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Procédé de préparation d'isomères d'hexachlorure de benzène, et produits en résultant.
La présente invention concerne des perfectionnements apportés à la préparation de mélanges contenant de l'hexachlorure de benzène, et des.compositions antiparasitaires contenant ces mé- langes.
On sait qu'il est possible d'obtenir des mélanges d'hexa- chlorures de benzène isomères en faisant réagir du chlore'' avec du benzène dans des conditions favorisant la fixation additive du chlore, mais non la substitution du chlore à l'hydrogène; a.près l'élimination de tout le benzène non attaqué il reste un mélange solide d'isomères dans lequel l'isomère Ó, point de fusion 158 C, prédomine. L'isomère ss, p. f. 305 C, et l'isomère Ó, p.f.
113 C, y sont également présents. Un tel mélange d'isomères, dans lequel l'isomère prédomine,est appelé convenablement hexacblo- rure de benzène brut. L'opération de chloruration peut être exécu- tée à une température ordinaire ou accrue, et elle peut être soit arrêtée pendant que tous les isomères se trouvent encore en solu- tion dans du benzène non attaquée soit poursuivie jusqu'à ce qu'il se produise une séparation d'Ó -hexachlorure de benzène solide.
Dans les deux cas le benzène non attaqué peut être éli- miné ensuite convenablement en mettant le magma. ou la solution en contact avec de l'eau chaude. La demande de brevet anglais N . 9416/43 décrit l'isolement de l'isomère 0 , ou de mélanges contenant une proportion enrichie de cet isomère, à partir d'un hexachlorure de benzène brut par l'extraction de l'hexachlorure de benzène brut à froid au moyen d'un alcool aliphatique inférieur, préférablement au moyen de méthanol ou d'éthanol. L'isomère n'est que faiblement soluble dans l'alcool aliphatique inférieur, comparativement à l'isomère Ó, une séparation pouvant donc être effectuée de cette manière.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention que des rapports de solubilité semblables entre l'isomère $' et l'iso- mère 4 existent pour d'autres composés aliphatiques et pour des composés cycloalipbatiques contenant des noyaux à6 atomes de car- bone, qui sont solvants pour les hexachlorures de benzène, de sor- te qu'en extrayant le produit de chloruration additive de benzène au moyen d'un solvant de ce gehre, après avoir éliminé le benzène non attaqué, il est possible d'obtenir une solution d'hexachlorures de benzène isomères,,contenant une proportion enrichie de l'isomère y par rapport a l'isomère Ó.
La présente invention a donc pour objet un procédé de trai-
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tement d'hexachlorure de benzène brut, conduisant à l'obtention d'un mélange d'isomères contenant une proportion enrichie de l'iso- mère , ce procédé comprenant l'extraction de l'hexachlorure de benzène brut au moyen d'un soient aliphatioue de l'hexachlorure (autre qu'un alcool aliphatiue inférieur), ou au moyen d'un sol- vant cycloaliphatique de l'hexachlorure, contenant un ou des
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noyaux à 6 atomes de carbone, en employant une 0uentit6 de solvant telle que l'isomère r soit dissous et ou'une cuantité relativement importante de l'isomère cL reste non dissoute.
Avantageuse=Lent la quantité de solvant employée pour réa- liser l'extraction n'est pas de beaucoup supérieure à celle mé-
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cessaire pour dissoudre sensiblement tout l'isomère j . "'ais si la présence d'une certaine quantité de l'isonère o( n'est pris préju- diciable, on peut employer plus de solvnt et dans ce c,s une pro- portion correspondante de l'isomère o( sera présente dans l'extrait avec l'isomère 0 . La solution peut contenir ussi une certaine quantité de l'isomère @ . Cependant, la quantité de l'isomère ss, présente dans l'hexachlorure de benzène brut, est faible et cat
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isomère est d'une solubilité inférieure à celle de l'isorère C dans tous les solvants qui ont été essayés suivant la présente inven- tion;
pour ces deux raisons la quantité de l'isomère ss, présente dans l'extrait contenant l'isomère ( , est donc faible. De petites proportions d'hexachlorures de benzène chloré, par exemple d'hexa- chlorure de monochlorobenzène, peuvent être formées pendant la chloruration initiale et elles seront alors également présentes dans la solution, car elles semblent être d'une plus grande solu- bilité que l'isomère 1 dans la plupart des solvants.
Des composés convenables pouvant être employés comme solvants pour exécuter l'extraction comprennent: les hydrocarbures
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chlorés, normalement liquides, tels cue le chloroforme, le tétra- chlorure de carbone, le cis-dichloréthylène, le trans-dichloréthylè- ne, le trichloréthylène, le perchloréthylène et le dicuorure - d'éthylène; les esters tels que l'acétate de méthyle, le propiona-
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te de méthyle, le'dichloracétate de méthyle, l'acétate d'ftlvle, l'acétate de n-butyle, le carbonate di=thyliriJe; les hydrocarbures normalement liouldes tels nue le naphte lourd,le distillat inodore, le kérosène, et l'éther de pétrole. D'autres solvants org3ni0ues que l'on peut employer embrassent le diacétonealcool, l'acétal diméthylique, le disulfure de carbone, l'éther éthylinue, l'c6tone et l'acide acétique cristallisable.
Les solvants cycloaliphatioues contenant des noyaux à 6 atomes de carbone, que l'en peut em-
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ployer, comprennent le cyclohexane, le cyclohexene, le cyclohexa- nol, la cychlohexanone et le décahydronaphtalène.
Le tableau suivant indique les solubilités de l'isomère ce et de l'isomère dans ces solvants à une température de 20 C.
