000 ul de nitrate d'ammonium et de glace. Le nitrate d'amîno-imino-isoin- dolénine précipité est essoré, lavé à l'eau et séché. On. l'obtient à l'état. pl1Z:' eu le faisant bouillir avec du benzène et de l'acétane. 



  EXEMPLE 92. 
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  1-1,5 pan.tîea d'am,-,-1-o-imino-îsoîndolénîne sont délayées à 50 - bow C.. avec 500" Il d' 811ÏJJxleo La base employée entre progre.-,si'vement en solution et l'ani1ino- imino=isoindo1énineJ respectivement .ses formes tmrùomèree,9 se séparent par 0l'i8talJ.1sation ""'dis que l'ammoniaque s'échappe sous la forme de gaz. 



   Au bout de 5 heures on refroidit à la glace, filtre par aspiration,   1:9;'16 avec   du méthanol ou de   l'acétone   et sèche. Le produit est pur à l'analy- 
 EMI55.4 
 ;:;s présente une coloration jaune-clair et fond à 208  C. Rendement 95 % de la thâl#i e 
On peut réduire la quantité de J'aniline employée jusqu'à environ 100   parties;,   si la réaction est exécutée dans du méthanol bouillant 
EXEMPLE 93. 
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  145 parties d'anino-àmino-isoindolénine et 200 parties d'aniline sont chauffées sous agitation. Par scission d9amnonï-a que il se forme   d'abord   le produit   monosubstitué   qui cristallise temporairement et se dissout de nouveau au chauffage ultérieur. La température est portée   progressivement   à 2000 C. et maintenue à ce point., jusqu'à ce que la scission d'ammoniaque soit pratiquement achevée. La masse fondue claire prend alors 
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 mie coloration jaune foncé. Au refroidissement, la 1-phénylamino-3-phénylimi-   no-isoindolénine   se sépare par cristallisation.

   Pour   l'isoler,   la masse   fon-   due refroidie à environ   50  C.  est complétée à deux fois son volume par dilu- tion avec du benzène ou de   l'acétone.   Ensuite on refroidit au moyen de la gla- ce et continue à diluer avec de la benzine. 
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  La base pure est incol.6e. Elle se dissout dans des alcools, de l' 2fétone et du benzène et fond à 130  en produisant une coloration jaune.   Elle   peut être distillée à 165 - 168 C.  sous 5   mm de pression sans se décom- poser. Les sels de la base   présentent   une coloration jaune foncé. Le rende- ment est quantitatif. 



   Dans les mêmes conditions cristallise de -temps à autre le produit 
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 d'addition de 1 mol d'aniline fixé sur 1 mol de I-phénylamiuo-3-phénylimino- isoindolénine. Il fond à 78 - 79  C. L'aniline fixée par addition est sein-- dée à 90 - 100  C. 



     EXEMPLE   94. 
 EMI55.9 
 



  20 parties de-=ina-imino-isoindolênine et   30   parties de   o-anisidine   sont chauffées aussi rapidement que le permet le vif 
 EMI55.10 
 due 1'ammoniaque et maintenues pendant 15 minutes à 15C  0. La base employée se dissout d'abord dans l' anisidine Peu de temps après, le produit de i-eastion cristallise déjà à la température de réaction. Le mélange de réac- est refroidi et délayé dans du méthanol. Après refroidissement au moyen es la glace;, il est essoré, lavé avec du méthanol et. séché. La o-méthoxy-eni-- J..l:n.o=imino=isoindolénine, respectivement ses tautomères, .s'obtiennent sous une   forme   pare à l'analyse Elle présente une colorationjaune-clair et fond à 195- 2000 C. 

 <Desc/Clms Page number 56> 

 



  EXEMPLE 95. 
 EMI56.1 
 



  20 parties d-lemino-imino-isoindolénine et . 30 parties de m-anisidine sont chauffées à 1500 C.9 en agitant, jusqu-à ce que,. au bout de 30 - 50   minutes,   la scission d'ammoniaque soit pratiquement achevée. 



  La masse fondue jaune foncé est diluée à froid avec du méthanol. -Le chlorure 
 EMI56.2 
 jaune foncé de la m-méthoxyaniJino-m-méthoxyphényJimino-isoindolénine est pré- cipité au moyen diacide chlorhydrique. 



   EXEMPLE 96. 
 EMI56.3 
 



  5 parties d5mino-imito-isoindolénine sont chauffées, en agitant, avec de la cyclohexoxypropylamine (c-C6H-OCH6IH A une température de 70- 80  C.il se produit un vif dégagement d'ammoniaque. A la fin de ce dernier,le mélange est refroidie dissous dans de l'eau et   acidu-   lé faiblement avec de l'acide nitrique. La cristallisation du   nitra-   
 EMI56.4 
 te de la cyclohexoxypropy1amino-cyclohexoxypropylimino-isoindolénine est complétée par addition d'une solution de nitrate   d'ammonium.   Le produit chauffe avec de l'acétate de cuivre dans du glycol donne nais- sance à un complexe de cuivre facilement soluble qui présente une vive coloration orange. 



   EXEMPLE 97. 
 EMI56.5 
 



  20 parties de nitrate d' am.n.o--im.ino-isoindolénine technique sont mises en sus- pension, à la température ambiante, dans 100 " de méthanol et additionnées rapidement de 24 " de   mono-éthanolamine.   La matière de départ entre immédiatement en solution. Les impuretés   sont. rapidement   éliminées sur le filtre à succion et le filtrat est agité pendant quelque temps. La   oxéthy-     lamino-oxéthylimino-isoindolénine   obtenue avec un rendement quants- tatif est incolore et fond à 196  C. 



   Sous la forme de la base libre elle est insoluble à froid dans la plupart des solvants ordinairement employés. 



   On peut aussi exécuter la réaction en solution aqueuse. 



   EXEMPLE 98. 



  On fait réagir 20 parties   d'amino-imino-isoindolénine   dans de l'acide acétique glacial bouil- lant avec 
 EMI56.6 
 40 " de p-nitranilineo Après une dissolution passagère, la 1,4'-nitro- phénylam3.n.o-381" n.itrophénrli.mino-isoindolénine se sépare par cris-   tallisation   sous la forme de petites aiguillesjaune-clair fondant 
 EMI56.7 
 à 311 - 3 jazz C. 



  Le produit donne naissance à un sel sodique cristallisant à partir de méthanol aqueux sous forme de longues aiguilles colorées en rou- ge foncé et s'hydrolysant de nouveau par addition d'une grande quan- tité   d'eau.   



   EXEMPLE   99.   
 EMI56.8 
 



  100 parties d'acétate de culvc-e sont dissoutes, en agitant, à 300 - 120  C dans 4500 If deformamide. 



  128 " de phtalodinitrile sont ajoutées et le mélange est agité pendant 30 minutes à 160  C. Les aiguilles de couleur Jaune à rouge-cuivre précipitées avec de bons rendement sont, après refroidissement, séparées sur le filtre à succion, lavées avec une petite quantité de formamide et d'alcool et séchées. Le produit obtenu contient: 

 <Desc/Clms Page number 57> 

 
 EMI57.1 
 
<tb> 35.83 <SEP> % <SEP> de <SEP> C
<tb> 
<tb> 3.18 <SEP> % <SEP> de <SEP> H
<tb> 
<tb> 7.67 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0
<tb> 
<tb> 14.89 <SEP> % <SEP> de <SEP> N
<tb> 
<tb> 35.70 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ou.
<tb> 
 



   344 parties du composé de cuivre ainsi prépare sont introduites à 0  C., en refroidissant et en agitant, dans 3000 " d'acide nitrique au poids spécifique   1.5.   -Au-bout d'une   demi- ' .   heure d'agitation les cristaux rouges sont dissous. Le nitrate de cuivre précipité est isolé par filtration. Le filtrat est en- suite délayé--avec de la glace et le nitrate d'amino-imino-isoin- dolénine précipité est essoré, lavé avec de l'eau froide jusqu'à neutralité et séché. 



   En utilisant pour la décomposition, au lieu des composés complexes de cuivre cités plus haut, les composés complexes décrits dans   ce'   qui suit, on obtient dans les mêmes conditions opératoires et par application des mêmes quantités   l'amino-imino-isoindolénine   avec le même bon rendement. a) Un mélange de   147   parties de phtalimide, 
180 " d'urée,   0,3   " de molybdate d'ammonium et   500   " de nitrobenzène est agité pendant une heure et demie à 160 -   170 C.   



   On introduit ensuite 
110 " de chlorure cuivreux et maintient le mélange pendant une demi-heure à une température comprise entre 170 et 180  C. Dans ces condi - tions la formation de la phtalocyanine n'a pas lieu. On obtient d'abord un précipité aune cristallin dont la coloration vire bien- tôt au brun-rouge. 



  450 " de formamide sont ajoutées et le mélange est agité encore pendant une heure et demie à 160  C. 



   C'est alors que le précipité   cristallin   prend une coloration rouge- orangé. Le précipité obtenu avec un bon rendement est filtré à chaud, lavé à chaud avec du' nitrobenzène et de la formamide et en- suite avec de l'éthanol froid ét séché. b) 
148 parties d'anhydride phtalique sont chauffées avec 1200 " d'urée, 200 " de chlorure cuivreux et 
1 " de molybdate d'ammonium à 190 - 200  C., jusqu'à ce que la fusion, au début fluide, se soit reansformée en une pâte de consistance . visqueuse. Le mélange de réaction est ensuite dilué par addition de 
600 " de nitrobenzène et agité pendant 1 heure environ à 190 - 200 C. 



   Le mélange de réaction est ensuite délayé avec 1130 " de formamide,en agitant pendant quelque tempsà 140- 150  C., additionné, aux fins de refroidissement, de 800 " d'alcool éthylique, filtré à la trompe, lavé -avec de la formamide chaude,de l'eau et de l'alcool, et séché. Le produit de réaction obtenu   à   l'état pur et avec un excellent rendement possède la com- position suivante : 
 EMI57.2 
 
<tb> C <SEP> = <SEP> 30.30 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H <SEP> = <SEP> 2.70 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> O <SEP> = <SEP> 12.Il <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> N=21. <SEP> 62%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cl= <SEP> 2.90%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cu-28. <SEP> 10%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 58> 

 EXEMPLE 100. 



  Un mélange de   130   parties de   phtalodinitrile   et de 
150 " de chlorure cuivreux est introduit,, par portions, dans.  .1'espace   de 60 minutes environ, à 1500 G. dans - 1700 " de formamide, en agitant. La température est ensuite portée à 180 - 200    C.   On fait passer un léger courant d'air sur le mélange de réaction vigoureusement agité. Le précipité ayant au début   une-   coloration faune-orangé à 'brun clair se transforme en oristaux rhom-   biques-bronzés   à rouge-foncé intense qui sont filtrés par   aspira-   tion à 70 - 80  C.,lavés avec de la formamide, de   l'eau   et du mé- thanol et séchés. 



   Le produit intermédiaire rouge ainsi obtenu a la composition sui- vante : 
 EMI58.1 
 
<tb> 33.8 <SEP> % <SEP> de <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.2% <SEP> de <SEP> H
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 4 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0 <SEP> ' <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 14. <SEP> 5 <SEP> % <SEP> de <SEP> N
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.1 <SEP> % <SEP> de <SEP> C1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 41.1% <SEP> de <SEP> Cu.
<tb> 
 



  300 parties de ce composé sont introduites., par portions et dans l'espace de 
30 minutes, en agitant vigoureusement, dans 1460 " d'un acide nitrique à 80 % préalablement refroidi à 0  C. et   main-   tenues à cette température. Le mélange de réaction est agité jus- qu'à ce que l'on obtienne, au bout de 30 minutes environ, une colo- ration   blanc-verdâtre   uniforme. Ensuite le mélange est séparé par filtration à la trompe du nitrate de cuivre cristallisé et lavé de nouveau avec environ 290 parties d'acide nitrique concentrée 
Les filtrats combinés ou le mélange de réaction non filtré conte- nant du nitrate de cuivre sont délayés dans une quantité appropriée de glace. La précipitation qui a lieu est achevée après 30 minu- tes.

