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Frocédé pour la préparation d'acide 2-céto-1-gulonique.
Selon le procédé de 1 demande du brevet principal, on obtient l'acide 2-céto-1-gulonique en transformant, la 1-sorbose en éthers bisméthyléniques au moyen de combinaisons carbonylées, telles la formaldéhyde, l'acétone, la méthyléthyloétone, la benzaldéhyde; puis en traitant ces dérivés en solution alcaline avec des corps oxydants susceptibles d'oxyder le groupe CH2OH en COOH et en dissociant les combinaisons oarbonylées en chauffant avec de l'eau ou des acides dilués, les éthers bisméthyléniques des acides 2-céto-1-guloriques obtenus.
On a alors trouvé qu'également les combinaisons
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de la 1-sorbose avec les otones al1o'o11C;ues se laissent facilement transformer en acide 2-oéto-1-auloni¯ue. Les pro- duits Intermédiaires obtenus de cette façon cristallisent
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très bien, ce qui permet de les purifier faoileuent. exemple.
5 parties de 1-sorbose pulvérisée, 40 parties de cyclohexanone et 2 perties décide sulfurique concentré
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sont agités mécaniquement pendant 20 heures ans un flucon de verre fermé l'émeri. La solution de couleur brune est diluée avec de l'éther est agitée avec une solution de potasse. Apres dessiccation, la solution est libérée de l'ther et de la cyclohexanone par distillation et le résidu est distillé dans le vide à base pression. On obtient un liquide huileux, presque incolore, consistant et ayant un point d'é-
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bullition situé 195-199 a 0,2 nm, qui se prend sous forre vitrée et qui, lorsqu'on la frotte avec de la benzine chaude,
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cristallise partiellement presque instantanément.
Les cristaux essorés et lavés ensuite avec de la benzine, sont constitués par le dérivé de la oono-cyclohexanone pure. Point de fusion 161-162 . La dicyclo-hexanone-sorbose se trouve en solution dans la benzine. Elle cristallise en quilles fines fondant
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1 124o corrigé et ¯,ui sont facilement solubles froid dans la plupart des solvants organiques, à l'exception de la ben-
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zine,et de l'éther-pétrole; a chaud, elles sont facilement solubles dans la benzine et 1!éther-pétrole. Ce dérivé est
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presque insoluble dans l'eau. j D8 = -23 (0-2,0. dans le méthanol absolu).
5 perties de dicyclohexanone-1-sorbose sont suspendues dans une solution de 0,51 parties de potasse caus-
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tique dans 15 parties d'eau; puis additionnes de 30 parties de pyridine stable au permanganate et une solution de 0,95 parties de permanganate de potassium dans 25 Parties d'eau.
Puis on agite le tout en portent la température de 60 jus- qu'à ce ue la couleur du permangenete disparaisse co plètement.
On décante le liquide de l'oxyde e maganèse et on lave à l'eau.
Le filtrat est additionné d'acide carbonique, puis d' cide sul- furique jusqu'à ce que la phénolphthaléine ne rougisse plus.
Le tournesol reste encore bleu et on decsche le tout dans le vide. On débarasse au moyen d'éther le résidu solide des quan- tités de dicyclohexanone-sorbose non-modifiées, puis on obtient le sel potassique de l'acide par chauffage répété avec de 1'alcool absolu. Il cristallise par refroidissement de la solu- tion alcoolique, filtrée, sous forme d'aiguilles facilement solubles dans l'eau, assez difficilement solubles dans l'al- cool absolu et insolubles dans l'éther et la benzène. Par recristallisation dans l'alcool absolu, on obtient le sel potassique tout @ fait pur. [[alpha]]D18 = -15,6 (c=0,3 dans l'eau).
1,3 parties de sel potassique sont dissoutes dans 4 parties d'eau, additionnées de 2 parties de glace et ensuite d'une solution de 0,6 parties cide chlorhydrique concentré Pans 5 parties d'eau et une partie de glace. L'acide précipite immédiatement, il est décanté, lavé l'eau glacée et séché dans le vide basse pression. Apres recristallisa- tion dans la benzène-benzine, on obtient des paillettes in-
0 colores et fondant à 132-133 . L'acide dicyclohexanone-2-céto- 1-gulonicue est constitué par de petites aiguilles incolores fondant à 132-133 , facilement solubles dans l'éther, la ben- zène et les autres solvants, difficilement solubles dans la
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benzine, l'éther-pétrole etc.