Les solubilités sont données par le nombre de parties de l'isomère Ó ou Ó, respectivement, présents dans 100 parties en poids d'une solution saturée contenant seulement l'un de ces isomères.
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯Sojnt¯¯¯¯Z¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ISglubilit¯e¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ gr.Qcarb'y!:g.ê:1:!2ha:. : l'isomere 0( : l'isomere ²" tioues chlores.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯1¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> chloroforme <SEP> 6,fil <SEP> 23,98
<tb> tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,89 <SEP> 6,70 <SEP> . <SEP>
<tb> cis-dichloréthylène <SEP> 6,40 <SEP> ?0,77
<tb> trans-dichloréthylène <SEP> 6,77 <SEP> 29,45
<tb> chlorure <SEP> d'éthylidène <SEP> 5,67 <SEP> 20,16
<tb>
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perchlorcthylene 2,59 7,37
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<tb> dichlorure <SEP> d'éthylène <SEP> 7,85 <SEP> 28,91
<tb>
<tb> trichloréthylène <SEP> 3,67 <SEP> 14,70
<tb>
<tb> chlorure <SEP> d'isobutyle <SEP> 4,33 <SEP> 14,94
<tb>
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<tb> Esters <SEP> d'acides <SEP> car-
<tb>
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±Q2ÇI1igües¯±:1!:
Qhatiygh
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<tb> acétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 13,64 <SEP> 27,72
<tb>
<tb> acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 12,72 <SEP> 35,74
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> n-butyle <SEP> 10,82 <SEP> SI,54
<tb>
<tb> trichloracétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 3,91 <SEP> 13,16
<tb>
<tb> propionate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 12,96 <SEP> 37,75
<tb>
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êgly±:nts cvcloa1itiQ ntengnt tl!Lsm de,Lno;y:a'U2!;
à'-6 atomes de carbone!.
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<tb> cyclohexane <SEP> 1,42 <SEP> 4,60
<tb>
<tb> cyclohexène <SEP> @ <SEP> 5,46 <SEP> . <SEP> 17,40
<tb>
<tb> cyclohexanol <SEP> 1,92 <SEP> 4,59
<tb>
<tb> cyclohexanone <SEP> 17,26 <SEP> 36,66
<tb>
<tb> décahydronaphtalène <SEP> , <SEP> 2,50 <SEP> 8,70
<tb>
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Hydrocarbures aliphatioues - - -#"* huile Diesel p 1 Y'pY 4,13 naphte lourd ' /--5;84 18,10 distillat inodore -. 0,,7' 2,04 kérosène(paraffine ).¯....-4. ,.-l' . 1,18 S,15
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<tb> n-pentane <SEP> @ <SEP> 0,85 <SEP> 2,17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éther <SEP> de <SEP> pétrole:
<tb>
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p.é. 40 C à 60 rC' - -' 0,70 2,08 p.é.100 C à lZ0 C -. 1 Il 27 3e5O vaseline liquide(hile blanchet 0,65 1,90 Divers solvants aliphatiq ue s.
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<tb> acide <SEP> acétique <SEP> cristallisable <SEP> 4,24 <SEP> ,10,24
<tb>
<tb> acétone <SEP> 13,86 <SEP> 43,46
<tb>
<tb> acétonitrile <SEP> 5,52 <SEP> 26,41
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> n-bytyle <SEP> 4,58 <SEP> 16,17
<tb>
<tb> diacétonealcool' <SEP> 5,35 <SEP> 20;97
<tb>
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acétal diméthylioue 14,31 38,70 éther éthylique 6,19 20,77 raldéhrde ¯¯ 6fl6 ¯¯¯¯¯¯¯ 10 00¯¯¯¯
La quantité du solvant choisi pour exécuter l'extraction suivant l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention dépendra de la solubilité de 1'isomère # dans ce solvant particu- lier à la température 'd'extraction.
Dans tous les cas le minimum sera celui qui fournit un mélange de solution et de matière non dissoute, duquel il est pratiquement possible de séparer la pre- mière, et ceci correspond approximativement à des volumes égaux de Solvant et d'hexachlorure de benzène brut, bien que pour les liquides possédant un faible pouvoir dissolvant pour les isomères d'hexachlorure de benzène il puisse être préférable d'employer au moins 1,5 fois cette quantité. Sous réserve de cette restriction, la quantité de solvant la plus avantageuse sera le minimum dissol-
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vant, tout l'isomère y, et elle peut pre déterminée par des essais dans chaque cas particulier.
Lorsque l'extraction est exécu- tée à froid au moyen d'un solvant indiqué dans le tableau ci-dessus, on peut déduire, pour les besoins de la pratique, une quantité approchant la quantité convenable de solvant en calculant sur la base du nombre de la solubilité de l'isomère #, le minimum de solvant nécessaire pour dissoudre la totalité de l'isomère pré- sente dans une quantité donnée d'un mélange d'isomères. Il est cependant à remarquer que les quantités de solvant à employer, trouvées par cette méthode, ne sont qu'approximatives, et qu'en effet le rapport de solvant à l'hexachlorure de benzène n'est pas extrêmement critique. Néanmoins cette méthode fournit une indica- tion d'une quantité de solvant qui donne, pour les besoins de la
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pratique, un résultat utile.
Ainsi pour extraire 100 parties en poids d'hexachlorure de benène brut, contenant 12% de l'isomère #, au moyen de trichloréthylène,on emploiera convenablement. 70 parties de solvant, alors au'en réalisant l'extraction eu moyen de décabydronaphtalène on emploiera convenablement 125 parties de ce solvant, et au moyen de cyclohexane, 250 parties de ce dernier.