   Le précipité est filtré par aspiration.,   lavé à     l'eau   froide jusqu'à neutralité et séché. Le nitrate d'amino-imino-isoindolé- nine ainsi préparé est pratiquement pur. Le rendement est de 184 parties = 85.5 % de la théorie par rapport à la quantité de phtalo- dinitrile employé comme matière de départ. 



     EXEMPLE   101. 



  400'parties d'acétate de cuivre sont dissoutes à 100 - 120  C., en agitant, dans 4500 " de formamide. 



  204 " de 3.4-dicyano-diphényle sont introduites dans ce mélange qui est agité,pendant une   demi-heure   à 160  C. 



   Les aiguilles de couleur orangée précipitées.avec de bons rende- ments sont,après refroidissementisolées par filtration à la trom- pe et lavées avec une petite quantité de formamide et d'alcool et séchées. Diaprés l'analyse, la substance contient les éléments C, 
H, 0, N, Ou dans la: proportion de   14 :   Il :   0,4 :   3 : 1,8. 



  420 " du composé orangé sont introduites, en agitant, dans un mélange de 1500 " d'acide nitrique (poids spécifique : 1.5) et 1000 " d'eau. Au bout d'une demi-heure, le mélange est délayé avec de la glace, le précipité cristallin faiblementjaunâtre du nitrate de 1-amino-3-imino-5-, respectivement   -6-phényl-isoindoléhine   est filtré, lavé à   l'eau   jusqu'à neutralité et séché.. 



   Par traitement avec la quantité équimoléculaire de lessive de sou- de, la base libre -s'obtient sous forme d'hydrateà partir du   nitra--   

 <Desc/Clms Page number 59> 

 teo Le -nitrate et la base se dissolvent dans Il' acide sulfurique   concentré   avec une coloration   jaune.   



    EXEMPLE 102.   



   2 parties du produit intermédiaire contenant du cuivrepréparé à l'exemple 
99, sont mises en suspension dans 20 Il diacide acétique glacial froid. Dans l'espace de 30 minutes envi- ron   .on   ajoute à la suspension. 



   3 " diacide nitrique froid à 80%, en agitant   -vigoureusement.,   et -la tem- pérature est abaissée à 0  C. On continue à agiter jusqu'à ce que le mélange de réaction ne contienne plus de produit intermédiaire coloré inchangé. Le mélange de réaction présentant une coloration virant du blanc au gris-verdâtre est introduit dans un mélange de glace et d'eau,   juqu'à   ce que, par dilution ultérieure, on n'obser- ve plus de précipitation de nitrate   d'amino-imino-isoindolénine.   



   Le produit final s'obtient avec un excellent rendement et à l'état pur après filtration à la trompe., lavage jusqu'à neutralité et séchage. 



   EXEMPLE 103. 



   1 partie du produit intermédiaire contenant du   cuivre,     prépare,  conformément aux exemples 99 ou 100,est introduite, en agitant, dans 10 parties d'acide sulfurique fumant à 20%, à une température de 0 - 10  C. 



   On continue à agiter à ladite température jusqu'à ce que le mélan- ge de réaction soit devenu incolore. Ensuite la solution est ver- sée dans un mélange formé de   glace,, 2 -   3 parties de nitrate de potassium et environ 16 parties de bicarbonate de sodium. A la fin de cette phase opératoire, la réaction doit être neutre ou fai- blement acide. Le nitrate d' amino-imino-isoindolénine précipitant sous forme cristalline s'obtient à l'état très pur après filtration et lavage avec une grande quantité d'eau. Il peut être purifié davantage par cuisson avec' du méthanol. 



   A la place du mélange de nitrate de potassium et de bicarbonate de sodium., on peut aussi utiliser d'autres compositions,, telles que le nitrate   d'ammonium.,   l'ammoniaque ou le sel sodique de l'a- cide naphtalène-1sulfonique et de   l'ammoniaque.   Dans ce dernier   cas;,   l'amino-imino-isolindolénine précipite sous forme de sel d'a- cide naphtalène-1-sulffonique difficilement soluble dans   l'eau.'   
EXEMPLE 104. 



   60 parties d'acétate de cuivre sont dissoutes à 100-120 C., en agitant, dans 254 " de formamide. A la solution sont ajoutées 
25,4 " de 3.3', 4.4' -tétracyanodiphényle. Après avoir agité pendant une demi-heure à 160 C., il se sépare des aiguilles de couleur   orange   qui., après refroidissement, sont essorées, lavées avec une faible quantité de formamide et d'alcool et séchées. Rendement : 51 par-   ties.   



   51 " du composé complexe de cuivre ainsi obtenu sont   introduites %   0  C. en agitant et sous-refroidissement., dans 500 " d'acide nitrique accusant un poids spécifique de 1,5. Après une demi-heure d'agitation, les cristaux présentant une coloration o- rangé sont entrés en solution;, alors que le nitrate de   cuivre   s'est séparé par précipitation.   Après   délayage dans de la glace., le ni- trate du 6,6'-di-(amino-imino-isoindoléninyle) précipite sous la forme d'aiguilles incolores qui, après filtration à la trompe sont neutralisées par lavage à l'eau et séchées. 



   Si l'on utilise, à la place de l'acide nitrique, une solution de 
51 parties de   cyanure   de potassium dans 250 parties en volume d'eau pour exécuter la décomposition des composés complexes au cuivre à 0-10 C.,on obtient le 6,6'-di-(amino-3-imino-isoindoléninyle) sous la forme de base libre. 

 <Desc/Clms Page number 60> 

 



  EXEMPLE 105. 



  100 parties du composé complexe au cuivre rouge, obtenu conformément à l'exem- ple 99 à partir de phtalodinitrile et d'acétate de cuivre en excès dans la formamide, sont délayées à 0-10 C dans une solution de 100 parties de cyanure de potassium dans 500 parties d'eau.   On   conti- nue à agiter., jusqu'à ce que les cristaux rouges se soient trans- formés en une pâte d'aiguilles prismatiques incolores de l'amino- imino-isoindolénine, qui, après essorage, sont lavées au moyen d'une solution de chlorure de sodium saturée et séchées à l'air. Rende- ment : 52 parties. 



   EXEMPLE 106. 



   11 parties de phtalodinitrile et 
13 " de chlorure cuivreux dans 100 " de quinoléine sont chauffées pendant 10 heures à 120 -140  C. 



   Pendant ce temps on fait passer sur ce mélange un courant d'ammo- niaque gazeuse desséchée. Le mélange est refroidi à la températu- re ambiante sous une atmosphère   d'ammoniaque,   lavé à l' alcool et séché. On obtient 22 parties d'un composé complexe techniquement pur ayant probablement la compositi.on   (C8H7N3Cu)@CuC1.   



   Au moyen d'un traitement ultérieur par une solution aqueuse d'am- moniaque et de chlorure d'ammonium, par du méthanol et de l'acétone, on obtient le sel complexe rouge brique sous une forme pure à 1-la- nalyse. 



   A partir de ce composé on obtient au moyen d'un traitement par de l'acide nitrique et en opérant dans. les conditions de réaction et avec les quantités indiquées aux exemples 99 ou 100, le nitrate de l'amino-imino-isoindolénine avec de bons rendements. 



   EXEMPLE 107. 



   5 parties d'un composé complexe de cuivre préparé comme décrit à l'exemple 100 sont mises en suspension dans   50-70   parties   d'eau,   glacé et additionnées de 3,7 parties d'acide sulfurique concentré. Ensuite la suspen- sion est additionnée de H202 à une température de 0 C environ. Le composé cuprifère pst décomposé au bout de 10-15 minutes., le sulfate de cuivre entre en solution, alors que le sulfate neutre difficilement soluble dans l'eau   froi-   de de l'amino-imino-isoindolénione est précipitée Il est facile à isoler par essorage et lavage avec de l'eau froide. 



     EXEMPLE   108. 



   128 parties de phtalddinitrile sont délayées, en vase clos, avec 
150 " de chlorure cuivreux et 1000 " d'éthanol. On fait passer sur le mélange un courant   d'ammoniaque   gazeuse, jusqu'à ce que le phtalodinitrile ait complètement dispa- ru dans le mélange de réaction. 



   La réaction est exécutée sans pression et à la température   ambian-   te. 



   Ils se forme un composé de cuivre microcristallin de couleur rouge brique contenant l'amino-imino-isoindolénine, composé dont on peut préparer avec de l'acide nitrique concentré le nitrate de   l'amine-   imino-isoindolénine en: opérant conformément à la méthode décrite à l'exemple 99. La poudre cristalline rouge brique est parsemée de cristaux gris-bleu lorsque la réaction n'a pas été exécutée à l'abri de l'oxygène de l'air. 



  Le produit traité par de la formamide bouillante -présente la composition sui- vanté : 
C =   35,45   %, H = 2,65 %,   0 =     0,96   %, N = 15,17 %, 
Ou =   37,2     %,     CI   = 6,9%. 

 <Desc/Clms Page number 61> 

 



  EXEMPLE 109. 



   128 parties de phtalodinitrile sont chauffées dans un autoclave, sous agitation,   avec.150   parties de chlorure cuivreux dans 1000 parties d'am- moniaque liquide et maintenues pendant 10 minutes à   15000.,Après   refroidisse- ment et élimination de   l'ammoniaque   par soufflage, on obtient un complexe de cuivre -brun-rougecontenant l'amino-imino-isoindolénine. le produit de réaction ne renferme plus de phtalodinitrile et fournit le nitrate de l'amino-imino-i- soindolénine en le traitant par de   1-'acide   nitrique concentré conformément au mode opératoire décrit à   l'exemple   99. 



   EXEMPLE IIO. 



   22 parties de 1-anilino-3-imino-isoindolénine (point de fusion 2070 C sont introduites dans 69. parties de tétraline bouillante. La solution prend pr apidement une coloration orangé avec dégagement d'ammoniaque. Au bout de 3 - 4 minutes l'ébullition est interrompue et le mélange est refroidi à 100  C environ et filtré par aspiration, Le résidu est composé d'une petite quantité (environ 0,8 parties) de phtalocyanine exempte de métal, bien cristal- lisée. 



   Par dilution du filtrat de couleur brun-orangé avec 11/2 fois la quantité de méthanol, on obtient des cristaux qui se présentent Sous la forme d'aiguilles faiblement colorées en rouge-orangé. Après refroidissement, on filtre par aspiration, lave avec du méthanol et porte à sec. Rendement : 6,5 parties. Le rendement du produit rouge-orangé est moindre lorsque l'ébullition est maintenue plus longtemps. Le produit est bien soluble dans du benzène chaud et cristallise par addition de méthanol sous la forme d'aiguilles feutrées rou- ge-brunâtres fondant à 187 C.

   Conformément à l'analyse ayant donné les valeurs suivantes : 
G =   79,15,   H = 4,6, N = 15,75 % il s'agit d'un produit de condensation obtenu à partir de 2 mois de 1-anilino- 3-imino-isoindolénine avec scission de 1 mol NH3 ou à partir de 3 mols   d'amino-   phényl-imino-phtalimide avec scission de 2 mols NH3. 



   Le produit rouge-orangé fondant à   187    C est difficilement soluble dans du méthanol. Par addition de lessive de soude, il se dissout immédiate- ment avec une coloration jaune-orangé foncé. En ajoutant encore une petite quantité d'eau et d'hydrosulfite, on obtient une solution d'abord verte et ensuite bleue, présentant les caractéristiques d'une cuve, perdant sa couleur au chauff age. 



