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BREVET D'INVENTION PERFECTIONNEMENTS à LA FABRICATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE.
Le peroxyde d'hydrogène est généralement préparé à l'aide dtune solution d'acide persulfurique ou d'un persulfate en faisant passer la solution à travers un long tube étroit, ou des tubes, Les tubes sont chauffés extérieurement à laide de vapeur, les conditions étant telles que l'hydrolyse de la solution et la vaporisation du peroxyde d'hydrogène ainsi formé sont complètes lorsque la solution a traversé les tubes.
Un défaut constaté dans ce procédé et dans d'autres procédés$ dans lesquels l'hydrolyse est pratiquement complétée durant la concentration, réside dans le fait qu'afin d'obtenir lhydrolyse maximum du persulfate et la distillation du peroxyde d'hydrogène, la oonoentration doit être poussée au point que-la décomposition du peroxyde d'hydrogène devient une perte
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importante.
L'invention est basée sur le fait d'observation que l'on obtient un rendement amélioré en peroxyde d'hydrogène si le degré auquel la solution électrolysée est concentrée est oonsidérablement plus réduit que celui pratiqué antérieurement, et l'hydrolyse principale est exécutée dans une oornue affectant la forme d'une colonne contenant des matières d'épuration) oomme dss anneaux " Basohig " ou des plaques perforées ou des barboteurs, et dans laquelle la distillation à la vapeur du peroxyde d'hydrogène/produit sous pression réduite.
Conformément à l'invention, la concentration sous pression réduite est arrêtée lorsqu'une quantité non supérieure à la moitié du persulfate ou de l'acide persulfurique a été hy@- drolysée, après quoi le liquide pénètre dans une cornue sous pression réduite, cornue dans laquelle l'hydrolyse est oomplétée en présence de vapeur et oelle-oi avec le peroxyde dhydro- gène passent à une colonne de rectification ou un oondenseur.
La cornue préférée affecte la forme d'une oolonne de matière d'épuration comme par exemple des anneaux "Raschig", Lorsque l'agencement est tel que les vapeurs de l'appareil de concentration sont amenées dans la oolonne en même temps que le liquide concentré) la vapeur ainsi introduite dans la colonne et cheminant) en même temps que le liquide) vers le haut on vers le bas dans les anneaux "Raschig" ou l'équivalent détermine l'hydrolyse et entraîne la vapeur de peroxyde d'hydrogène, Cependant) il est généralement plus oommode d'admettre de la vapeur dans la colonne.
Lorsqu'on fait usage de tubes comme il est indiqué plus haut) ils sont de préférence relativement larges, et sont chauffés extérieurement à l'aide de vapeur, les conditions étant telles qu'il se produit peu de chose dans ces tubes hormis la formation de vapeur.
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L'agencement peut être tel que les tubes déchargent la vapeur et le liquide du ou des tubes dans le sommet de la colonne et leur font descendre cette dernière, avec ou sans vapeur supplémentaire qui peut être constituée par de la vapeur en excès provenant de l'enveloppe de vapeur qui chauffe le tube. La vapeur et le peroxyde d'hydrogène quittent la oo- lonne à une ouverture pratiquée dans sa partie inférieure, qui est reliée aveo le condenseur et une pompe à vide, tandis que le liquide s'évaoue à une seconde ouverture par un tube fermé convenablement long.
Une variante consiste à admettre, oomme précédemment, les vapeurs et le liquide au sommet de la colonne et à amener de la vapeur à asoensionnar la oolonne; 1'hydrolyse du liquide se produit et la vapeur distille le peroxyde ci 'hydrogène tandis que le liquide quitte le bas de la oolonne par un tube fermé oonvenablement long, le peroxyde d'hydrogène distillé par la vapeur asoensionne la oolonne et, aveo les vapeurs venant des tubes, passe au oondenseur par une ouverture pratiquée à la partie supérieure de la colonne.
Dans chaque agencement on peut prévoir une colonne de rectification intercalée entre la sortie de vapeur de la colonne et le oondenseur si l'on désire obtenir un peroxyde d' hydrogène concentré.
L'invention est bien appropriée à l'emploi dans une installation pour réaliser la circulation continue de la solution d'acide sulfurique ou de bisulfate (en particulier de bisulfate d'amonium) à travers un élément électrolytique et la cornue, de l'acide frais ou du bisulfate étant introduit dans la circulation suivant les besoins.
On a constaté qu'un élément électrolytique constitué d'une chambre unique donne de bons résultats, évitant ainsi l'emploi de ohambrasanolytes et oatholyte aveo les diaphragmes de séparation, la schéma annexé représente une ooupe verticale dans une colonne du type indiqué plus haut. a désigne une batterie de tubes à vide à enveloppe de vapeur, dans laquelle la
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solution de persulfate est introduite par un dispositif d'ali- mentation, par exemple tel que décrit dans le brevet anglais 358.654, et est évaporée.