Si le volume du solvant choisi de cette manière est inférieur au vo- lume occupé par 100 parties en poids d'hexachlorure de benzène, il est nécessaire dans la pratique d'employer une quantité plus grande, et on peut alors obtenir seulement un produit contenant une certaine quantité de l'isomère Ó à côté de l'isomère . Si le volume de solvant ainsi choisi est supérieur au volume des 100 parties d'hexachlorure de benzène, on peut aussi employer moins ou plus que cette quantité, ce qui conduira à l'obtention d'un produit contenant une quantité inférieure ou supérieure correspon- dante de l'isomère 0( .
Ainsi avec du disulfure de carbone et avec de l'acide acétique cristallisable on peut employer des quantités dépassant d'assez bien cette quantité minimum sons dissoudre des quantités importantes de l'isomère 0(. Sur la base de ces considé- rations il est avantageux d'employer un solvant incapable de dis- soudre plus qu'environ 12 gr de # -hexachlorure de benzène dans 100 ml de solvant.
Si l'on désire employer un solvant d'un pouvoir dissolvant supérieur à celà, on peut diminuer cette dernière propriété en ajoutant un second liquide miscible avec ce solvant et possédant tout au plus un faible pouvoir dissolvant pour les isomères de l'hexachlorure de benzène. Ainsi, l'acide acétique cristallisable peut être dilué avec jusqu'à 15% en poids d'eau; l'acétone avec jusqu'à 25% en poids d'eau. Similairement, les solvants constitués par des hydrocarbures chlorés et les solvants constitués par des esters carboxyliques peuvent être dilués par de faibles quantités d'un pentane ou d'une fraction d'éther de pétrole.
Il semble qu'au moins dans certains cas la présence de l'isomère # en solution abaisse la solubilitéde l'isomère Ó.
Dans ces cas il est possible, par un choix convenable du rapport de solvant à l'hexachlorure de benzène, d'obtenir un extrait contenant un rapport beaucoup plus grand d'isomère # à l'isomère Ó que ce qu'indique une considération des solubilités des isomères purs dans le solvant.
Pour de nombreux hydrocarbures solvants les solubilités absolues sont tellement faibles qu'ils ne conviennent pas pour l'usage pratique. D'autre part, quelques uns de ceux qui ne pos- sédent qu'un faible pouvoir dissolvant peuvent être employés non seulement pour abaisser le pouvoir dissolvant des solvants plus puissants, comme décrit plus haut, mais aussi pour précipiter au moins une partie de la matière dissoute hors de la solution de l'hexachlorure de benzène dans ces solvants, après avoir réalisé l'extraction avec ces derniers. Ainsi, on peut employer de l'éther de pétrole pour réaliser une précipitation, ou une précipitation partielle, d'hexachlorure de benzène d'une solution concentrée de ce dernier dans du naphte lourd ou dans du méthanol.
Suivant un mode d'exécution de la présente'invention on soumet du benzène à la chloruration dans des conditions qui con- duisent à la formation d'hexachlorure de benzène; on procède con- venablement en introduisant du chlore dans une quantité de benzine froid ou chaud irradié de lumière solaire, ou de lumière d'une lampe à vapeur de mercure. On poursuit la chloruration jusqu'à formation d'une solution à 15%- 20% d'hexachlorures de ben7ène isomères dans du benzène, quoicu'on puisse poursuivre la chlorura.- tion si l'on veut jusqu'à l'obtention d'un magma d'hexachlorure de benzène.
Ensuite on ajoute la solution ou le magma graduelle- ment à une quantité d'eau chaude, par exemple à de l'eu de 75 C à 80 C, de sorte que le benzène non attaqué soit expulsé par éva- poration et que le mélange des hexachlorures de benzène isomères précipite. Ce mélange est alors séché dans une étuve à l'air ou
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autrement et est grossièrement broyé d'une manière convenable. Un produit de ce genre contient approximativement 8% à 12% de l'iso- mère ² . Puis on soumet la matière broyée à l'extraction à froid au moyen du solvant cycloaliphatique ou aliphatique choisi, qui peut être par exemple du trichloréthylène., du cyclohexane ou du décahydronaphtalène.
L'extraction peut être exécutée en remuant le solvant avec l'hexachlorure de benzène pendant un temps conve- nable, par exemple pendant 1 à 2 heures. La solution résultante est ensuite séparée par filtration, par décantation ou par des moyens analogues, d'avec la matière non dissoute.
Si l'on emploie un solvant relativement volatil, on peut éventuellement le séparer par évaporation d'avec l'extrait ainsi obtenu, pour obtenir une matière solide contenant l'isomère #.
Des matières solides peuvent être récupérées aussi par des procédés de cristallisation ou de précipitation fractionnées, ce qui permet d'obtenir deux ou plusieurs fractions qui contiennent de l'iso- mère # des quantités plus grandes ou plus petites que la matière solide obtenue en chassant tout le solvant par évaporation. On peut traiter ainsi un extrait à l'acide acétique cristallisable par de l'eau pour précipiter tout, ou une partie de l'hexachlorure de benzène en solution, alors que des extraits obtenus par l'emploi de tétrachlorure de carbone, de chloroforme, de trichloréthylène ou de perchloréthylène peuvent être traités similairement par un pentane ou par une fraction d'éther de pétrole.