   EXEMPLE 111, 50 parties de phtalodinitrile très finement pulvérisé sont introduites, en agitant., dans une solution de 
10 " de sodium dans 237 " de méthanol., à la température ordinaire. La température s'élève progressivement à 35 - 40  C. pour redescendre ensuite. Le pro- duit'de départ se dissout graduellement avec une coloration faible- ment aune et le composé d'addition se sépare sous forme cristal- line avant que le produit ne soit entièrement dissous. Après avoir agite pendant 3 heures à la température ambiante, la solution est refroidie a -10  C., filtrée par aspiration, et la   méthoxy-     imino-isoindolénine   précipitée est lavée avec une petite quantité dè méthanol froid à   50   %. Le produit est séché à la température ambiante dans le vide sur du chlorure de calcium.

   Rendement : 
47,5 parties de   méthoxy-imino-isoindolénine   renfermant une molécu- le de   CH30H   additionnelle, constituée par des petits prismes pres- que incolores se décomposant à 132 - 134  C. avec dégagement de gaz et formation d'une fusion de couleur vert-jaune. 

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    EXEMPLE   112. 



   12,5 parties de sodium ou 20 " de potassium sont dissoutes dans 789   d' aleool   éthylique absolument anhydre. Après refroidissement.. à + 20  C., on introduit dans cette solution 128 " de phtalodinitrile très finement pulvérisé. La température s'élève à 25  C. dans l'espace de 20 à 30 minutes. Elle est maintenue à ce point par un refroidissement   modérê.   Le   phtalo-   dinitrile se dissout progressivement et le produit de la réaction précipite de la solution faiblement colorée enjaune sous forme de petits cristaux incolores. Lorsque l'évolution de chaleur a cessé - après 1 à 2 heures - la solution est refroidie à -10 C. pour achever la cristallisation, essorée et les cristaux sont lavés avec de l'alcool à 50 % refroidi à la glace, jusqu'à ce que la solution devienne incolore.

   Ensuite les   crsitaux   sont lavés à   l'eau   et séchés sous vide à 30  C., jusqu'à ce que la constante de poids soit atteinte. On obtient une poudre cristal- line arénacée incolore formée par la   l-éthoxy-3-imino-isoindolé-   nine contenant une nouvelle molécule C2H5OH fixée par addition. 



   Rendement : 180 parties = 87 % de la théorie. Le produit est soluble dans de l'acide acétique froid à 5 % et fond à 138 - 142 C. avec élimination d'alcool et formation d'une fusion verte. 



   La réaction peut également être exécutée avec la quantité équi- valente de potassium. On obtient   l'éthoxy-imino-isoindolénine   avec- le même rendement. 



   En réduisant la quantité de sodium à 6 parties;, le rendement en   éthoxy-imino-isoindolénine   décroît à environ 113 parties et la solution de coloration jjaune intense renferme une quantité plus grande   d'éthoxy-imino-isoindolénines   condensées. 



   EXEMPLE 113. 



  2,3 parties de sodium sont dissoutes dans de l'alcool éthylique en excès et la solution est concentrée: dans le vide à 18 - 23 parties. La pâte d'éthylate ainsi obtenue est délayée avec 52 - 64 parties d'ammoniaque liquide dans un récipient transparent   "Dewar".   



  12,8 " de phtalodinitrile très finement divisé sont rapidement ajoutées à la solutionen agitant,à environ - 30  C. 



   Il se produit rapidement une dissolution presque complète, alors que le NH3 est extrait par une forte ébullition. En continuant à chauffer à ébullition, on obtient le produit de la réaction sous forme cristalline incolore. 



   Le mélange de réaction est agité durant 10 minutes encore et ad- ditionné à petits coups de 100 parties   d'eau   refroidie à la glace. 



   Ensuite il est filtré par aspiration et les cristaux obtenus sont lavés à fond avec de   l'eau. Apres   avoir séché dans le vide à 
30 - 40  C., jusqu'à ce que la constante de poids soit atteinte, on obtient 16 parties de l-éthoxy-3-imino-isoindolénine. Le ren- dément est de 92 % de la théorie. 



   En exécutant le   procède   avec du méthanol., au lieu de   l'alcool   éthylique, il se forme., après addition de dinitrile, une pâte cristalline incolore. Par addition d'eau, la pâte cristalline devient beaucoup   pins   épaisse. Au bout de quelques minutes., cependant on obtient une solution presque claire contenant de l'amino-imino-isoindolénine soluble dans   1-'eau.   



   Cependant, il est possible dans ce cas de précipiter la méthoxy- imino-isoindolénine par dilution avec une solution saturée de sel commun au lieu d'eau, Rendement : 13,   4   parties de méthoxy- 

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 imino-isoindolénine correspondant à 76 % de la théorie. 



  Dans cette réaction on peut remplacerle méthanol ou l'alcool 
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 éthylique par l'isopropanol. On obtient dans ce cas 1-lisop-ropo:l   imine-isoindolénique   brute qui est presque incolore, mais prend une coloration faiblement   jaunâtre   à la température ambiante dans 
 EMI63.2 
 le sécheur à vide. Rendement : 1538 parties ,d'isoprop xY-imino- isoindoléninev Lisop-ropoD?-Imino-isoindolénine cristallise à partir de la li- g:;oine bouillant à 90 - 95  C sous forme, de larges prismes bril- lants presque incolores ou légèrement colorés en jaune fondant à 95 - 96  C.

   Les valeurs obtenues par analyse correspondent 
 EMI63.3 
 exactement à la formule sommaire cl1..-qJ20N2" Les procédés ci-dessus décrits peuvent être modifiés en   dissol-   vent d'abord le sodium dans le NE) liquide, en ajoutant, goutte 
 EMI63.4 
 par goutte au moins une molécule d'alcool. à cette solution - la solution bleu foncé se clarifiant avec formation d'un alcoo- late- et en ajoutant ensuite le dinitrile. 



   De manière analogue réagissent le n-propanol, le n- et isobuta- 
 EMI63.5 
 nol, l'hexanol et le crcloha.olo EXEMPLE 114. 



    On   fait réagir une solution de
4,3 parties d'amide de sodium dans 
79 " de méthanol avec 
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 12,98 fi de phtalodinitrile à :wu C. ou à 260 C au maximum. 



  Le mélange de réaction est agité pendant 3 heures, puis refroidi à 1fl  Co filtrée lavé- et séché. On obtient ainsi 995 à lû parties de   méthoxy-imino-isoindolénine   à côté des dérivés isoin- doléniques condensés qui restent dans la solution alcalinejaune. 



   EXEMPLE   115.   



  12,8 parties de phtalodinitrile sont dissoutes dans   -55,5   " de glycol chaud et la solution est refroidie à 60  C., grâce à quoi une partie du dinitrile est   précipitée.   



   Ensuite on y ajoute une solution chauffée à 60  C. et formée de , 
1,2 " de sodium dans 55,5 " de glycol, en agitant. Par refroidissement subséquente .le pro- duit de réaction cristallise sou.s la forme de petits prismes incolores. Il est isolé sur   -le   filtre à succion à environ 0  C., lavé avec de   l'eau   et séché, d'abord dans le vide à basse tempé- rature,, puis pendant un court laps de temps à une température voisine de 95 C. 



   On obtient 11,2 parties d'un produit incolore que l'on suppose 
 EMI63.7 
 être la 1- p-hydroxy-éthoxy-3-imïnoLisoindolénine fondant à l'état brut à 1670 C. et après recristallisation dans du   métha-     nol à   170  C. 



  Le produit est soluble dans de l'acide acétique froid à   5%   et se laisse aisément convertir, avec des sels de cuivre, en phtalo- 
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 cyanine de cuivre à des températures voisines de goy G De la même manière peuvent être utilisés d'autres g2yo--Ls, tels que le propylène-glycol, le 1,3- et   104-butylène-glycol   ainsi que des alcools supérieurs., et leurs éthers contenant au moins 
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 un groupe hydroxy libre pour former avec les o-dinit iles les imino-isoindolénines correspondantes. 

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    EXEMPLE   116. 



  12,8 parties de phtalodinitrile pulvérisé sont introduites, à la température ambiante et en agitant,, dans une solution de 
1,2 " de sodium dans 102 " de monoéthanolamine. La température s'élève   à   environ 30  C. pour descendre de nouveau dans l'espace d'une heure. Pendant ce temps le dinitrile se dissout en donnant une solution claire. 



   On ajoute à la solution claire, presque incolore, 105 " d'acide chlorhydrique à 10 % en veillant à ce que la température ne s'élève pas au-dessus de 50  C. (refroidissement extérieur). 



   Le produit de condensation précipite sous la forme d'une masse cristalline incolore. Le précipité est refroidi à 0  C., iso- lé par filtration à la trompe et lavé avec   de'l'eau. Après   sé- chage à 95  C.,on obtient 19,5 parties d'un produit de réaction incolore exempt de chlore -et fondant à 199  C. Par   recristalli-   sation à partir de méthanol, on obtient de petites aiguilles in- colores fondant à 200  C. 



   On a constaté par analyse élémentaire que le produit obtenu est un composé contenant 2 molécules d'éthanolamine se fixant sur une molécule de   phtalodinitrile.,   avec scission d'une molécule 
NH3. Chauffe avec de l'acétate de cuivre dans la formamide., le produit fournit la phtalocyanine de cuivre correspondante. 



   Dans du glycol, par contre, il ne se forme pas de colorant. 



   EXEMPLE 117. 



  128 parties de phtalodinitrile sont introduites à 30  c., en refroidissant, dans une solution de 
23 " de sodium dans 101 " de méthanol dilué avec 562 " de benzène. 



   Après un court laps de temps, il se forme une solution jaune fon- ce se clarifiant graduellement et de laquelle des cristaux bril- lants commencent à précipiter après avoir agité le mélange pen- dant 1 - 2 heures. On continue à agiter encore durant 24 heures,, après quoi les cristaux sont séparés sur le filtre à succion et lavés avec du benzène et de la ligroine. 



   On obtient de cette façon 110 parties de cristaux faiblement co- lorés en jaune que l'on suppose être le sel sodique d'une   méthoxy-   isoindolénine dimoléculaire. 



   En dissolvant ces cristaux à 10 C. dans   240   parties de méthanol, il se sépare par précipitation une substance presque incolore se décomposant à 141 - 143  C. par addition d'une grande quantité d'eau glacée donnant par hydrolyse le sel sodique. La substance est difficilement soluble dans du méthanol, mais elle se dissout facilement dans de la lessive de soude méthyl-alcoolique ou de la pyridine avec une coloration faiblement jaune.

   La solution pyridique du composé exempt de métal donne avec une petite quan- tité de méthanol et une solution d'hydroxyde de sodium diluée et avec une faible quantité   d'hydrosulflite   de sodium un composé leu- co d'une coloration rougeâtre foncée qui est converti en un com- posé incolore cristallisant sous forme de petites aiguilles par chauffage subséquent avec une grande quantité d'hydrosulfite de sodium. 



   La conversion du sel sodique faiblement jaune du dérivé isoindo- lénine dimoléculaire en composé exempt métal peut également s'ef-   fectuer   par neutralisation de la solution acétonique du sel sodi- que avec de l'acide acétique glacial,., grâce à quoi on obtient des aiguilles presque incolores se décomposant à 141  C. 

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  EXEMPLE 118. 



  17C parties d'une solution de 
6 il de sodium dans 
74,3 " de méthanol sont ajoutées goutte à goutte, dans une atmosphère d'azote, à mie suspension formée de 128 " de phtalodinitrile dans 527   "   de benzène à 20 C. 



   La solution est agitée pendant 45 heures environ. 



   Pendant ce temps on fait passer sur la solution un courant d'azote tout en y ajoutant du benzène par petites portions. Le méthanol se volatilise lentement et un produit de couleur jaune-brun com-   mence   à précipiter. 



   Après filtrage sous vide, lavage avec du benzène et de la ligroi- ne et séchage dans le vide, on obtient environ 102 parties du com- posé sodique jaune. Par dilution de la lessive-mère benzénique avec de la ligroine, on obtient par précipitation encore 32 par- ties environ du composé sodique condensé aune foncé exempt de phtalocyanine. D'après l'analyse élémentaire., ce dernier a la composition correspondant à la formule suivante : 
C53H42. 05N12Na2. 