Il se dissout assez difficilement
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dans l'eau. e(-7 D . -2j,ó (o-0992 dans le ohloroto#e). 5 parties d'oide dioyolohexanone-2-oéto-1- gulonique sont chauffées aveo 1CO parties d'eau. Les cristaux se ramollisent lentement, puis se dissolvent insensiblement. On évapore le liquide dans le vide jusqu' consistance sirupeuse. En introduisant quelques cristaux d'acide 2-céto-l- gulonique, il se produit immédiatement une cristallisation.
Le corps ainsi obtenu, est identique l'acide 2-céto-1- gulonique obtenu suivant le brevet principal.
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,$'LV F :; : I C n T I 0 i
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Process for the preparation of 2-keto-1-gulonic acid.
According to the process of 1 application of the main patent, 2-keto-1-gulonic acid is obtained by converting 1-sorbose into bismethylene ethers by means of carbonyl combinations, such as formaldehyde, acetone, methyl ethyl eetone, benzaldehyde; then by treating these derivatives in alkaline solution with oxidizing bodies capable of oxidizing the CH2OH group to COOH and by dissociating the oarbonylated combinations by heating with water or dilute acids, the bismethylene ethers of 2-keto-1- acids. gulorics obtained.
We then found that also the combinations
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1-sorbose with al1o'o11C otones; these are easily converted into 2-oeto-1-almonoid acid. Intermediate products obtained in this way crystallize
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very good, which makes it possible to purify them faoileuent. example.
5 parts of 1-sorbose powder, 40 parts of cyclohexanone and 2 parts decides concentrated sulfuric acid
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are mechanically stirred for 20 hours in a closed glass bottle with emery. The brown-colored solution is diluted with ether and stirred with a solution of potassium hydroxide. After drying, the solution is freed from ether and cyclohexanone by distillation and the residue is vacuum distilled at low pressure. An oily liquid is obtained, almost colorless, consistent and having an e-
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bubbling located 195-199 at 0.2 nm, which is taken under a glass forre and which, when rubbed with hot benzine,
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partially crystallizes almost instantly.
The crystals, which are drained and then washed with benzine, consist of the derivative of pure oono-cyclohexanone. Melting point 161-162. Dicyclo-hexanone-sorbose is found in solution in benzine. It crystallizes in fine fondant skittles
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1 124o corrected and ¯, ui are easily cold soluble in most organic solvents, with the exception of ben-
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zine, and petroleum ether; when hot, they are easily soluble in benzine and petroleum ether. This derivative is
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almost insoluble in water. j D8 = -23 (0-2.0. in absolute methanol).
5 parts of dicyclohexanone-1-sorbose are suspended in a solution of 0.51 parts of potash caus-
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tick in 15 parts of water; then add 30 parts of pyridine stable to permanganate and a solution of 0.95 parts of potassium permanganate in 25 parts of water.
Then the whole is stirred while raising the temperature to 60 until the color of the permangenete completely disappears.
The liquid is decanted from the maganese oxide and washed with water.
Carbonic acid is added to the filtrate, followed by sulfuric acid until the phenolphthalein no longer reddens.
The sunflower is still blue and it is released into the void. The solid residue is freed with ether from unmodified amounts of dicyclohexanone sorbose, then the potassium salt of the acid is obtained by repeated heating with absolute alcohol. On cooling, it crystallizes from the filtered alcoholic solution in the form of needles which are easily soluble in water, rather difficult to dissolve in absolute alcohol and insoluble in ether and benzene. By recrystallization from absolute alcohol, the potassium salt is completely pure. [[alpha]] D18 = -15.6 (c = 0.3 in water).
1.3 parts of potassium salt are dissolved in 4 parts of water, added to 2 parts of ice and then a solution of 0.6 parts of concentrated hydrochloric acid in 5 parts of water and one part of ice. The acid precipitates immediately, it is decanted, washed with ice water and dried in low pressure vacuum. After recrystallization from benzene-benzine, flakes are obtained.
0 colors and melting at 132-133. Dicyclohexanone-2-keto-1-gulonic acid consists of small colorless needles melting at 132-133, easily soluble in ether, benzene and other solvents, hardly soluble in
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benzine, petroleum ether etc.
It dissolves quite difficult
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in water. e (-7 D. -2j, ó (o-0992 in ohloroto # e). 5 parts of dioyolohexanone-2-oeto-1-gulonic acid are heated with 1CO parts of water. The crystals slowly soften, then dissolve imperceptibly The liquid is evaporated in a vacuum to a syrupy consistency By introducing a few crystals of 2-keto-l-gulonic acid immediately crystallization takes place.
The body thus obtained is identical to the 2-keto-1-gulonic acid obtained according to the main patent.
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