D'autres modes d'exécution de l'invention peuvent être appliqués. Ainsi, lorsqu'on choisit un solvant dans lequel les solubilites des hexachlorures de benzène sont relativement grandes, par exemple du chloroforme ou de l'acétone, on peut préparer une solution de toute la matière dans une quantité telle du solvant chaud. que la solution soit sursaturée à froid, et refroidir la so- lution de manière qu'une quantité relativement grande de l'hexachlo- rure de benzène, qui sera principalement l'isomère Ó, précipite.
Après l'élimination de cette matière solide il reste une solution contenant un mélange d'isomères,présents dans un rapport de ² à Ó, enrichi dans une mesure qui dépend de la proportion de solvant employée.
De plus, avant de procéder à l'extraction on peut laver l'hexachlorure de benzène brut avec un liquide possédant un faible pouvoir dissolvant pour l'isomère #, tel que l'éther de pétrole, qu'on emploie en quantité suffisante pour éliminer les hexachlorures de benzène chloré sans dissoudre une quantité sensible de l'isomère #, On obtient ainsi un extrait qui est exempt de ces impuretés,
Ceci peut être avantageux par exemple si l'on désire récupérer l'iso- mère 0 de l'extrait par cristallisation, fractionnée, car ces impu- retés corrompent la séparation nette et la nature cristalline de la fraction qui se dépose de la solution, D'autres liquides pouvant être employés à cet effet au lieu de 'l'éther de pétrole, comprennent le n-pentane,
le distilat inodore, l' éthylèneglycol et l'acide acétique contenant 15% à 20% d'eau.
Si on le désire, l'hexachlorure de benzène brut, avant d'être traité par un solvant, peut être .soumis à.un traitement dé- sodorisant, par exemple en le faisant bouillir avec de l'acide ni- trique concentré, comme décrit dans 'la demande de brevet anglais n . 19477/43 ou en le traitant par l'hydrogène naissant comme décrit dans la demande de brevet anglais n , 3434/45, ou par du silicagel ou du charbon absorbant comme décrit dans les demandes de brevet anglais Nos.18571/44, 3437/45 et 3438/45.
Un traitement prélimi- naire de ce genre s'applique très convenablement dans le cas où l'extrait au solvant contenant l'isomère # est destiné à être employé pour la préparation de produits à répandre par pulvérisation* préparation exécutée par la dilution de l'extrait par un autre sol- vant ou par de nouvelles quantités du même solvant, comme décrit ' ci-dessous.
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L'extrait obtenu suivant l'un quelconque des rodes d'exécution décrits plus haut, ou le mélange d'isomères qui en est obtenu, contenant une proportion enrichie de l'isomère #, compara- tivement à la matière de départ, peut être employa pour la prépara- tion de compositions antiparasitaires telles que décrites dans la demande de brevet anglais n .10459/42. On peut aussi préparer des produits antiparasitaires à répandre par pulvérisation, en diluant la solution, obtenue par l'extraction de l'hexachlorure de benzène brut au moyen d'un solvant suivant la présente invention, par de nouvelles quantités du même solvant eu 'par un autre solvet misci- ble avec ladite solution.
C'est ainsi par exemple cue l'evtrection peut être exécutée au moyen de décahydronaphtalène et que l'extrait au solvant peut être dilué par du naphte lourd ou par u kérosène pour aboutir à des produits à répandre par pulvérisation pour com- battre les mouches ou les moustiques.
Les exemples suivants servent illustrer l'invpntion sans la limiter, les parties y indiquées étant des parties en poids: EXEMPLE 1.
On sgumet du benzène à la chlorurption en y introduisant du chlore à 50 C, tout en l'irradiant des rayons d'une lampe à vapeur de mercure. Lorsque la quantité de chlore mis en réaction correspond à la formation d'une solution à 20% d'hexachlorure de benzène dans du benzène, on arrête la chloruration et on ajoute la solution progressivement à de l'eau chaude de manière à expulser le benzène par pvaporation. Le mélange d'hexachlorure de benzene qui reste, est séparé par filtration, séché et broyé. Le produit contient environ 12% de 6 -hexachlorure de benzène.
100 parties du produit broyé sont remuées pendant quelque temps à froid avec 312 parties de cyclohexane et la solution est filtrée. Elle contient 18 parties de matières solides dont environ 12 parties sont du -hexachlorure de benzène. Lorsqu'on expulse le cyclohexane de la solution par évaporation on obtient ainsi 18 parties de matière solide contenant 66% de / -hexachlorure de benzène.
EXEMPLE 2.
On soumet de l'hexachlorure de benzène broyé, obtenu com- me dans l'exemple 1, à un traitement désodorisant en l'amenant pendant quelques heures en contact avec du silicagel à gros grain et en éliminant ensuite le silicagel par tamisage. Ce traitement est décrit dans la demande de brevet anglais n , 19477/43. On rpmue 100 parties de la matière désodorisée avec 120 parties de décahy- dronaphtalène et on filtre la solution. La solution contient 18 parties de matières solides dont 11,4 parties sont du #-hexachlorure de benzèbe. En diluant la solution dans 20 fois son volume de kérosène on obtient un liquide qui convient pour être appliqué par pulvérisation contre les mouches.
EXEMPLE 3.
On remue à froid 100 parties d'hexachlorure de benzène broyé, obtenu cornue dans l'exemple 1, avec 60 parties de naphte lourd et on filtre la solution. La solution contient 32,5 parties de matières solides, dont 12 parties sont constituées par l'isomè- re #.
EXEMPLE 4.
On remue à froid 60 parties d'hexachlorure de benzène broyé, obtenu comme dans l'exemple 1, pendant quelque temps, avec 30 parties de trichloréthylène et on filtre la solution. Celle-ci contient 15 parties de matières solides, dont environ le tiers est estimé être du # -hexachlorure de benzene. Lorsqu'on expulse le trichloréthylène de la solution par évaporation, on obtient 15 parties de matières solides qui contiennent approximativement 33% de # -hexachlorure de benzène.