   Le composé sodique aune est insoluble dans du benzène, mais il se dissout d.ans un mélange de benzène et de méthanol avec une co-   loration  jeune foncée. En diluant les solutions alcooliques con- centrées contenant de   1-'alcali   avec des alcools ou de   l'eau,   les composés sodiques james foncés sont aisément   alcoolysés   ou hydro- lyses, par suite de quoi les solutions   s'éclaircissent.,   ou il se forme un précipité coloré enjaune. En solution alcoolique-aqueu- se et par addition d'hydrosulfite de sodium ils donnent naissance à un composé leuco bleu foncé, difficilement soluble,, qui peut être réoxydé à l'air pour former le sel alcalinaune correspon- dant.

   Le composé leuco bleu se dissout dans de   l'eau  de pyridi- ne'avec une coloration   bleu-rouge@tre   foncée,   :EXEMPLE   119. 



   2,9 parties de sodium métallique sont dissoutes dans 
50 " de méthanol. La solution de méthylate ainsi formée est diluée avec - 281 " de benzène, et 
64 " de phtalodinitrile y sont ajoutées à   20      C. La   solution est agi- tée pendant 20 heures à ladite température. 



   7,7 " diacide acétique glacial sont ajoutées à petits coups à la solu- tion que l'on continue à agiter encore pendant quelque temps. 



   Le résidu formé en majeure partie   d'acétate   de sodium et d'une petite quantité de phtalocyanine est filtre. Le filtrat   bénzéni-   que est réduit à petit volume dans le vide et la   méthoxy-imino-     'isoindolénine   condensée est précipitée avec de la   ligroine.   Le précipité est séparé par filutration, lavé avec de la ligroine et séché dans le vide. Rendement :environ 60.3 parties correspon- dant à 81   %   de la théorie. 



   EXEMPLE   120.   



   2,9 parties de sodium métallique sont dissoutes dans 50 " de méthanol. La solution de méthylate formée est diluée avec 314 " de pyridine. 



  64 " de phtalodinitrile y sont introduites, en agitant., à la tempéra- ture de 20  C. Ceci   rait,   la solution est chauffée pendant 1 heure à 60  C., refroidie ensuite à 10  C. et 

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   7,7   parties d'acide acétique glacial sont ajoutées par petites portions. La solution est agitée encore quelque temps et l'acétate de sodium précipité est séparé sur le filtre à succion, lavé avec de la pyridine et le filtrat   pyridique   est ajouté à un mélange de 1000 " d'une solution d'acétate de sodium saturée et 4000 " d'eau. Le précipité est essoré, lavé à l'eau et séché dans le vide. Rendement : 58 parties de   méthoxy-imino-isoindolénine   con- densée,ce qui correspond à environ 78 % de la théorie. 



   Au lieu de la pyridine, on peut aussi utiliser   298   " de   diméthyl-formamide.   Dans ce cas, on procède de la manière dé- crite dans l'exemple précédent. L'acétate de sodium est séparé sur le filtre à succion et le filtrat de   diméthyl-formamide   est précipité avec une solution de sel commun contenant 5 parties de sel dans 100 parties de la solution. Le précipité est filtré par aspiration, lavé avec de l'eau et séché dans ,le vide. Rendement: environ 60,5 parties de   méthoxy-imino-isoindolénine   condensée, ce qui fait 81,6% de la théorie. 



   EXEMPLE   121.-   D'une   solution   formée de 
11,5 parties de sodium dans 174 " de méthanol est éliminé par distillation dans le vide autant de méthanol qu'il reste une masse sirupeuse épaisse. Ensuite on ajou- te 527 " de benzène et 192 " de phtalodinitrile en veillant à ce que la température ne dépasse pas 40  C. Après avoir agité la solution jaune foncée pendant 
24 heures, on y introduit du dioxyde.de carbone, jusqu'à ce que la solution ne s'éclaircisse plus. La solution est ensuite sépa- rée du précipité par filtration à la trompe et le dérivé isoindo- lénique condensé est précipité avec de la ligroine de la lessive- mère dont le volume a été de préférence réduit quelque peu au préa- lable dans le vide. 



   On obtient environ 205 parties d'un produit faiblement coloré en jaune qui se dissout dans un mélange d'une solution d'hydroxyde de sodium, de pyridine et d'alcool avec une. coloration j  au.ne   fon- cée et qui fournit avec de l'hydrosulfite de sodium un composé leuco bleu foncé donnant ainsi naissance à la   phtalocyanine.   



   EXEMPLE 122. 



  5,75 parties de sodium sont dissoutes dans 101 " de méthanol et 128 " de phtalodinitrile sont introduites dans la solution diluée avec 596 " de   diméthyl-formamide   à 20  C. Le mélange de réaction est agité pendant 24 heures. Ensuite on fait passer du dioxyde de carbone dans le mélange de réaction, jusqu'à ce que la solution ne s'é-   claircisse   plus. Le précipite est isolé par filtration à la trompe et le filtrat est dilué avec de   l'eau.     La méthoxy-imino-   isoindolénine condensée est précipitée, essorée, lavée avec de l'eau et séchée dans le vide. 



   On obtient ainsi 100 parties d'une poudre faiblement colorée en jaune qui donne dans un mélange de pyridine et de méthanol avec une solution d'hydroxyde de sodium un sel sodique de couleur   .jaune-orangé   foncée et qui est constitué par un composé leuco d'une coloration bleue intense. En chauffant doucement la solution alcaline contenant de la pyridine avec du glucose, il se forme une phtalocyanine exempte de métal. 



   Au lieu du benzène et de la diméthyl-formamide, on peut aussi utiliser d'autres solvants comme, par exemple, le toluène, le 

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 tetrahydrofurane ou la pyridine.. 



  Le méthylate de sodium peut être remplacé par de lléthylate' prao-   pylate,     butylate   ou amylate de sodium, grâce à quoi on arrive   aux   dérivés imino-isoindoléniques condensés, substitues de façon cor- 
 EMI67.2 
 respondante" EXEMPLE 123. 



   6,9 parties de sodium sont dissoutes dans 90 "   d'éthanol   et la solution est diluée avec 337 " de benzène. Après avoir ajouté à 30  C. 



   76,8   "   de phtalodinitrile., la solution est agitée pendant 6 heures à 20 - 
30    C.   et durant 2 heures encore à   40 -   45  C. Le précipité est filtré par aspiration$ lavé avec du benzène et de la ligroine, agité avec une petite quantité d'acétone, essoré et couvert d'a- cétone. Après séchage dans le vide, on obtient 18 parties d'une substance sous forme d'aiguilles faiblement colorées en   jaune   se- rin dont le composé de sodium donne dans un mélange de méthanol 
 EMI67.3 
 et d'eau avec de l'hyc7z osulite de sodium d'abord une solution bleu-foncé qui disparaît par addition d'un excès d'hydrosulfite de sodium en donnant des cristaux incolores. 



  Du   bioxyde   de carbone est introduit dans la solution-mère benzé- nique,le précipité est isolé par filtrationà la trompe et   l'é-     thoxy-imino-isoindolénine   condensée est précipitée avec de la li- groine. Le précipite est séparé sur le filtre à succion, lavé avec de la ligroine et séché dans le vide. On obtient   41   parties d'un produit presque incolore qui fournit dans du méthanol avec une solution d'hydroxyde de sodium un sel sodique jaune foncé dont le composé leuco bleu est plus stable et difficilement soluble dans un mélange de méthanol et d'eau. 
 EMI67.4 
 



  En utilisant, au lieu du phtalodinitrile, le 334-dicyan.odiphényle, - on àrrive à des dérivés phény1iques d'isoindolénine condensée ayant des propriétés similaires à celles des substances   précédem-   ment décrites. Par comparaison aux substances exemptes de phény- le, la ¯couleur des composés leuco des dérivés   phényliques   à chan- gé au vert. 



   EXEMPLE 124. 
 EMI67.5 
 



  104 parties de 3 eldicrsn.odzphén.e sont introduites à 20  C dans une solu- tion de 
2.9 " de sodium dans 
50   9' de     méthanol   diluées avec 281 " de benzène et la solution est agitée pendant 24 heures à 20  C. 



   La solution est débarrassée par filtration des quelques impuretés, le filtrat benzénique est concentré dans le vide et la méthoxy- imino-isoindolénine condensée contenant des groupes phényle est 
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 précipitée avec de la ligroine 0 , Le précipité est isolé par filtration à la trompe, lavé avec de 
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 la Jigroine et séché dans le vide. On obtient 223 parties d'une poudre sodique de couleur orangée et difficilement soluble dans des solutions alcooliques. Par dissolution dans de la pyridine, le produit de réaction fournit une solution jaune-foncé formant 
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 avec de l'hydrosu2fite de sodium aqueux et de l'hydroxyde de so- dium un composé leuco bleu-verdâtre. 



  En remplaçant le benzène par la d3.méthy ormsm3.de la pyridine où le dioxane, en précipitant les solutions filtrées avec de   l'eau,   en filtrant par aspiration, en lavent avec de l'eau et en séchant 
 EMI67.9 
 dans le vide, on obtient .. - 121 parties d'une poudre colorée enjaune'corsé qui se dissout dans   l'o-dichlorobenzène   avec une 

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      coloration jaune-brunâtre intense virant au   chauffage-au  jaune- brun en donnant un composé difficilement soluble. En ajoutant du bromure cuivreux à la solution chaude d'o-dichlorobenzène, il se forme facilement la tétraphénylphtalocyanine de cuivre. 



    EXEMPLE 125.   



   20 parties de phtalodinitrile sont chauffées, en agitant., à 65  C. avec 
10 " de nitrate de cuivre anhydre dans 140 " de pyridine. Un précipité purement cristallin faiblement co- loré commence à se séparer, avant que les ingrédients entrent en solution et au bout de 7 heures le mélange de réaction prend une consistance visqueuse. 



   Après 17 heures de chauffée, le produit de réaction chaud très difficilement soluble est séparé sur le filtre à succion. Le filtrat est lavé à plusieurs reprises avec de la pyridine, du mé- thanol et de l'eau chaude, jusqu'à ce qu'il soit devenu incolore. 



   Ensutie il est séché. Le composé présentant une faible coloration grise s'obtient avec un bon rendement et renferme du cuivre à côté' de quelques traces de phtalocyanine de cuivre. Le produit de réac- tion est difficilement soluble dans les solvants organiques. Par chauffage dans la pyridine, la quinoléine ou l'aniline, le compo- sé donne naissance à une phtalocyanine de cuivre qui est également formée par réduction, par exemple dans de l'acide formique avec du sulfate ferreux. Au moyen d'un traitement par de l'acétone et de l'acide chlorhydrique, le nouveau composé est transforme en une substance incolore facilement cristallisable qui se dissout aisément dans du méthanol. Par'dissolution dans de l'aniline ou dans une solution alcaline contenant de l'hydrosulfite.de sodium, le composé est converti déjà à la température ambiante, en phta- locyanine de cuivre.

   D'après l'analyse, la substance traitée par de l'acide nitrique et de l'acétone à la composition suivante : 
C51H39N15O9Cu En délayant 
77 'parties de phtalodinitrile et 
56 ' " de nitrate de cuivre anhydre dans 600 " de nitrobenzène, à 95  C., on obtient un compose jaune qui, au bout de quelque temps, se sépare de la solution sous la forme de cristaux qui, après une durée de réaction de 7 heures, sont fil- trés par aspiration, lavés avec du nitrobenzène, du méthanol et de l'eau chaude et sèches. On obtient 85 parties de cristaux jaune laiton qui sont presque insolubles dans les solvants orga- niques. Le composé contient   14,8 %   de cuivre. 



   EXEMPLE 126. 



    On   fait   réagir.   