La solution concentrée quitte le tube et descend la colonns b qui est garnie d'anneaux "Basohig" ou autre matière dépuration appropriée, et possède une enveloppe ou chemise de matière calorifuge. De la vapeur est introduite en c et asoensionne la colonne et aveo la vapeur de peroxyde d'hydrogène, s'échappe par le tube il pour pénétrer dans un condenseur ou une oolonne de rectification, non représenté, les résidus de bisulfate quittent le bas de la oolonne d'hydrolyse b par l'intermédiaire d'une colonne barométrique 9 fermée par un joint hydraulique.
L'ensemble de l'appareil est sous pression réduite.
On peut considérer comme exemple de l'invention une solution contenant du persulfate d'amonium, du bisulfate d'amonium, et de l'acide sulfurique de la composition suivante
200 grammes de persulfate d'amonium par litre
172 grammes de bisulfate d'amonium par litre
135 grammes d'acide sulfurique par litre.
Cette solution est introduite, dans les tubes ohauffés à la vapeur se trouvant sous pression réduite d'environ 38 m/m de meroure, à l'aide d'un dispositif d'alimentation, et à la vitesse de 44 litres environ à l'heure. L'évaporation de cette solution est contrôlée de façon à donner un concentré quittant les tubes à la vitesse 16, 57 litres à l'heure et cette quantité passe à la colonne d'hydrolyse.
L'eau et la vapeur de peroxyde d'hydrogène d'un poids de 29,32 kilos à l'heure vont au oondenseur ou oolonne de rectification, Le peroxyde d'hydrogène obtenu par hydrolyse à ce stade, est maintenu à un minimum par 1,'évaporation contrôlée, et n'excède pas en général 20 % de celui que l'on peut obtenir du persulfate d'ammonium,
Afin d'hydrolyser le concentré, on lui fait desoen-
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dre dre la colonne d'hydrolyse, laquelle est à une température de 70-800 0 et à une pression réduite d'environ 38 m/m de meroure.
La oolonne d'hydrolyse est remplie d'anneaux "Raschig" ou autre matière d'opération appropriée et de la vapeur asoen- sionne la colonne à la vitesse d'environ 30,872 Kos. à l'heure de sorte que le peroxyde d'hydrogène dans le oonoentré est séparé immédiatement qu'il est formé à l'effet d'empêcher sa dé- oomposition.
Cette vapeur de peroxyde d'hydrogène passe au condenseur ou à la colonne de rectification par la même sortie que la vapeur venant des tubes évaporateurs. Le rendement en peroxyde d'hydrogène obtenu constitue les 97 % du rendement théorique, La solution de bisulfate produite par l'hydrolyse quitta le bas de la oolonne d'hydrolyse par l'intermédiaire d'un tube barométrique de longueur appropriée ;
est diluée à l'aide d*eau, purifiée si c'est nécessaire, et envoyée aux baos d'éleotrolyse,
L'invention n'est pas limitée à l'exemple ci-dessus car il est possible de modifier la proportion de persulfate, bisulfate, et acide sulfurique dans des limites étendues pourvu que cette solution reste .liquide dans la oolonne dhydroli- sation.
REVENDICATIONS.
EMI5.1
1.- Un procédé de production de peroxyde d'hydrogène à partir d'une solution d'acide persulfurique ou d'un persulfa. te par concentration de la solution suivie de distillation, dans lequel la oonoentration est arrêtée lorsqu'une quantité néexoèdant pas la moitié du persulfate ou de l'acide persulfurique a été hydrolyses et dans lequel l'hydrolyse est compté têe en substanoe sans nouvelle évaporation en présence de vapeur.
,w Un procédé tel qu'il est défini à la revendication le dans lequel l'hydrolyse est exécutée dans une colonne rem-
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PATENT OF INVENTION IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURE OF HYDROGEN PEROXIDE.
Hydrogen peroxide is usually prepared using a solution of persulfuric acid or a persulfate by passing the solution through a long, narrow tube, or tubes. The tubes are heated externally with steam, the tubes are heated externally with steam. conditions being such that the hydrolysis of the solution and the vaporization of the hydrogen peroxide thus formed are complete when the solution has passed through the tubes.
A defect found in this process and in other processes in which hydrolysis is substantially completed during concentration is that in order to obtain maximum hydrolysis of persulfate and distillation of hydrogen peroxide, oonoentration must be pushed to the point that the decomposition of hydrogen peroxide becomes a waste
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important.
The invention is based on the observation that an improved yield of hydrogen peroxide is obtained if the degree to which the electrolyzed solution is concentrated is considerably less than that practiced previously, and the main hydrolysis is carried out in a form affecting the form of a column containing scrubbing materials) as "Basohig" rings or perforated plates or bubblers, and in which the hydrogen peroxide / product vapor distilled under reduced pressure.
According to the invention, the concentration under reduced pressure is stopped when an amount of not more than half of the persulfate or persulfuric acid has been hydrolyzed, after which the liquid enters a retort under reduced pressure, retort. wherein the hydrolysis is completed in the presence of steam and where it with the hydrogen peroxide is passed to a rectification column or condenser.