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EXEMPLE 5.
On traite au reflux 400 parties d'hexachlorure de benzène broyé, obtenu comme dans l'exemple 1, avec 3000 parties de chloro- forme et on filtre la solution. On chasse le chloroforme de la so- lution par ébullition jusqu'à ce qu'il reste une solution suffisam- ment concentrée pour abandonner par dépôt 310 parties de matières solides lors du refroidissement à la température ordinaire. Ensuite on refroidit la solution de manière qu'elle abandonne cette matière solide par dépôt, et on sépare la liqueur-mère par filtration. La solution contient sensiblement tout le # -hexachlorure de benzène présent dans la matière de départ.
EXEMPLE 6.
'-On remue à froid 60 parties d'hexachlorure de benzène broyé, obtenu comme dans l'exemple 1, avec 45 parties d'acide acé- tique cristallisable et on filtre la solution. La solution contient 23 parties de matières solides, dont 5 parties sont constituées par l'isomère #. Lorsqu'on dilue la solution à l'acide acétique cristallisable dans un grand volume d'eau les matières solides en solution précipitent; on les sépare ensuite par filtration et on les sèche pour aboutir à une matière qui contient 21% de # -hexachlorure de benzène.
EXEMPLE 7.
-----On remue 200 parties d'hexachlorure de benzène brut, obtenu comme dans l'exemple 1, contenant 12% de l'isomère , pendant une heure, à la température ordinaire, avec 100 parties d'acétate de méthyle. On filtre le magma ainsi obtenu et on obtient 130 parties de filtrat.
En évaporant le filtrat à siccité on obtient 57 parties de matière solide qui contiennent 42% de 0 -hexachlorure de benzène.
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R E V E N D I C A T I 0 N S
1) Procédé de traitement d'hexachlorure de benzène brut, conduisant à l'obtention d'un mélange d'isomères contenant une pro- portion enrichie de l'isomère #, caractérisé en ce qu'on extrait l'hexachlorure de benzène brut au moyen d'un solvantaliphatique ' de l'hexachlorure, autre qu'un alcool aliphatique inférieur, ou au moyen d'un solvant cycloaliphatique de l'hexachlorure, contenant un ou plusieurs noyaux à 6 atomes de carbone, en employant une quan- tité de solvant telle que l'isomère y soit dissous et qu'une quantité relativement importante de l'isomère 4 reste non dissoute..
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A process for the preparation of isomers of benzene hexachloride, and resulting products.
The present invention relates to improvements in the preparation of mixtures containing benzene hexachloride, and to antiparasitic compositions containing such mixtures.
It is known that it is possible to obtain mixtures of isomeric benzene hexachlorides by reacting chlorine with benzene under conditions favoring the additive attachment of chlorine, but not the substitution of chlorine for hydrogen. ; a.After removing all the unattacked benzene a solid mixture of isomers remains in which the Ó isomer, mp 158 C, predominates. The ss isomer, p. f. 305 C, and the Ó isomer, m.p.
113 C, are also present there. Such a mixture of isomers, in which the isomer predominates, is suitably called crude benzene hexacbloride. The chlorination process can be carried out at room temperature or at elevated temperature, and it can be either stopped while all the isomers are still in solution in unattacked benzene or continued until it has stopped. produces a separation of solid benzene Ó -hexachloride.
In both cases, the unattacked benzene can then be removed suitably by adding the magma. or the solution in contact with hot water. The English patent application N. 9416/43 describes the isolation of isomer 0, or of mixtures containing an enriched proportion of this isomer, from a crude benzene hexachloride by the cold extraction of crude benzene hexachloride by means of a lower aliphatic alcohol, preferably using methanol or ethanol. The isomer is only slightly soluble in the lower aliphatic alcohol compared to the Ó isomer, so a separation can be done in this way.
However, it has been found according to the present invention that similar solubility ratios between isomer $ 'and isomer 4 exist for other aliphatic compounds and for cycloalipbatical compounds containing rings of 6 carbon atoms. , which are solvents for benzene hexachlorides, so that by extracting the additive chlorination product of benzene by means of a solvent of this type, after having removed the unattacked benzene, it is possible to obtain a a solution of isomeric benzene hexachlorides, containing an enriched proportion of the γ-isomer to the Ó isomer.
The subject of the present invention is therefore a process for treating
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of crude benzene hexachloride, resulting in the production of a mixture of isomers containing an enriched proportion of the isomer, this process comprising the extraction of crude benzene hexachloride by means of a aliphatic hexachloride (other than a lower aliphatic alcohol), or by means of a cycloaliphatic solvent of hexachloride, containing one or more
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6 carbon atoms, employing such a quantity of solvent that the r isomer is dissolved and a relatively large quantity of the cL isomer remains undissolved.
Advantageous = Slow, the amount of solvent used to carry out the extraction is not much greater than that expected.
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required to dissolve substantially all of the j isomer. "But if the presence of a certain amount of the isomer o (is not taken prejudicially, more solvent can be used and in this c, s a corresponding proportion of the isomer o (will be present). in the extract with the 0 isomer. The solution may contain even a certain amount of the @ isomer. However, the amount of the ss isomer, present in the crude benzene hexachloride, is small and cat
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isomer is of lower solubility than isomer C in all solvents which have been tested according to the present invention;
for these two reasons the amount of the ss isomer, present in the extract containing the isomer (, is therefore small. Small proportions of chlorinated benzene hexachlorides, for example of monochlorobenzene hexachloride, can be formed. during the initial chlorination and they will then also be present in the solution, as they appear to be more soluble than isomer 1 in most solvents.