  128 parties de phtalodinitrile avec   75'   " d'acétate de cuivre déshydraté dans 1200 " de nitrobenzène pendant quelque temps à 95-100 C. Au bout de 90 minutes environ, il se sépare un précipité sous forme de petites aiguilles incolores ou de faible couleur grise. Le produit de réaction est séparé par filtration sous vide et lavé. Une durée de réaction plus longue aboutit à la formation de la   phtalocyani-   ne de cuivre. Par conséquent,   l'essai   doit être interrompu à temps. La substance ayant une faible coloration grise est inso- . luble dans la pyridine, le méthanol et dans des mélanges de pyri- dine et de lessive de soude.

   Au moyen d'un traitement par de l'a- cétone et de l'acide chlorhydrique, le produit est converti en un composé qui est soluble dans du méthanol froid et donne,, en milieu alcalin, avec de l'hydrosulfite de sodium des solutions 

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 bleu foncée 
EXEMPLE 127. un mélange composé de 30 parties de phtalodinitrile, 
12 " de bromure cuivreux et 240 " de pyridine, est chauffe en vase ouvert pendant 15 heuresà 65 C. 



   La solution pyridique au début brune prend alors une coloration jaune. Après refroidissement la masse fondue est diluée avec 100 " de pyridine et le précipite est sépare par filtration. En délayant le filtratjaune dans de l'eau refroidie à la glace, il se sépare de la solution pyridique un précipité floconneux faiblement colo- ré en j  jaune   qui est isolé par filtration à la trompe et lavé à 
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 l'eau. Le séchage s'effectue dans l'exszccaevro Le produit brut peut être purifié avec de l'acide nitrique. Le produit se dissout dans du méthanol avec une colorationjaune virant au 
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 brun orangé par addition d'une solution d'hydtoxyde de sodium. 



  Par addition dyhydrosulfite et par dilution avec de 1-'eau, on ob- tient une solution verte 'claire de laquelle précipitent bientôt des flocons d'un bleu pur constituant de la   phtalocyanine   de cui- vre. La phtalocyanine de cuivre prend également naissance par chauffage modéré dans une solution de butanol et   d'hydroxyde   de sodium ou au moyen d'un chauffage par voie sèche. 



   EXEMPLE 128. 



  385 parties de pyridine, 
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 S lp 6 " de 3 aldzoan.od:iphényle et 2$, 6 If de bromure cuivreux sont mélangées et agitées pendant 24 heures à 65 - 70  C. La 404' 04" 04' "-tétraphényl-phtalocyanine de cuivre ainsi préparée est filtrée sous vide et lavée avec de la pyridine. Le résidu   porté   à l'ébullition avec de l'acide chlorhy- drique dilué fournit environ   39,5   parties de   tétraphényl-phtalo-   
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 cyanine de cuivpeo Les solutions-mères pyridiques sont diluées avec de l'eau, le dépôt précipité est isolé par filtration à la trompe, lavé à   l'eau   et séché dans le vide. 



  On obtient ainsi 58 parties d'un produit faiblement jaune qui est facilement ramené au moyen d'agents réducteurs, tels que l'hydro- 
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 sulfite de sodium ou le glycose, en 101' ol" a1"'téfiaphényl phtalocyanine de cuivre. Le produit intermédiaire se dissout facilement dans la pyridine en donnant une colorationjaune. 



   EXEMPLE   129.   
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  24,5 parties d' mino-imino-isoindolénine préparée comme décrit à l'exemple 
87, sont dissoutes dans 400 " de pyridine à 60    C   Dans cette solution refroidie à   40    C. est introduite une solution de
10 . " de chlorure cuivreux dans 
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 300 fi de pyridine, préparée à 0  Ce et refroidie à 10  C. 



  Il se forme un précipité   brun-rouge.   Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures environ à la température ambiante. En- suite le précipité est   filtré   sous vide et lavé avec de la   pyri-   dine et de l'éther. 



  Le'compose   brun-rouge   ainsi obtenu contient les éléments suivants: 
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 G ' H9 0, tlp Cl, Ou, dans la proportion de 8,7 : 0,7-: 038 : 3 ,V l0 : 0,89 o Par chmffacre avec un excès d' amino-imino-isoindolénine dans de la. formamide ou du glycols on obtient la phtalocyanine su cuivre correspondante, Par addition dehydrosuifite de sodium, le cuivre 

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 se sépare sous la forme de métal. 



   EXEMPLE 130. 



  145 parties d'amino-imino-isoindolenine,   préparée:, comme   décrit à l'exemple   87,  sont introduites- à 25  C., en agitant., dans une solution de 171 " de chlorure de cuivre (cristallisé) dans   1350   " de méthanol. Il se forme un précipité vert cristallin qui est séparé par filtration sous vide et lavé avec du méthanol et de   l' éther.   Par chauffage avec de l'amino-imino-isoindolénine en excès dans de la formamide ou du glycol, on obtient la phtalocya- nine de cuivre déjà à environ 1000 C. Par addition   d'hydrosulfi-   te de sodium, le cuivre se sépare sous la forme du métal.

   Le composé.de cuivre vert à la composition suivante : 
 EMI70.1 
 
<tb> C <SEP> = <SEP> 38.00 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> H <SEP> = <SEP> 3.30%
<tb> 
<tb> 0 <SEP> = <SEP> 3.36%
<tb> 
<tb> N <SEP> = <SEP> 15.70 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> Cl=21. <SEP> 50%
<tb> 
<tb> Cu= <SEP> 19.00 <SEP> %.
<tb> 
 



  EXEMPLE 131. 



  8,7 parties d'amino -imino-isoindolénine,, préparée comme décrit à l'exemple 
87, sont dissoutes dans 86 " de méthanol froid. A la solution ainsi obtenue est ajoutée, en agitant, à la température ambinante, une solution de 
5,1 " de chlorure de cuivre (cristallise) dans   40   " de méthanol. 



   Le précipité cristallin coloré en gris-violet est filtré par as- piration et lavé avec du méthanol et de l'éther. Rendement :   ]3e5   parties d'un composé de cuivre gris-violet qui contient les éléments suivants : 
C, H, O, N, Cl, Cu dans la proportion de   17 :     21,8 :     1,04 :   6,17:  2 :   1 . 



   Par chauffage avec un excès d'amino-imino-isoindolénine dans de la formamide ou du glycol., la phtalocyanine de cuivre se forme déjà à environ 1000 C. Par addition d'hydrosulfite de sodium le cuivre se sépare sous la forme du métal. 



   EXEMPLE 132. 



  29 parties d'amino-imino-isoindolénine, préparé comme décrit à l'exemple 
60, sont dissoutes, à la température ambiante, dans 230   "   de méthanol. Une solution de 23,8 " de chlorure de nickel (cristallise) dans 190 " de méthanol est ajoutée, en agitant. 



   On obtient   d'abord   une solution jaune liquide. Ensuite il se for- me un précipité jaune se cristallisant après une heure d'agitation. 



   Le produit réactionnel est isolé par filtration sous vide et lavé avec du méthanol et de l'éther.- 
Le composé de nickel jeune se dissout dans la formamide d'abord avec une colorationjaune. Au chauffage, il se forme un   précipi-   té sous forme   d'aiguilles   grises. En continuant à chauffer, le composé est converti en phtalocyanine de nickel. 



   Par addition d'hydrosulfite de sodium, le nickel se sépare sous la forme de métal. 

 <Desc/Clms Page number 71> 

 



  EXEMPLE 133. 
 EMI71.1 
 29 parties deamino-imino-isoindolénineg préparée comme décrit à l'exemple' 
87, sont dissoutes, à- la température ambiante, dans 230 " de méthanol. A cette solution est ajoutée une solution de 23,8 " de chlorure de cobalt (cristallisé) dans   190   " de méthanol, en   agitant.-   On obtient   d'abord   une solution brun-rouge de laquelle se sépare un précipité brun-rouge deve- nant cristallin après un repos prolongé. Au bout d'une demi-   heure,   le produit de réaction est essoré,, lavé àvec' du méthanol 
 EMI71.2 
 et séché. En chaui'f811t le composé de cobalt dans de la formamide seule,. il se forme la phtalocyanine m¯ cobalt.

   En chauffant le composé avec un excès d'am1no-1mino-isoindolénine dans de la for-   mamide   ou du glycol., le colorant se forme déjà à environ 100  C. 
 EMI71.3 
 Par addition d5hydrosulfite de sodium,. le cobalt'se sépare sous la forme de   métal.   



   EXEMPLE 134. 



  Un mélange de 
 EMI71.4 
 19,4 parties damino-imino-isoindolenine préparée de la manière décrite à l'exemple 87, 
 EMI71.5 
 3alt,. 11 de chlorure de cuivre (cristallise) et 180 " de pyridine, est agité pendant 48 heures à la température- am- biante, et les aiguilles gris-violet ainsi formées sont séparées sur le filtre à Succion et lavées avec de la pyridine, de l'acé- tone et de l'éther. 



   Le composé gris-violet ainsi préparé contient les éléments sui- vants : 
 EMI71.6 
 C, Ars 0, 3  Cla Ctx9 dans la proportion de z5 : 376 : 2,6 : Il.,3 2 4 : 1 ; En chauffant la substance seule ou avec un excès d' .no-i.mino isoindolgnine dans de la formamide ou du glycol, on obtient la   phtalocyanine   au cuivre déjà à environ 100  C. 
 EMI71.7 
 Par addition dhydrosu2fite de sodium, le cuivre se sépare sous la forme de métal. ' 
EXEMPLE 135. 
2,3 parties de sodium sont dissoutes dans 80 "   d'éthanol   anhydre. 
 EMI71.8 
 1495 " d'amino-imino-isoindoléninejl préparées de la manière décrite à l'exemple 60, et 12,8 " de   phtalodinitrile   sont ajoutées à la température ambiante, en agitant.   On   continue à agiter la solution jjaune pendant 20 heures environ.

   Ensuite on ajoute 8,5 " de chlorure de cuivre   (cristallise). '   Après avoir agité pendant   4   heures.,   l'ammoniaque   s'échappe et le précipité vert clair est 
 EMI71.9 
 filtre sous vide et lave avec de .'êh.o1 et de l'éther. Ren- dement : 11,5 parties d'un composé de cuivre vert clair ayant la composition   suivante :   
 EMI71.10 
 
<tb> C <SEP> = <SEP> 44.34%
<tb> 
<tb> H <SEP> = <SEP> 3.40%
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 5.53%
<tb> 
<tb> N <SEP> = <SEP> 15.14%
<tb> 
<tb> C1 <SEP> = <SEP> 17.58 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI71.11 
 Ou = iii00 je Le précipité 'vert clair se dissout dans de   11 acide   sulfurique concentréavec une coloration olive.

   En versant ladite solution dans de l'eau, il se forme un précipité sous forme de flocons 

 <Desc/Clms Page number 72> 

 bleus constituant la phtalocyanine de cuivre. 



  Le composé de cuivre dissous dans de l'acide formique donne d'abord une solution de couleur orangée de laquelle la   phtalocya-   nine de cuivre se sépare par précipitation, la coloration passant du rouge au violet et au bleu au chauffage. 



   EXEMPLE I36   19,4   parties d'amino-imino-isoindolénine, préparée comme décrit à l'exemple   87,   et   3,4   " de chlorure de cuivre (cristallisé) sont ajoutées à 180 " de pyridine à 100  C. et le mélange est agité pendant 1 heure. 



   On obtient une solution brun-jaune que l'on continue à agiter en- core durant 45 minutes à   1170     C.   La solution perd sa couleur et l'ammoniaque s'échappe.   Le' 'précipité. obtenu   se présente sous for- me d'aiguilles grises. La solution est filtrée à chaud et lavée avec de la pyridine et de l'éther. La substance se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration aune-verdâtre. 



   En versant la solution dans de   l'eau,   la phtalocyanine au cuivre précipite sous forme de flocons bleus. 