The preferred retort takes the form of a column of scrubbing material such as, for example, "Raschig" rings. When the arrangement is such that the vapors from the concentrating apparatus are fed into the column along with the liquid. concentrated) the vapor thus introduced into the column and traveling) at the same time as the liquid) upwards or downwards in the "Raschig" rings or the equivalent determines the hydrolysis and entrains the hydrogen peroxide vapor, However) it is generally more convenient to admit steam to the column.
When tubes are used as indicated above, they are preferably relatively large, and are heated externally with the aid of steam, the conditions being such that little occurs in these tubes except formation. of steam.
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The arrangement may be such that the tubes discharge vapor and liquid from the tube (s) into the top of the column and lower the column to them, with or without additional vapor which may be excess vapor from the column. vapor envelope that heats the tube. The vapor and the hydrogen peroxide leave the column at an opening made in its lower part, which is connected with the condenser and a vacuum pump, while the liquid evacuates at a second opening through a properly closed tube. long.
A variant consists in admitting, oomme previously, the vapors and the liquid at the top of the column and in bringing the vapor to asoensionnar the column; Hydrolysis of the liquid occurs and the vapor distils the hydrogen peroxide while the liquid leaves the bottom of the column through a suitably long closed tube, the vapor distilled hydrogen peroxide expands the column and, with the vapors. coming from the tubes, passes to the condenser through an opening in the upper part of the column.
In each arrangement, a rectification column can be provided interposed between the vapor outlet of the column and the condenser if it is desired to obtain a concentrated hydrogen peroxide.
The invention is well suited for use in an installation for carrying out the continuous circulation of the solution of sulfuric acid or bisulfate (in particular of ammonium bisulfate) through an electrolytic element and the retort, of the acid. fresh or bisulfate being introduced into circulation as needed.
It has been found that an electrolytic element consisting of a single chamber gives good results, thus avoiding the use of ohambrasanolytes and oatholyte with the separation diaphragms, the appended diagram represents a vertical section in a column of the type indicated above. a designates a battery of vapor-jacketed vacuum tubes, in which the
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Persulfate solution is introduced through a feeder, for example as described in UK patent 358,654, and evaporated.
The concentrated solution leaves the tube and descends column b which is lined with "Basohig" rings or other suitable depurating material, and has a shell or jacket of heat insulating material. Steam is introduced at c and asoension the column and with the hydrogen peroxide vapor, escapes through the tube it to enter a condenser or a rectification column, not shown, the bisulfate residues leave the bottom of the hydrolysis oolonne b via a barometric column 9 closed by a hydraulic seal.
The entire apparatus is under reduced pressure.
One can consider as an example of the invention a solution containing ammonium persulfate, ammonium bisulfate, and sulfuric acid of the following composition
200 grams of ammonium persulfate per liter
172 grams of ammonium bisulfate per liter
135 grams of sulfuric acid per liter.
This solution is introduced into the steam-heated tubes under reduced pressure of about 38 m / m of seawater, using a feed device, and at a speed of about 44 liters at hour. The evaporation of this solution is controlled so as to give a concentrate leaving the tubes at a speed of 16.57 liters per hour and this quantity passes to the hydrolysis column.
Water and hydrogen peroxide vapor weighing 29.32 kilograms per hour go to the condenser or rectification column. The hydrogen peroxide obtained by hydrolysis at this stage is kept to a minimum by 1, controlled evaporation, and generally does not exceed 20% of that obtainable from ammonium persulfate,
In order to hydrolyze the concentrate, it is desoen-
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dre dre the hydrolysis column, which is at a temperature of 70-800 0 and a reduced pressure of about 38 m / m meroure.
The hydrolysis column is filled with "Raschig" rings or other suitable working material and steam waves the column at a rate of about 30.872 Kos. on time so that the hydrogen peroxide in the oonoentre is separated immediately as it is formed in order to prevent its decomposition.
This hydrogen peroxide vapor passes to the condenser or to the rectification column through the same outlet as the vapor coming from the evaporator tubes. The yield of hydrogen peroxide obtained constitutes 97% of the theoretical yield. The bisulphate solution produced by the hydrolysis left the bottom of the hydrolysis column via a barometric tube of suitable length;
is diluted with water, purified if necessary, and sent to the electrolysis baos,
The invention is not limited to the above example because it is possible to vary the proportion of persulfate, bisulfate, and sulfuric acid within wide limits provided that this solution remains liquid in the hydrolysis column.
CLAIMS.
EMI5.1
1.- A process for producing hydrogen peroxide from a solution of persulfuric acid or a persulfa. te by concentration of the solution followed by distillation, in which the oonoentration is stopped when a quantity not exceeding half of the persulfate or of the persulfuric acid has been hydrolyzed and in which the hydrolysis is counted as a substance without further evaporation in presence of steam.
, w A process as defined in claim 1c in which the hydrolysis is carried out in a column filled with
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