Suitable compounds which can be employed as solvents for performing the extraction include: hydrocarbons
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chlorinated, normally liquid, such as chloroform, carbon tetrachloride, cis-dichlorethylene, trans-dichlorethylene, trichlorethylene, perchlorethylene and ethylene dicuoride; esters such as methyl acetate, propiona-
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methyl te, methyl dichloroacetate, ftlvle acetate, n-butyl acetate, carbonate di = thyliriJe; normally liquid hydrocarbons such as heavy naphtha, odorless distillate, kerosene, and petroleum ether. Other organic solvents which can be employed include diacetonealcohol, dimethyl acetal, carbon disulfide, ethyl ether, acetone and crystallizable acetic acid.
Cycloaliphatic solvents containing rings of 6 carbon atoms, which can be
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ployer, include cyclohexane, cyclohexene, cyclohexanol, cychlohexanone and decahydronaphthalene.
The following table shows the solubilities of the ce isomer and the isomer in these solvents at a temperature of 20 C.
Solubilities are given by the number of parts of the Ó or Ó isomer, respectively, present in 100 parts by weight of a saturated solution containing only one of these isomers.
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯Sojnt¯¯¯¯Z¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ISglubilit¯ē¯¯ ¯¯¯¯¯¯ gr.Qcarb'y!: G.ê: 1:! 2ha :. : the isomer 0 (: the isomer ² "tioues chlores.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯1¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯
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<tb> chloroform <SEP> 6, yarn <SEP> 23.98
<tb> <SEP> carbon tetrachloride <SEP> <SEP> 1.89 <SEP> 6.70 <SEP>. <SEP>
<tb> cis-dichlorethylene <SEP> 6.40 <SEP>? 0.77
<tb> trans-dichlorethylene <SEP> 6.77 <SEP> 29.45
<tb> ethylidene <SEP> <SEP> 5.67 <SEP> 20.16
<tb>
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perchlorcthylene 2.59 7.37
EMI2.10
<tb> ethylene dichloride <SEP> <SEP> 7.85 <SEP> 28.91
<tb>
<tb> trichlorethylene <SEP> 3.67 <SEP> 14.70
<tb>
<tb> Isobutyl <SEP> <SEP> 4.33 <SEP> 14.94
<tb>
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<tb> Esters <SEP> of acids <SEP> car-
<tb>
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± Q2ÇI1igües¯ ±: 1 !:
Qhatiygh
EMI3.3
<tb> <SEP> methyl <SEP> acetate <SEP> 13.64 <SEP> 27.72
<tb>
<tb> ethyl acetate <SEP> <SEP> 12.72 <SEP> 35.74
<tb>
<tb> <SEP> n-butyl <SEP> acetate <SEP> 10.82 <SEP> SI, 54
<tb>
<tb> <SEP> methyl <SEP> trichloroacetate <SEP> 3.91 <SEP> 13.16
<tb>
<tb> propionate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> 12.96 <SEP> 37.75
<tb>
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êgly ±: nts cvcloa1itiQ ntengnt tl! Lsm de, Lno; y: a'U2 !;
at'-6 carbon atoms !.
EMI3.5
<tb> cyclohexane <SEP> 1.42 <SEP> 4.60
<tb>
<tb> cyclohexene <SEP> @ <SEP> 5.46 <SEP>. <SEP> 17.40
<tb>
<tb> cyclohexanol <SEP> 1.92 <SEP> 4.59
<tb>
<tb> cyclohexanone <SEP> 17.26 <SEP> 36.66
<tb>
<tb> decahydronaphthalene <SEP>, <SEP> 2.50 <SEP> 8.70
<tb>
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Aliphatic hydrocarbons - - - # "* Diesel oil p 1 Y'pY 4.13 heavy naphtha '/ - 5; 84 18.10 odorless distillate -. 0.7' 2.04 kerosene (paraffin) .¯ .. ..- 4., .- l '. 1.18 S, 15
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<tb> n-pentane <SEP> @ <SEP> 0.85 <SEP> 2.17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ether <SEP> from <SEP> petroleum:
<tb>
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P.E. 40 C at 60 rC '- -' 0.70 2.08 p.e. 100 C at lZ0 C -. 1 Il 27 3e5O liquid petroleum jelly (blanket hilum 0.65 1.90 Various aliphatic solvents.
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<tb> <SEP> acetic acid <SEP> crystallizable <SEP> 4.24 <SEP>, 10.24
<tb>
<tb> acetone <SEP> 13.86 <SEP> 43.46
<tb>
<tb> acetonitrile <SEP> 5.52 <SEP> 26.41
<tb>
<tb> bromide <SEP> of <SEP> n-bytyle <SEP> 4.58 <SEP> 16.17
<tb>
<tb> diacetonealcohol '<SEP> 5.35 <SEP> 20; 97
<tb>
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dimethyl acetal 14.31 38.70 ethyl ether 6.19 20.77 raldehyde ¯¯ 6fl6 ¯¯¯¯¯¯¯ 10 00¯¯¯¯
The amount of the solvent chosen to perform the extraction according to any embodiment of the invention will depend on the solubility of the # isomer in that particular solvent at the extraction temperature.
In all cases the minimum will be that which provides a mixture of solution and undissolved material, from which it is practically possible to separate the former, and this corresponds approximately to equal volumes of solvent and crude benzene hexachloride, although for liquids having a low dissolving power for benzene hexachloride isomers it may be preferable to use at least 1.5 times this amount. Subject to this restriction, the most advantageous amount of solvent will be the minimum dissolved.