   La substance grise se dissout dans l'acide formique froid en don- nant une solution presque incolore. Au chauffage, la solution prend une coloration orangée virant finalement au violet. La   phtalocyanine   de cuivre précipite de la solution portée à l'ébul- lition. Dans de l'acide acétique glacial, on obtient une solu- tion jjaune de laquelle la   phtalocyanine   au cuivre est précipitée par chauffage à l'ébullition. Dans des mélanges alcool-pyridine ou pyridine-eau on obtient par addition d'hydrosulfite de sodium ou de sulfure de sodium une solution bleu foncé de laquelle préci- pite de la phtalocyanine au cuivre. 



   En portant la substance grise à l'ébullition dans du nitrobenzène, de l'ammoniaque s'échappe et la phtalocyanine au cuivre est pré- cipitée. La substance est insoluble dans la pyridine bouillante. 



   En utilisant de l'acétate de cuivre au lieu du chlorure de cuivre, on obtient une substance ayant des propriétés similaires. Elle a la composition suivante : 
 EMI72.1 
 
<tb> C <SEP> = <SEP> 67. <SEP> 40 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> H <SEP> 3.01%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> O <SEP> = <SEP> 2.96 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> N <SEP> = <SEP> 18.90 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cl <SEP> = <SEP> 0.10 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cu= <SEP> 7.00 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 Comme il appert de l'analyse et d'après son comportement   vis-à   vis des solvants, le complexe en question est probablement un composé contenant une chaîne fermée de 6 molécules iminoindoléniques ou   imino-isoindoléniques.   



     EXEMPLE   137. 



   19,4 parties d'amino-imino-isoindolénine, préparée comme décrit à l'exemple 
60, et 
4,8 " de chlorure de cobalt (cristallisé) sont ajoutées à 180 " de pyridine et le mélange est agité encore pendant 1 heure à la température ambiante. Il se forme alors un précipité brun-rouge amorphe. La solution est agitée encore pendant une heure à 70 C. et pendant 3 heures à 117  C. A partir de 90  C., de l'ammonia- que commence à se dégager. 



   Le précipité   amorphe   se transforme en petites aiguilles.et celles- ci changent progressivement en formant des cristaux rhombiques 

 <Desc/Clms Page number 73> 

 
 EMI73.1 
 de couleur brun-jaune. Après refroidissement". lés cristaux sont filtrés sous vide et lavés avec une petite quantité de pyridine, de   l'eau   et de   19 alcool   chaud et finalement avec de l'éther L"a- nalyse élémentaire du complexe de cobalt bran-jaune a donné les valeurs suivantes : 
 EMI73.2 
 
<tb> C <SEP> = <SEP> 68.60%
<tb> 
<tb> H <SEP> = <SEP> 3.80 <SEP> %
<tb> 
<tb> 0 <SEP> = <SEP> 0,44%
<tb> 
<tb> N <SEP> = <SEP> 19.91%
<tb> 
<tb> C1= <SEP> 0. <SEP> 25 <SEP> %
<tb> 
<tb> Cu <SEP> = <SEP> 7.20%.
<tb> 
 



  Le complexe de cobalt brus-jaune se dissout dans de l'acide   sul-   furique concentré avec une coloration vert-olive. En versant la- 
 EMI73.3 
 dite solution dans de 1' eau. la phta3ocysnine de cobalt précipite sous forme de flocons bleus. Dans de   l'acide   formique, le   compo-   sé de cobalt donne une solution  jaune   à la température ambiante virant au vert au chauffage. En la portant à   1-*ébullition.,   on 
 EMI73.4 
 obtient également la phtalocyanine de cobalt. La phtalocyanine de cobalt prend également naissance par chauffage   avec,,   de la   ±ce-   
 EMI73.5 
 mamide ou du glycol. Dans des mélanges de pyridine et d'eau. on obtient avec de lhydroeu2fite de sodium ou du sulfure de sodium une solution vert-olive.

   La phtalocyanine <decob'alt précipité. en faisant passer dans cette solution' un courant   d'oxygène     atmos-     phérique.,,   Eh concentrant le filtrat alcoolique obtenu par lavage du complexe de ,cobalt   précipité,   on obtient un autre complexe de cobalt j  aune-   cristallin ayant des propriétés similaires à celles du composé préparé précédemment, sauf celle   d'être   soluble dans du   méthanol   ou de la pyridine bouillants. 



     EXEMPLE   138 
 EMI73.6 
 199,4 parties d-anino-imino-isoindolénine, prépare comme décrit à l'exemple 60, et 
4,76 " de chlorure de nickel (cristallisé) sont introduites dans 180 " de pyridine et agitées pendant 2 heures à 100  C. 



   On 'obtient d'abord une solution rouge de laquelle se séparent des aiguilles brun-rouge, l'ammoniaque s'échappant en même temps. 



   La solution est agitée encore pendant 1 heure à   1170     C.   Les ai- guilles brun-rouge se   transforment   alors en petite prismes qui sont ,séparés par filtration de la solution chaude et lavés avec de la pyridine et de l'éther La substance se dissout dans de l'acide sulfurique concentré avec une coloration vert-olive. En versant cette solution dans de 1'eau, la phtalocyanine au nickel précipite sous forme de flocons bleus. 



   Dissous dans de l'acide formique froide le composé au nickel four- nit une solution rouge-bleu dont la coloration    vire   bientôt au violet. La phtalocyanine au nickel précipite de la solution en portant celle-ci à l'ébullition. 



   EXEMPLE 139. 



  Une solution de 26,4 parties de chlorure de cuivre anhydre dans 100 " de méthanol est introduite dans une solution de 
 EMI73.7 
 32 de methoxy-imino-isoindolenine dimoléculaire (préparée de la manière décrite à 1'exemple J±t7) dans 200 " de.méthanol et y -e (6 part:!;es ,e 'dodmiwd 334 " d'une solution de méthylate de sodium (6 parties de hdFv/ dans 79 parties de méthanol). Il se pr.ëpae*avëë uil bon :rendement., 

 <Desc/Clms Page number 74> 

 un précipité vert-jaune qui est isolé par filtration sous vide, lavé avec du méthanol et séché dans le vide Il est très diffi- cilement soluble dans des solvants organiques.- Mais par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium il se dissout facilement dans un mélange de pyridine et de méthanol avec' une coloration brun- jaune.

   En chauffant cette solution avec une solution de sucre interverti, il se sépare un précipité formant de beaux cristaux colorés en jaune-brun. Le composé de cuivre vert-jaune ainsi que le composé jaune-brun donnent facilement naissance à la   phtalocya-   nine de cuivre correspondante par échauffement 'avec de la forma- mide. 



   EXEMPLE   140.   



  A un suspension de   25, 6   parties de phtalodinitrile dans 105 " de benzène sont ajoutées, à une température de 20- 30    C.,   goutte à goutte, dans une atmosphère   d'azote,   , 
34 " d'une solution de méthylate de sodium (6 parties de sodium dans 
79 parties de méthanol). Le mélange est chauffé durant une heure à 35  C environ, en agitant. Ensuite, on introduit à 20 - 22  C une solution de 
6,7 de chlorure de cuivre anhydre dans 
15,8 de méthanol. La température augmente en même temps de 15  C. en- viron. Après avoir agité pendant 3 heures, le chlorure de sodium précipité est séparé par filtration à la trompe. Le filtrat ben- zénique est concentré dans le vide et additionné de ligroine. 



   Il se sépare un précipité.brun gluant. Ce dernier est dissout dans 
0.9 de tétrahydrofurane et délayé avec 
3,5 de ligroine. Le précipité est séparé sur le filtre à succion, lavé avec de la ligroine et séché dans le vide. Rendement : 
26 parties environ. 



   Le produit desséché se présente sous forme   d'une   poudre faible- ment brun-jaunâtre soluble dans le méthanol- En ajoutant une solution d'hy- droxyde de sodium ou de. l'eau à la solution méthylalcoolique, il se sépare un précipité floconneux. Le composé de cuivre est facilement converti en phtalo- cyanine de cuivre par chauffage modéré dans une solution   d'hydrosulfite   de so- dium contenant de la pyridine. 



   Par échauffement à feu doux avec de la pipéridine, il se produit la cyclisation en phtalocyanine. Le composé de cuivre se dissout dans l'acide formique avec une coloration jjaune-olive qui, au chauffage, est d'abord jaune- brun pour tourner ensuite au violet. Une faible quantité de phtalocyanine de cuivre précipité finalement dans la solution. 



   EXEMPLE 141. 



  Un mélange de   105,5   parties de benzène, 
25,6 " de   pht alodinitri le   et 
22,7 " d'une solution de méthylate de sodium (6 parties dé sodium dans 
79 parties de méthanol), est chauffé pendant environ 15 minutes à 35  C., jusqu'à ce qu'on obtienne l'intensité de couleur maxi- mum de la solution jaune. Ensuite on introduit à 20  C. 



     6,0   " d'acétate de cuivre très finement divisé et passé au tamis. Le mélange est brassé pendant une heure et demie à ladite températu- re et l'acétate de sodium précipité est isolé par filtration à la trompe. Le filtrat benzénique concentré dans le vide est addi- tionné de ligroine et abandonné jusqu'à ce que le précipité soit devenu solide. Le produit de réaction est filtré par aspiration et lavé avec de la ligroine. 

 <Desc/Clms Page number 75> 

 



    Âpres   séchage dans le vide on obtient 27,3 parties d'une poudre faiblement   .jaune-brunâtre     donnant   facilement naissance à la phta- 
 EMI75.1 
 locyanine de cuivre dans un.e sointion d9hydrosul:its de sodium alcaline contenait de la pyridine. 



  EXEMPLE 142. " ' ' l ' "1 
2,9 parties de sodium sont dissoutes dans   51   "   de méthanol.     Après   dilution   au   moyen de   ..   



  314 " de pyridine, on introduit dans ce   mélange ,. :     64   " de phtalodinitrile. La solution est chauffée pendant 1 heure à 
 EMI75.2 
 60  C. 'Après rerX'oidissemen' à 20  0,., on "ajoute 23 d'acétate de cuivre basique finement pulvérisé. Une heure après, le composé de cuivre est précipité de la solution brune par   -addi-   tion   d'eau.   Le composé est isolé par filtration à la trompé, la- vé à l'eau et séché dans le vide. On obtient ainsi 65,5 Il d'une poudre jaune-brunâtre (teneur en cuivre :8   %)   qui est dif- 
 EMI75.3 
 ficilement soluble dans la formamide" par contre facilement solu- ble dans le diméthy'ox mde la pyridine et le dioxane.

   Par chauffage avec de la formamide, du glycol ou ,du nitrobenzène, il se forme de la phtalocyanine de cuivrée rtrtlJ#lLYLf ils3 Une solution de 
2,9 parties de sodium métallique dans   51   " de méthanol est diluée avec 314 " de pyridine. 



   64 " de phtalodinitrile sont introduites à 20 - 30  C.et le mélange est agité pendant une heure à 60  C.   A   la solution refroidie à 
20  C.sont ajoutées 
29,7 " de chlorure de nickel cristallin. Le mélange est encore agité pendant une heure à 20  C.et le sel précipité est isole par fil- tration à la trompe et lavé avec de la pyridineo Le filtrat py-   ' ridique   est délayé avec de   l'eau-   et le précipité est séparé sur   'le   filtre à- succion, lavé à l'eau et séché dans le vide. On obtient ainsi 
64,5 " d'une poudre rouge-brunâtre (teneur en-nickel : 6%) peu soluble dans le méthanol et se dissolvant dans le chloroforme, la pyridi- ne et la   diméthyl-formamide   avec une coloration orangé-brunâtre. 



   Par addition d'une solution aqueuse   d'hydrosulfi.te   de sodium ou 
 EMI75.4 
 par chauffage avec de la f1orma1Í1ide, du glycol ou du trichloroben- zène, on arrive aisément à la   phtalocyanine   au nickel correspon- dante, 
EXEMPLE 144. 



