BE446366A - - Google Patents

Description

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    "   Procédé pour la préparation des aldéhydes à partir des bases de Schiff   ".   



   Ainsi que l'on sait, on prépare les bases de Schiff en condensant des aldéhydes avec des amines primaires. Cette ré- action s'accomplit suivant le schéma suivant : 
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La Demanderesse a trouva à présent que lion peut égale- ment obtenir ces bases de Sohiff en faisant agir des composés aliphatiques halogénés ou des halogénures de lasérie aroma- tique, hydroaromatique ou hêtêrocyclique qui sont également substituées au noyau, sur des hydroxylamines aromatiques. Dans ce cas, la réaction s'accomplit suivant le schéma suivant : 

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Les bases de   Sohiff   ainsi formées s'hydrolysent, ainsi que l'on sait, en se décomposant en amines aromatiques et en aldéhydes suivant le schéma : 
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Les aldéhydes peuvent être facilement séparées du mélan- ge en réaction, de façon oonnue en soi. 



   Comme matières premières pour l'obtention des bases de Sohiff, on emploie avec succès des composés halogènes alipha- tiques, tels que les halogénures d'alcoylène, par exemple l'io- dure d'éthylène, le bromure d'éthylène ou bromacétone, le chloro- diéthylacétal et analogues, les halogénures de la série aroma- tique,tels que,par   exemple,le   chlorure de   benzyle   ou des halo- génures de benzyle substituées,tels que le chlorure nitrobenzyle et autres. Des halogénures des séries hydroaromatique ou hétéro- cyclique peuvent aussi servir pour la réaction. On peut obtenir des halogénures de la série hydroaromatioque, par exemple, en faisant réagir   la /5-ionone   avec l'halogénure d'éthylène-magné- sium. 



   On peut aussi effectuer la condensation en chauffant en- semble les participants à la réaction. Cette dernière s'accom- plit alors généralement de façon très tumultueuse. Il convient donc de modérer la réaction, ce que l'on réalise en faisant ré- agir les produits en réaction à l'état dissous. Conviennent par-   tiaulièrement   comme solvants des bases organiques, telles que, de préférence la pyridine, car, ces matières sont à même de fixer l'hydrogène halogéné libéré au cours de la réaction. On peut toutefois aussi employer des solvants   inertes,tels   que le dioxane, le benzol et analogues. 

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  L'hydrolyse des bases de Sohiff s'effectue de façon con- nue en soi. L'action de l'acide chlorhydrique sur ces matières s'est révélée particulièrement efficace. L'isolement des aldé- hydes des produits de l'hydrolyse   s'accomplit   de façon connue en soi, d'après la nature de l'aldéhyde formée, par exemple par distillation aveo la vapeur   d'eau,   extraction par des sol- vants appropriés et analogues. 



     On   va, à présent, expliquer le   procédé   à la   lumière   des exemples qui suivent. 



     EXEMPLE   1 : 
On dissout   1/10   mol, gr, de bromure d'êthylêne et   2/10   mol. gr. de phénylhydroxylamine dans un peu de benzol, on   ajou-   te 10 gr. de chlorure de magnésium anhydre et   l'on   sépare pru- demment le benzol par distillation, jusqu'à ce qu'une réaction se produise avec une ébullition violente. Lorsque.la réaction est terminée, on dilue le mélange avec de l'éther, on filtre et l'on sèche.   On   obtient ainsi le bromacétanil suivant le sché- ma suivant 
Br. Ch2=CH2.B4 + HO.NH.C6H4 = Br.CH2.CH = N.C6H5 qui n'est que peu   stable,  mais qui, en solution, peut être em- ployé pour d'autres réactions. 



   EXEMPLE 2 : 
On dissout dans l'éther des quantités équivalentes de ss - ionone et de bromacétanil et l'on déverse sur du magnésium que   l'on   a traité par de l'iodure.   d'éthyle.   Il se produit une réac- tion de Grignard aveo un vif moussage. Lorsque la réaction est terminée, on dilue le mélange avec le même volume de benzol et l'on chasse   l'éther   par distillation. La masse qui est devenue visqueuse est décomposée par de l'aoide chlorhydrique 2 n ; on reprend par l'éther de pétrole l'huile formée, on lave, on sè- che et l'on sépare le solvant, On distille le résidu sous une      pression fortement réduite.

   Au dessous de   1/50     mm,   il passe à 

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   @   140  une huile qui a la formule 
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 (3=G'i-C=CH=Gi=It. C tfI5 suivant la réaction. 



  Il s'agit du. 3 -ionylidène--acètanil. 



   EXEMPLE 3 : 
On dissout des quantités équimoléculaires de chlorure de o-nitrobenzyle et de   phénylhydroxylamine   à l'abri de la lumière solaire dans de la pyridine et l'on chauffe jusqu'à ce que la réaction commence. Celle-ci est très violente et on doit la modérer en refroidissant.   Lorsque   la réaction est terminée, on ajoute à la masse de l'acide chlorhydrique 2 n et l'on distille aveo de la vapeur d'eau. On extrait le distillat à l'éther, on concentre l'extrait et l'on recristallise par l'eau la o-nitro- benzaldéhyde qui s'est séparée. Elle forme alors des aiguilles, jaune clair ayant un point de fusion de 44 . 



   EXEMPLE 4 : 
On dissout des quantités équivalentes de chlorure de ben- 
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 zyle et de phénylhydroxylamîne dans deux équivalents de pyridine et l'on chauffe jusqu'à déclenchement de la réaction. Celle-ci ne dure que peu de temps. On dilue alors le mélange avec de l'acide ohlorhydrique normal et la base de Sohiff qui s'est for- mée se sépare aussitôt à l'état solide. La benzalamilide est à l'état brut une matière jaune-brunâtre ayant un point de fu- sion de 72  qui devient incolore quand on la fait recristalli- ser. Rendement : 80 à 90 % du rendement théorique. 



   EXEMPLE 5 : 
On dissout des quantités équimoléculaires d'acide 2-car- 
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 béthoxy-:3-méthyle-5-bromométhyle- propionique et de phénylhy-   droxylamine   dans deux équivalents de pyridine et l'on chauffe le mélange lentement jusqu'à ébullition. Après deux à trois mi- nutes d'ébullition lente, on digère la masse par de l'acide 

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 Qhlorhyclr1que 2 n. Après quelques minutes, il se sépare à lié- tat solide la 2oarbâthoxy-;..a-mâthyle-4"'e.oid.e :prop1onique-pyrrol... aldéhyde-5 formée. Après cristallisation par   l'eau.,   il se forme des aiguilles incolores qui fondent à   la.   température de 123 . 



  Rendement environ 90 % de la quantité théoriqueCe composé a pour   formule:   
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REVENDICATIONS. 



   1.) procédé pour l'obtention des aldéhydes à partir des bases de Schiff,   caractérisé   par le fait que l'on fait agir des composés aliphatiques halogènes ou des halogénures des séries aromatique, hydroaromatique ou hétérocyclique qui peuvent aussi   être'substituées   au noyau sur des hydroxylamines, de préférence de la série aromatique et que l'on sépare les bases de Sohiff ainsi formées, par hydrolyse. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2.) Forme de réalisation du procédé suivant la revendica- tion 1, caractérisée par le fait ,que l'on fait agir les parti- oiants de la réaction à l'état dissous dans une base organique, de préférence la pyridine, les uns sur les autres, 3.) Forme de réalisation du procédé suivant lesrevendioa- tionsl et 2, caractérisée par le fait que l'on déclenche la ré- action en chauffant les participants de la réaction. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.