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before, all of the y-isomer, and it can be determined by testing in each particular case.
When the extraction is carried out cold with a solvent shown in the above table, an amount approaching the proper amount of solvent can be deduced for practical purposes by calculating on the basis of the number. of the solubility of the # isomer, the minimum solvent necessary to dissolve all of the isomer present in a given amount of a mixture of isomers. However, it should be noted that the quantities of solvent to be employed, found by this method, are only approximate, and that in fact the ratio of solvent to benzene hexachloride is not extremely critical. However, this method gives an indication of a quantity of solvent which gives, for the needs of the
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practical, a useful result.
Thus, to extract 100 parts by weight of crude benene hexachloride, containing 12% of the # isomer, by means of trichlorethylene, one will suitably use. 70 parts of solvent, then when carrying out the extraction by means of decabydronaphthalene, 125 parts of this solvent will suitably be employed, and by means of cyclohexane, 250 parts of the latter.
If the volume of the solvent chosen in this way is less than the volume occupied by 100 parts by weight of benzene hexachloride, it is necessary in practice to use a larger quantity, and then only a product containing a certain amount of the Ó isomer next to the isomer. If the volume of solvent thus chosen is greater than the volume of the 100 parts of benzene hexachloride, it is also possible to use less or more than this quantity, which will lead to obtaining a product containing a corresponding lower or greater quantity. dante of isomer 0 (.
Thus, with carbon disulphide and with crystallizable acetic acid, it is possible to use quantities quite well in excess of this minimum quantity to dissolve large quantities of the O-isomer (. On the basis of these considerations it is advantageous. to use a solvent incapable of dissolving more than about 12 g of benzene # -hexachloride in 100 ml of solvent.
If one wishes to use a solvent with a dissolving power greater than that, this latter property can be reduced by adding a second liquid miscible with this solvent and having at most a low dissolving power for the isomers of benzene hexachloride . Thus, the crystallizable acetic acid can be diluted with up to 15% by weight of water; acetone with up to 25% by weight of water. Similarly, solvents consisting of chlorinated hydrocarbons and solvents consisting of carboxylic esters can be diluted with small amounts of a pentane or a petroleum ether fraction.
It appears that at least in some cases the presence of the # isomer in solution lowers the solubility of the Ó isomer.
In these cases it is possible, by a suitable choice of the solvent to benzene hexachloride ratio, to obtain an extract containing a much greater ratio of # isomer to Ó isomer than indicated by a consideration of solubilities of pure isomers in the solvent.
For many solvent hydrocarbons the absolute solubilities are so low that they are unsuitable for practical use. On the other hand, some of those which have only a low dissolving power can be employed not only to lower the dissolving power of stronger solvents, as described above, but also to precipitate at least part of the solvent. matter dissolved out of the solution of benzene hexachloride in these solvents, after having carried out the extraction with the latter. Thus, petroleum ether can be used to effect precipitation, or partial precipitation, of benzene hexachloride from a concentrated solution of the latter in heavy naphtha or in methanol.
According to one embodiment of the present invention, benzene is subjected to chlorination under conditions which lead to the formation of benzene hexachloride; one proceeds conveniently by introducing chlorine into a quantity of cold or hot benzine irradiated with sunlight, or light from a mercury vapor lamp. Chlorination is continued until a 15% - 20% solution of isomeric ben7ene hexachlorides in benzene is formed, although the chlorination can be continued if desired until more is obtained. 'a puddle of benzene hexachloride.
Then the solution or the magma is gradually added to a quantity of hot water, for example to water from 75 C to 80 C, so that the unattacked benzene is evaporated and the mixture isomeric benzene hexachlorides precipitates. This mixture is then dried in an air oven or
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otherwise and is coarsely ground in a suitable manner. Such a product contains approximately 8% to 12% of the ² isomer. The ground material is then subjected to cold extraction using the selected cycloaliphatic or aliphatic solvent, which can be, for example, trichlorethylene, cyclohexane or decahydronaphthalene.
The extraction can be carried out by stirring the solvent with benzene hexachloride for a suitable time, for example 1 to 2 hours. The resulting solution is then separated by filtration, decantation or the like from the undissolved material.
If a relatively volatile solvent is employed, it can optionally be separated by evaporation from the extract thus obtained, to obtain a solid material containing the # isomer.
Solids can also be recovered by fractional crystallization or precipitation processes, thereby obtaining two or more fractions which contain isomer # in larger or smaller amounts than the solid obtained by expelling. all the solvent by evaporation. An extract can thus be treated with acetic acid which can be crystallized with water to precipitate all or part of the benzene hexachloride in solution, while extracts obtained by the use of carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene or perchlorethylene can be treated similarly with a pentane or with a petroleum ether fraction.
Other embodiments of the invention can be applied. Thus, when choosing a solvent in which the solubilites of the benzene hexachlorides are relatively large, for example chloroform or acetone, a solution of all the material can be prepared in such an amount of the hot solvent. let the solution be supersaturated in the cold, and cool the solution so that a relatively large amount of the benzene hexachloride, which will mainly be the Ó isomer, precipitates.
After the removal of this solid matter, a solution remains containing a mixture of isomers, present in a ratio of ² to Ó, enriched to an extent which depends on the proportion of solvent employed.
In addition, before proceeding with the extraction, the crude benzene hexachloride can be washed with a liquid having a low dissolving power for the # isomer, such as petroleum ether, which is used in sufficient quantity to remove. chlorinated benzene hexachlorides without dissolving a substantial amount of the # isomer, an extract is thus obtained which is free from these impurities,
This can be advantageous, for example, if it is desired to recover the O isomer from the extract by fractional crystallization, since these impurities corrupt the clean separation and crystalline nature of the fraction which settles out of solution. Other liquids which can be used for this purpose instead of petroleum ether include n-pentane,
odorless distilat, ethylene glycol and acetic acid containing 15% to 20% water.
If desired, the crude benzene hexachloride, before being treated with a solvent, can be subjected to a deodorizing treatment, for example by boiling it with concentrated nitric acid, as. described in 'British patent application no. 19477/43 or by treating it with nascent hydrogen as described in UK Patent Application No. 3434/45, or with silica gel or absorbent carbon as described in UK Patent Application Nos. 18571/44, 3437 / 45 and 3438/45.
A preliminary treatment of this kind is most suitable in the case where the solvent extract containing the # isomer is intended to be employed for the preparation of the products to be spread by spraying * preparation carried out by the dilution of the. extracted with another solvent or with further amounts of the same solvent, as described below.
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The extract obtained according to any of the execution methods described above, or the mixture of isomers obtained therefrom, containing an enriched proportion of the # isomer, compared with the starting material, can be employed for the preparation of antiparasitic compositions as described in British Patent Application No. 10459/42. It is also possible to prepare pest control products to be spread by spraying, by diluting the solution obtained by extracting the crude benzene hexachloride by means of a solvent according to the present invention, with further quantities of the same solvent obtained by another solvet miscible with said solution.
Thus, for example, the evtrection can be carried out by means of decahydronaphthalene and the solvent extract can be diluted with heavy naphtha or with kerosene to result in products to be sprayed for combating flies. or mosquitoes.
The following examples serve to illustrate the invention without limiting it, the parts indicated therein being parts by weight: EXAMPLE 1.
Benzene is chlorinated by introducing chlorine at 50 C, while irradiating it with the rays of a mercury vapor lamp. When the amount of chlorine reacted corresponds to the formation of a 20% solution of benzene hexachloride in benzene, the chlorination is stopped and the solution is gradually added to hot water so as to expel the benzene by evaporation. The remaining benzene hexachloride mixture is filtered off, dried and ground. The product contains approximately 12% benzene 6-hexachloride.
100 parts of the ground product are stirred for some time in the cold with 312 parts of cyclohexane and the solution is filtered. It contains 18 parts of solids of which about 12 parts are benzene hexachloride. When the cyclohexane is expelled from the solution by evaporation, 18 parts of solid material are thus obtained containing 66% of benzene / -hexachloride.
EXAMPLE 2.
Ground benzene hexachloride, obtained as in Example 1, is subjected to a deodorizing treatment by bringing it for a few hours in contact with coarse-grained silica gel and then removing the silica gel by sieving. This treatment is described in British Patent Application No. 19477/43. 100 parts of the deodorized material are rotated with 120 parts of decahyronaphthalene and the solution filtered. The solution contains 18 parts of solids of which 11.4 parts are benzenesb # -hexachloride. By diluting the solution in 20 times its volume of kerosene, a liquid is obtained which is suitable for application by spraying against flies.
EXAMPLE 3.
100 parts of ground benzene hexachloride, obtained retort in Example 1, are stirred cold with 60 parts of heavy naphtha and the solution is filtered. The solution contains 32.5 parts of solids, of which 12 parts are the # isomer.
EXAMPLE 4.
60 parts of ground benzene hexachloride, obtained as in Example 1, are stirred in the cold for some time with 30 parts of trichlorethylene and the solution is filtered. This contains 15 parts of solids, of which about a third is estimated to be # -benzene hexachloride. When the trichlorethylene is expelled from the solution by evaporation, 15 parts of solids are obtained which contain approximately 33% of benzene # -hexachloride.
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EXAMPLE 5.
400 parts of ground benzene hexachloride, obtained as in Example 1, are refluxed with 3000 parts of chloroform and the solution filtered. The chloroform was removed from the solution by boiling until a solution remained sufficiently concentrated to deposit 310 parts of solids upon cooling to room temperature. Then the solution is cooled so that it leaves out this solid material by deposition, and the mother liquor is separated by filtration. The solution contains substantially all of the benzene # -hexachloride present in the starting material.
EXAMPLE 6.
60 parts of ground benzene hexachloride, obtained as in Example 1, were cold stirred with 45 parts of crystallizable acetic acid and the solution filtered. The solution contains 23 parts of solids, of which 5 parts are the # isomer. When diluting the solution with crystallizable acetic acid in a large volume of water the solids in solution precipitate; they are then filtered off and dried to yield a material which contains 21% benzene # -hexachloride.
EXAMPLE 7.
----- 200 parts of crude benzene hexachloride, obtained as in Example 1, containing 12% of the isomer, are stirred for one hour at room temperature with 100 parts of methyl acetate. The magma thus obtained is filtered and 130 parts of filtrate are obtained.
By evaporating the filtrate to dryness, 57 parts of solid matter are obtained which contain 42% of O-benzene hexachloride.
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R E V E N D I C A T I 0 N S
1) Process for the treatment of crude benzene hexachloride, resulting in the production of a mixture of isomers containing an enriched proportion of the # isomer, characterized in that the crude benzene hexachloride is extracted with by means of an aliphatic solvent of hexachloride, other than a lower aliphatic alcohol, or by means of a cycloaliphatic solvent of hexachloride, containing one or more rings of 6 carbon atoms, employing an amount of solvent such that the isomer is dissolved therein and a relatively large amount of the isomer 4 remains undissolved.