     64   parties de phtalodinitrile sont ajoutées à une solution de 
2,9 " de sodium métallique dans 
51 " de méthanol diluées avec 281 " de benzène. La solution est agitée pendant 24 heures à 20  C.,   16,25   " de chlorure de cobalt déshydraté sont ajoutées et le mélange est encore agité pendant une heure à 20 C. On obtient de ce-te façon 
62 " d'un précipité constitué essentiellement par de la   phtalocyanine   de cobalt qui est'isolé par filtration à la trompe et lavée avec du benzène. Le filtrat benzénique est concentré dans le vide et 
 EMI75.5 
 traité par de la 1igroine. Le précipité de la méthoNy-imino- isoindolénine de cobalt qui en résulte est séché. dans le vide. 



  On obtient 19'parties d'une   poudre'jaune-brunâtre   qui se dissout dans du méthanol avec une coloration   jaune-brun   et qui fournit 
 EMI75.6 
 avec de l' hydrOSll1fi te alcalin le dérivé leuco de la phtalocyani- ne de cobalt. Dissous dans de l'acide formique., le composé de cobalt fournit une solution jaune-brunâtre dont la coloration 

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 tourne après un chauffage de courte durée à un vert terne. 



   EXEMPLE   145.   



   3,45 parties de sodium métallique sont dissoutes dans du méthanol.   L'excé-   dent de méthanol est séparé par distillation dans le vide, jusqu'à ce qu'on   obtienne   une masse siropeuse épaisse. Après dilution avec 253 " de benzène, on introduit 
57,6 " de phtalodinitrile à 20-25  C. La solution est agitée pendant une heure à 25 C. Ensuite on y ajoute   10, 05   " de chlorure de cuivre déshydraté. Il ne se produit aucune   réac-.   tion. On fait couler   38e25   " de pipéridine en maintenant la température à 25 - 30  C. par refroidissement extérieur. Après avoir agité pendant 24 heures, les aiguilles corsées faiblement colorées en jjaune, précipitées, sont isolées par filtration et lavées avec du benzène et de la ligroine.

   Après séchage dans le vide, on obtient une poudre cris- talline presque incolore, insoluble dans de la lessive de soude diluée et des solvants organiques. Dans des acides aqueux dilués., le produit de réaction se dissout avec décomposition partielle et avec formation partielle de phtalocyanine de cuivre. Dans de l'acide sulfurique concentré froid, il se dissout avec la couleur propre à la phtalocyanine de cuivre. La solution est versée dans de   l'eau.,   grâce à quoi la phtalocyanine de cuivre précipite à l'é- tat pur. Le composé de cuivre se dissout dans de l'acide formi- que avec une coloration rouge-brunâtre. Au chauffage, la couleur de la solution tourne d'abord au   -violet.,   après quoi la phtalocya- nine de cuivre se sépare par précipitation. 



     EXEMPLE   146. 



   5 parties d'acide nitrique à 95 % sont ajoutées à une suspension formée de 10 " de phtalocyanine de cuivre dans 100 " d'acide acétique glacial et agitées pendant 30 minutes environ à 20-25  C. Le mélange violet est filtré par aspiration, le ré- sidu est agité avec de l'ammonique à 20% refroidie à la glace et filtré de nouveau sur le filtre à succion. Le gâteau sec fil- tréest ensuite extrait par du benzène à la température ambiante, grâce à quoi le produit de réaction entre en solution. 



   Après avoir éliminé de la solution les ingrédients non dissous, le produit peut être isolé par précipitation avec de la ligroine ou en faisant évaporer avec précaution la solution benzénique. 



   On obtient ainsi un composé faiblement coloré enjaune tournant à l'olive par exposition à la lumière solaire. La   phtalocyanine   correspondante prend naissance en chauffant ce composé dans de l'aniline-ou en le traitant par des agents réducteurs. 



   EXEMPLE 147. 



  10 parties de phtaloeyanine de cuivre sont introduites dans un mélange forme de 60 " de toluène et 3 " d'acide nitrique concentré. Le mélange est agité pendant 30 mi- nutes environ à la température ambiante et filtré ensuite sur le filtre à succion en verre. Le résidu est délayé dans environ 60 " de benzène, et un courant de gaz ammoniac est passé pendant quel- que temps dans la suspension benzénique. Au cours de cette opé- ration, le produit se dissout en donnant une coloration brun-jau- ne et est isolé, après   filtration,   par élimination du benzène dans le vide. Le produit est identique à celui décrit à l'exemple 146. 

 <Desc/Clms Page number 77> 

 



  EXEMPLE 148. 



   5 parties de phtalocyanine de cuivre sont introduites,, sous refroidissement à 0 C.,dans un mélange formé de 16 " de   méthanol   et 52 " d'acide nitrique (poids spécifique 1,5). 



  20 fi d' acide nitrique sont ajoutées ensuite pour dissoudre complètement le colorant. La solution   présentant   une faible colorationbrune est immédiatement versée dans un mélange 'de glace et de sel marin et le précipité gris clair est filtre sous vide et mis en pâte avec de l'eau ammoniacale froide. Le produit de réaction .peut aussi être rendu ammoniacal avant la filtration sous   videe   'La pâte ammoniacale faiblement colorée en jaune est portée à sec dans l'exsiccateur   âpres   lavage avec de   l'eau   froide.. 



   EXEMPLE   149.   



   45 parties d'acide nitrique sont ajoutées, goutte à   goutter   à une   températu-.   re inférieure à 10  C.,à un mélange de 
10 " de méthanol et 
7,5 " de pyridine 
5,0 " de phtalocyanine de cuivre sont ajoutées à une température de 5 C. environ. Par addition d'une nouvelle quantité de 
15 " environ diacide nitrique, le mélange de réaction entre   complète-   ment en solution avec une coloration jaune-orange. Cette solution est versée sur de la glace et de l'ammoniaque en excès,, et le précipité faiblement   coloré .   est filtré par aspiration, lavé à l'eau et séché à la température ambiante. 



  Le produit est identique au produit   prépare   conformément à l'exemple précédent. 



  Le rendement est de 4 parties. La substance est difficilement soluble dans' l'éther et le méthanol,  mais.   se dissout dans   l'acétone,   la pyridine et le   nitro-   benzène avec une coloration brun-jaune. La couleur devient plus claire en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium à un mélange de pyridine-eau conte- nant le produit de réaction à l'état dissous. La phtalocyanine de cuivre cor- respondante s'obtient par réduction ou chauffage du produit réactionnel dans du nitrobenzène contenant des traces de pyridine. La solution dans de l'acide formique présente une coloration brun-jaune. 



   EXEMPLE   150.   



     45,6   parties de phtalocyanine de cobalt finement broyée sont ajoutées, en agi tant, à 300 " de nitrobenzène, et un mélange de 
12 " d'acide nitrique à   95%   et 
50 " de nitrobenzène est ajouté ensuite à la température ambiante. 



   La température   s'élève   à 25 - 30  C. La réaction est arrêtée dès que la matière de départ s'est transformée en aiguilles uniformément colorées en   brun-noir.   Le produit de   réaction   est filtre par aspiration et lavé au ni- trobenzène, au benzène et au   méthanol.   Après séchage à l'air, on obtient 60 parties d'un composé de couleur brun-foncé. La phtalocyanine de cobalt bleue prend naissance en chauffant le composé dans l'acide formique. La substance colorée en brun-noir préalablement lavée est empâtée . avec du méthanol. Par addition   d'une   petite quantité de lessive de soude, la majeure. partie de la sub- stance passe en solution avec une coloration bleu-vert.

   En ajoutant à la   solu-   tion filtrée au préalable une quantité plus grande de lessive de soude,, on ob- tient de beaux prismes bleus. Le précipité bleu isolé par filtration se dissout facilement dans du méthanol froid avec une coloration claire vert bleuté. Par dissolution dans de-la   pipéridine   froide, on obtient, après chauffage, une coloration tirant plus sur le bleu.

   La solution dans de l'acide sulfurique pré- sente une coloration vert-olive et fournit, versée dans de l'eau, des flocons de couleur   bleu-verdâtre   terneo 
En traitant la phtalocyanine de cobalt de la manière précédemment 

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 décrite par de l'acide nitrique, mais en utilisant une quantité d'acide plus grande, il se forme, au cours de la réaction des peti.tes aiguilles d'un   jaune-   citron, à la place des cristaux brun-noir. Le composé se prépare par exemple en opérant comme   suât :     22,8   parties de phtalocyanine de cobalt sont introduites dans   140   " de nitrobenzène.

   Après refroidissement à 10-15 C., on y ajoute, goutte à goutte, 
56 " d'acide nitrique (poids spécifique   1,4).   La température monte à environ 20  C. Le mélange prend d'abord une coloration brun-noir qui s'é- claircit progressivement en continuant à agiter à la température ambiante. 



  *Une prise d'essai prélevée vers la fin de la réaction et examinée au microscope montre que le mélange est constitué par des aiguilles   jaune   uniformes. Lorsque la prise d'essai dissoute dans un mélange de méthanol et d'une solution de sou- de ne présente plus une coloration vert-bleu, mais brun-orangée on ajoute envi- ron 320 parties de méthanol au mélange de réaction non homogène. -Le produit de réaction est séparé sur le filtre à succion et le résidu jaune obtenu est lavé à fond avec du méthanol et traité finalement à plusieurs reprises par de l'acétone et de l'éther. Rendement : 27 parties d'un composé contenant de l'oxygène et 7,1% de cobalt. L'analyse élémentaire adonné les valeurs suivan- tes : 
C =   49,6%, 0   = 16,6%, H = 3,7   %,   N =   17,0%,   Go = 7,1%. 



  Le composé de cobalt est insoluble dans du nitrobenzène froid, mais facilement soluble dans la pyridine et la quinoléine avec une coloration brun-orangé. La solution alcaline aqueuse brune fournit une cuve de couleur olive de   laquelle   le colorant bleu clair précipite lorsqu'on fait passer un courant d'air dans la solution. 



   EXEMPLE ISI. 



   10 parties de phtalocyanine de cuivre finement pulvérisée sont introduites dans une solution formée de 170 " de méthanol et 30 " de brome. La solution est agitée à la température ambiante jus-   qu,'à   ce que le colorai soit entré en solution, sauf un faible reste. Un échantillon prélevé sur la solution clarifiée révèle, après évapora- tion, la présence de petits cristaux jaunes microscopiques uniformes. La substance étant encore assez instable sous cette forme, on y ajoute, après fil- tration, 10 parties de pyridine et fait bouillir le mélange de réaction encore pendant 15 minutes. 



   Les cristaux de couleur brun-jaune obtenus sont, après refroidis- sement, séparés sur le filtre-succion. Le résidu est lavé avec du méthanol et ensuite avec de l'éther et séché La poudre jaunes-brunâtre cristalline con- tient   28,8 %   de brome lié de façon moins stable. La substance bromée se dissout dans l'acide sulfurique de la même manière que la phtalocyanine de cuivre. En chauffant le composé dans de la pyridine, où il se dissout aisément, ou dans de l'aniline, il se transforme de nouveau en   phtalocyanine   de cuivre. On obtient donc à nouveau le colorant initial par réduction avec de l'hydroquinone, par exemple dans de l'acide acétique glacial. 



   En mettant en   pâte 1   partie du composé bromé dans 22 parties de benzène et en faisant passer un courant d'ammoniaque gazeuse à la température ambiante, la substance se dissout avec une coloration orangée. Le mélange est séparé par filtration des sels inorganiques et le nouveau composé est précipité avec précaution au moyen   d'éther.   Les cristaux jaune-orangé sont exempts d'ha- logène et contiennent encore du cuivre. Ils sont solubles dans de la pyridine froide et sont précipités de nouveau sous la forme de fins cristaux par addition d'eau. En les chauffant dans de l'aniline à une température de 100 0 environ, on obtient de la phtalocyanine de cuivre avec un bon rendement.

   En ajoutant de l'hydroquinone à la solution jjaune-or préparée dans de 1.' acide sulfurique, on obtient le colorant sous la forme de flocons bleus en versant la solution dans de l'eau. 

 <Desc/Clms Page number 79> 

 
 EMI79.1 
 .id:di4ld .,J:a 152 q ., Un mélange composé de 500 parties de   méthanol!!   90 " de brome, 
30 " de pyridine et 
30 " de phtalocyanine de cuivre est chauffé à   l'ébullition   pendant 15   r-   minutes environen agitant La plus grande partie du mélange ainsi obtenu passe temporairement en solution de laquelle   préci-   pitent très rapidement des cristaux de couleur brun-orangé. 



   Ces   cristaux   sont séparés à froid sur le filtre à succion et la- vés au méthanol et à l'éther. On obtient de cette   façon'.   



   42 " d'un composé bromé identique avec le dérivé bromé préparé à l'exem- ple 151. Ce éomposé est converti au moyen d'un traitement par. 
 EMI79.2 
 de l'a:m..raoniaque en composé exempt de brome. D'après l'analßse élémentaire, ce composé à la composition suivante : C = 6392 ; 0 = 590 %5 H - 3 s = 1798 %e Cu = 995 %. 



  EXEMPLE 153. 



  Un mélange composé de 
 EMI79.3 
 9 parties de l-amino-3-imino-isoindolénine 4 16 " de nitrate de 1-amino-3-imino-isoindolénine et 1,6 " de chlorure de cobalt anhydre dans 19.2 " de nitrobenzène, est chauffée en agitant.9 pendant   4-5   heures   à   
180 C. 



   Après refroidissement, le mélange est dilué avec du méthanol. On 
 EMI79.4 
 obtient des cristaux brun-j aune qui sont séparés sur le filtre à succion, lavés avec du méthanol et de l'eau et séchés Rendement : 67 parties d'un produit intermédiaire coba. omphalocr.squeo EXEMPLE 154. 



  Un mélange composé de 
 EMI79.5 
 6e96 parties d'un composé complexe cobalto-amino-imino-lsoindolénique contenant   4   mols   d'imino-isoindolénine   par atome de cobalt et un reste nitra- te (préparé conformément à l'exemple 150) 
 EMI79.6 
 3e2 YI de 1-smino-imino-isoindolénine et 60 " de nitrobenzène, est porté à une température comprise entre 180 
 EMI79.7 
 et 1900 G o jusqu'à ce 'que les cristaux bleus de la phtalocyanine de cobalt formés primitivement aient de nouveau disparu. 



   Après refroidissement, le mélange est dilué. avec du méthanol et le produit cristallisé brun-jaune est séparé sur le filtreà succion$ lavé au méthanol et séché. 



   On obtient 2,4 parties   d'un   produit intermédiaire   cobalto-phtalo=     cyanique   difficilement soluble dans du nitrobenzène, mais soluble dans de l'acé- tone avec du méthylate de sodium, solution de laquelle il peut être précipité sous la forme du composé sodique au moyen de méthylate de sodium en excès. 



  Lorsque le composé sodique est dissous dans de   l'acétone,   on obtient de nouveau le composé exempt de sodium en   acidulant   la solution au moyen d'acide acétique glacial. L'analyse élémentaire a donné les valeurs suivantes : 
 EMI79.8 
 G = 61,17 %, H = 3907 % N = 22,17 %, 0 = 5907 %, Co = 7e5O %0 En concentrant$ dans le vide, les lessives-mères de nitrobenzèné- méthanol ci-dessus préparées et en ajoutant de la ligroine au résidu., on obtient après filtration, lavage avec de la   ligroine   et séehage du précipité brun-jame, 
 EMI79.9 
 5â3 parties d'un produit intermédiaire eobalto-phtaloeyanique facilement solu- . ble dans du nitrobenzène.

   L'analyse élémentaire de ce   produit   a donné les   va-   leurs suivantes : 
 EMI79.10 
 C = 60,5 ! 9 z62 %, N = 19,19 !09 0 = la,23 JO9 Co = 60 %0 

 <Desc/Clms Page number 80> 

 EXEMPLE 155. 



  60 parties de nitrobenzène, 
5,71 " de   phtalocyanine   de cobalt et 
4,44 " de nitrate de l-amino-3-imino-isoindolénine sont chauffées   dorant   
2-3 heures environà   200-2100   C.,jusqu'à ce que les aiguilles bleues de la   phtalocyanine   aient disparu, ,'Après refroidissement, on filtre par aspiration et on lave avec de l'acétone et de la li- groineo On obtient   6,25   parties d'un produit intermédiaire cobal- to-phtalocyanique difficilement souble. 



   Par concentration de la lessive-mère nitrobenzènique dans le vide et après précipitation par de la   ligroine,   filtration sous vide, lavage avec de la ligroine et séchage, on obtient 2,7 parties d'un produit intermédiaire   cobalto-phtalocyanique   facilement soluble dans du -nitrobenzène.

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention a pour objet un procédé pour l'impression et la teinture de fibres textiles avec des composés 3-amino-imino-isoindoléni- ques substitués en position 1 par des groupes amino-alcoxy ou mercapto et la production des nouveaux produits de départ'ainsi que les nouveaux composés 3- amino-imino-isoindoléniques substitués en position 1 par des groupes amino, al- coxy ou mercapto, procédé remarquable notamment par les particularités ci-après, considérées séparément ou en combinaison : 1 L'application sur la fibr,e des 3-imino-isoindolénines substitu- ées en position 1, suivie opportunément d'un traitement thermique en présence de substances produisant une action réductrice;

   a) on opère en présence de métaux lourds capables de former des phtalocyanines, les métaux'lourds pouvant-être liés aux 3-imi- no-isoindolénines ou bien ajoutés sous la forme de composés de métaux lourds; , b) le développement du colorant sur la fibre s'opère par l'action directe de la vapeur; c) les substances mentionnées dans les paragraphes précédents sont imprimées sous la forme d'une pâte sur le matériel fibreux.

   2 Les .nouveaux composés 3-imino-isoindoléniques employés comme produits de départ suivant 1 sont préparés : A) lorsqu'ils sont substitués en position 1 par un groupe amino, a) en chauffant à des températures allant jusqu'à 200 C environ des acides c-arylène-dicarboxyliques, leurs produits de substi- tution nucléaires ou les dérivés fonctionnels correspondants, en présence de substances aptes à céder de l'ammoniaque, telles que l'urée, ainsi qu'en présence de quantités de préférence au moins équimoléculaires d'anions qui sont encore stables aux températures de réaction appliquées, en se servant avantageuse- ment des ions de nitrate, ainsi que, lorsqu'on utilise comme produits de départ les dérivés fonctionnels, contenant des groupes carbonyles, des acides o-arylène-dicarboxyliques ou ces acides eux-mêmes,

   en présence de catalyseurs aptesà promouvoir la formation de la phtalocyanine à partir des acides o-arylène- dicarboxyliques, et le cas échéant en présence de solvants in- différents; b) en fixant par addition de l'ammoniaque ou ses dérivés sur des o-arylène-dinitriles qui peuvent aussi renfermer des hétéro-a- tomes au sein du noyau aromatique, ou sur leurs produits de sub- stitution nucléaires, le cas échéant en présence de solvants et/ou de catalyseurs et/ou avec application de pression;

   c) en produisant des composés complexes cuprifères colorés en nu- <Desc/Clms Page number 81> ances allant du jaune au rouge qui peuvent être obtenus à par- EMI81.1 tir des acides o-arylêne-dicarboDr2iques pouvant encore renfer- mer des hétéro atomes au sein du noyau aromatique, à partir de leurs produits de substitution nucléaires capables de former EMI81.2 la phtaiocyani-ne ou de leurs dérives-fonctionnels;

   , par chauf- fage avec des sels de cuivre en présence. de substances aptes à céder de l'ammoniaque, composés qui contiennent plus de 1 EMI81.3 atome de cuivre par,radical oe ylén.que, et¯en traitant les- dits composés complexes par des agents qui sent capables de dissoudre directement du cuivre monovalent ou de le transfor- mer dans la forme bivalente pour le dissoudre ensuite., en uti- lisant de préférence de l'acide nitrique, et en ajoutant avan- tageusement au cours de ce traitement., ou après ce dernier, des anions formant avec les nouveaux produits des sels difficilement solubles;

   EMI81.4 B) lorsqu'ils sont monomoléculaires et substitués en position 1 par un groupe alcoxy., en traitant des o-arylene-dinitriles ou leurs produits de substitu- tion nucléaires capables de former la phtalocyanine, en présence d'alcools ou de mélanges d'alcools avec d'autres solvants,par la quantité de préféren- ce équimoléculaire d'alcoolates de métaux alcalins ou d'agents réagissant à la manière des alcoolates de métaux alcalins, et en isolant suivant les. méthodes connues les produits cristallins précipités déjà au cours de la réaction ou, le cas échéante après refroidissement;

   C) lorsqu'ils sont condensés et substitués en position 1 par un groupe alcoxy, EMI81.5 en faisant réagir des oary.êne-dinitx iles9 en présence d'alcools, avec des alcoolates de métaux alcalins ou des agents aptes à réagir' à la manière des EMI81.6 alcoolatess sous addition de quantités d'alcoolates de métaux alcalins de préférence inférieures à la quantité équimoléculaires le cas échéant en présence d'un solvant indifférente avantageusement à des températures infé- rieures au point d'ébullition de l'alcool employée et en précipitant les composés alcoxy-imino-isoindoléniques condensés ainsi obtenus'présents dans la solution de réaction sous la forme de sels de métaux alcalins, le cas échéant après transformation par des acides en les composés exempts de métal.,

   par addition d'agents aptes à réduire la solubilité des composés alcoxy ou de leurs sels de métaux alcalins, ou,, au cas où l'on a eu recours à des solvants indifférents, par élimination du composant bien solubilisant9 et en les séparant finalement suivant les méthodes usuelles;

   D) lorsqu'ils sont condensés et substitués en position 1 par un groupe amino ou alcoxy et renferment des métaux lourds, EMI81.7 a) en faisant réagir des sels de cuivre sur des o-arylene-dinitri- les.\' en présence de solvants organiques et dans des conditions de réaction plus mitigées que celles ordinairement appliquées EMI81.8 dans la production de la phtalocysnine, et en isolant les pro- duits ainsi formés; b) en faisant réagir des l-amino-3-imino-isoindolénines monomères ou condensées avec des -composés de métaux lourds solubles et en isolant les amino-imino-isoindolénines métallifères à poids moléculaire élevé difficilement solubles. formées;

   EMI81.9 c) en faisant réagir les l-alcoxy-3-imino-isoindolénines condensées sur des. composés de métaux lourds solubles, de préférence en présence de solvants organiques, et en précipitant les composés de métaux lourds ainsi formés par addition de substances aptes à réduire leur solubilité; d) en faisant réagir de l'acide nitrique concentré sur des phtalo- cyanines métalliques suspendues dans des solvants organiques et en traitant les composés formés primairement par des substan- ces basiques; e) en faisant réagir du brome sur des phtalocyanines, en présence d'un alcool et en traitant les produits d'addition bromes par des bases; <Desc/Clms Page number 82> EMI82.1 f) en faisant réagir des nitrates d'amino-imi.r.o-isoindolénines sur des phtalocyanines métalliques, en présence de solvants indif- férents et à des températures élevées.

   3 A titre de produits industriels nouveaux : EMI82.2 a) des 1-amino-3-imino-isoindolénines; b) des composés l-alcoxy-3-imino-isoindoleniques monomoléculaires; c) des composés l-amino-3-imino-isoindoléniques condensés contenant moins d'un atome d'un métal lourd par radical imino-isoindolé- nique ; EMI82.3 d) des composés l alcor 3-zmi.no-isoindoléniques condensés conte- nant moins d'un atome d'un métal lourd par radical imino-isoin- dolénique.

   4 L'application des nouveaux produits visés sous 3 en teinture et impression.

   5 L'utilisation des nouveaux produits suivant 3 pour la produc- tion de phtalocyanines: