<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET MAKEN VAN EEN THERMOHARDENDE VEZEL
De uitvinding betreft een werkwijze voor het maken van een thermohardende vezel door een mengsel van thermohardervoorlopers tenminste gedeeltelijk te laten polymeriseren en het mengsel vervolgens te verspinnen en tenslotte te vernetten.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-243. 775. Hierin wordt een polyurethaan versponnen tot een vezel en vervolgens met behulp van ss of y straling in aanwezigheid van acrylaat tot een zekere mate vernet. Het resultaat is een rubberachtige vezel.
Het nadeel van een dergelijke werkwijze is dat de vezel die er mee gemaakt wordt, niet erg goede mechanische en thermische eigenschappen heeft.
De uitvinding stelt zich ten doel een werkwijze te leveren, die genoemd nadeel niet bezit.
Dit wordt volgens de uitvinding bereikt, doordat achtereenvolgens i) een mengsel wordt samengesteld bestaande uit 1) een eerste monomeer dat een aantal functionele groepen bezit waarvan een deel valt in een eerste en waarvan een deel valt in een tweede categorie, waarbij een functionele groep uit de eerste categorie niet reageert met een functionele groep uit de tweede categorie en waarbij het monomeer wat betreft de eerste categorie ongeveer di-functioneel is,
2) een tweede monomeer dat ongeveer twee functionele groepen bezit die vallen in de eerste categorie,
3) een derde monomeer dat een of meerdere functionele groepen met een tweewaardige functionaliteit bezit die vallen in de tweede categorie ;
<Desc/Clms Page number 2>
ii) het eerste monomeer wordt gereageerd met het tweede monomeer tot een nagenoeg lineair polymeer ;
iii) het mengsel wordt versponnen tot een vezel ; iv) het nagenoeg lineaire polymeer wordt gereageerd met het derde monomeer.
De uitvinding bestaat dus uit het met elkaar laten reageren van diverse componenten volgens tenminste twee categorieën van reacties, waarbij de reacties van de twee categorieën in de tijd van elkaar gescheiden zijn. In de fase tussen het plaatsen van de beide reacties bestaat dan de mogelijkheid om het mengsel te verspinnen. In de meeste gevallen is het niet mogelijk het mengsel te verspinnen voordat een reactie heeft plaatsgehad, omdat het mengsel dan te dun (Newtons) vloeibaar is. Nadat beide reacties hebben plaatsgevonden is het evenmin mogelijk het mengsel te verspinnen, omdat dan een driedimensioneel netwerk is ontstaan.
Het nagenoeg lineaire polymeer zoals beschreven in stap ii heeft thermoplastische eigenschappen.
Met een monomeer wordt in het kader van deze uitvinding bedoeld een molecuul dat kan polymeriseren en nog geen hoog molecuulgewicht heeft. Normale molecuulgewichten liggen tussen enkele tientallen tot enkele duizenden Daltons. Moleculen die al zijn opgebouwd uit diverse bouwstenen en gebruikelijk met de term oligomeer worden aangeduid vallen hier ook onder.
Dalton is de eenheid van molecuulgewicht en wordt ook wel aangeduid met g/mol.
Waar in het kader van deze uitvinding wordt gesproken over een monomeer, wordt tevens een mengsel van diverse verschillende monomeren, die onder dezelfde omschrijving passen, bedoeld.
Met een functionele groep wordt in het kader van deze uitvinding bedoeld een groep die een reactie kan aangaan met een groep van een ander molecuul en daarmee vervolgens een covalente verbinding kan vormen. Twee functionele groepen die samen een binding kunnen vormen
<Desc/Clms Page number 3>
kunnen dus twee verschillende groepen of twee identieke groepen zijn. Voorbeelden van twee identieke groepen zijn twee ethylenische onverzadigingen die een binding aangaan in een radicaalreactie. Voorbeelden van twee verschillende groepen zijn een isocyanaat en een hydroxyl groep of een epoxy-en een zuur-groep. In het laatste geval noemen we beide functionele groepen complementair.
Met een categorie wordt in het kader van deze uitvinding bedoeld een verzameling functionele groepen, die via een bepaald reactiemechanisme met elkaar kunnen reageren. Voorbeelden van categorieën zijn - isocyanaten met hydroxyl groepen - isocyanaten met aminen - isocyanaten met epoxies - epoxies met zuren - zuren of zuuranhydriden met alkoholen - oxazoline met zuren of zuuranhydriden - twee ethylenische onverzadigingen.
Een bepaalde reactie in een categorie heeft een temperatuursgebied waarbinnen de reactie met een zekere snelheid zal verlopen. Aan de koude kant van het gebied zal de reactie gestimuleerd dienen te worden door bijvoorbeeld een katalysator. Aan de warme kant kan de reactie desgewenst geremd worden door bijvoorbeeld een inhibitor. Indien twee categorieën van reacties gevoelig zijn voor temperatuur, kunnen de beide reacties indien nodig van elkaar gescheiden worden door de ene te versnellen en de andere te remmen. Dat de reacties van de twee categorieën in de tijd grotendeels, dat wil zeggen, praktisch toepasbaar, van elkaar gescheiden kunnen worden is een voorwaarde voor toepasbaarheid in een werkwijze volgens de uitvinding.
Hetgeen hiervoor gezegd is met betrekking tot temperatuur kan ook toegepast worden op andere procesparameters, zoals belichting (intensiteit, golflengte), concentratie, druk etc.
Met reageren wordt in het kader van deze
<Desc/Clms Page number 4>
uitvinding bedoeld het vormen van een chemische covalente binding.
Met functionaliteit wordt in het kader van deze uitvinding bedoeld de grootte van het aantal mogelijkheden binnen een bepaalde categorie om een chemische binding aan te gaan. Een mono-ethylenisch onverzadigd dicarbonzuur bijvoorbeeld heeft een functionaliteit van twee wat betreft de zuurgroepen en tevens een functionaliteit van twee wat betreft de ethylenische onverzadiging. Een ethylenische onverzadiging kan in een radicaalpolymerisatie worden opgevat als een bi-radicaal. Een ethylenische onverzadiging kan een co-valente binding opleveren in twee richtingen.
Met een ongeveer di-functioneel monomeer wordt in het kader van de uitvinding bedoeld dat de meeste monomeren een functionaliteit hebben van twee, maar dat het mogelijk is dat een klein percentage aanwezig is met een hogere of lagere functionaliteit.
Het mengsel kan een kleine hoeveelheid tri- of hoger functionele monomeren bevatten, die er voor zorgt dat de polymeren vertakt worden. Dit kan van voordeel zijn om de polymerisatiegraad van het polymeer sneller te doen toenemen. Dit kan bijvoorbeeld 1-5 gew. % ten opzichte van het mengsel zijn.
Het eerste monomeer heeft een gemiddelde functionaliteit in de tweede categorie van tenminste een en bij voorkeur tenminste twee.
Het tweede monomeer is di-functioneel in de eerste categorie, en kan daarnaast ook een zekere functionaliteit bezitten in de tweede categorie. Bij voorkeur zijn de beide functionele groepen van het tweede monomeer in de eerste categorie complementair met de beide functionele groepen van het eerste monomeer in de eerste categorie.
Het derde monomeer is polyfunctioneel in de tweede categorie, maar kan daarnaast ook nog functionele groepen hebben die vallen in de eerste categorie. Bij
<Desc/Clms Page number 5>
voorkeur heeft dit derde monomeer echter geen functionele groepen die vallen in de eerste categorie.
Met een vezel wordt in deze uitvinding bedoeld een vezel, folie, buis, en ieder ander mogelijk praktisch oneindig lang voorwerp.
Met verspinnen wordt in deze uitvinding bedoeld het zodanig vervormen van een massa, dat deze in tenminste een dimensie oneindig lang wordt. Dit kan zijn het bekende verspinnen met een spinkop, maar ook het extruderen uit een extruder of het walsen tussen twee walsen.
Als criterium voor de verspinbaarheid kan het criterium gebruikt worden zoals gedefinieerd door ziabichi in "Fundamentals of Fibre Formation", J. Wiley & Sons Ltd., London, 1976 (hierbij opgenomen als referentie) : "Een vloeistof is spinbaar onder de gegeven omstandigheden als een steady-state, continue verlenging van de vloeistof kan plaatsvinden zonder dat er een of andere breuk optreedt". Met de "gegeven omstandigheden worden hier bedoeld de door de vakman geoptimaliseerde condities.
Een eerste voorbeeld van een systeem dat bruikbaar is volgens de uitvinding bestaat uit een mengsel dat bestaat uit 1) een diol met tenminste een ethylenische onverzadiging, 2) een polyisocyanaat en 3) een ethylenisch onverzadigd monomeer.
De polyisocyanaat bevat gemiddeld ongeveer 2 isocyanaatgroepen per molecuul. De diisocyanaat kan bijvoorbeeld gekozen worden uit alifatische, cycloalifatische of aromatische isocyanaten zoals tolueen diisocyanaten, 1, 5-naftaleen diisocyanaat, cumeen-
EMI5.1
2, methyleen-dicyclohexyl-4, 4-methoxy- 1, diisocyanaat, 4-chloro-1, 3-fenyleen diisocyanaat, 4-bromo-l, diisocyanaat, 4-ethoxy-1, diisocyanaat, 2, difenylether, 5, diisocyanaat, 2, diisocyanaat, 4,
<Desc/Clms Page number 6>
difenyl ether, benzidine diisocyanaat, 4, 6-dimethyl- 1, 3-fenyleen diisocyanaat, dureen diisocyanaat, 4, 4'-diisocyanaat dibenzyl, 3, 3'-dimethyl-
EMI6.1
4, difenyl, 2, 3, 3, difenyl, 1,4-anthracen diisocyanaat, 2, diisocyanaat, 2, benzofuran, amyl benzeen- 2, dodecylbenzeen-2,
De diol kan gekozen worden uit alle mogelijke verbindingen met ongeveer 2 hydroxylgroepen per molecuul en tenminste een ethylenische onverzadiging. Dit kunnen alifatische, cycloalifatische of aromatische verbindingen zijn, al of niet gesubstitueerd. De diol kan een molecuulgewicht hebben van 100 tot 5000 Dalton en heeft bij voorkeur een molecuulgewicht van 300 tot 3000 Dalton.
De diol kan bestaan uit een diester van een onverzadigd dicarbonzuur of dicarbonzuuranhydride met 2 diolen.
Het is mogelijk als alkohol een gealkoxyleerde bisfenol toe te passen, zoals bijvoorbeeld geethoxyleerde of gepropoxyleerde bisfenol A. Met een gealkoxyleerde bisfenol wordt hier bedoeld een verbinding met de volgende formule I waarin Ri en R2 worden gekozen uit waterstofatomen en koolwaterstofresten, bij voorkeur uit
EMI6.2
alkylgroepen, in het bijzonder methyl.
H- l t) De waarde van n+m is voor de uitvinding normaal gesproken kleiner dan 12. Bij voorkeur zijn n en m beiden gemiddeld ongeveer 1. X stelt een-CH2-, -C (CH3) 2-,-S02-of-0- binding voor. Desgewenst kunnen een of beide aromatische groepen in het diol met formule I volledig gehydrogeneerd zijn.
<Desc/Clms Page number 7>
In het bijzonder wordt gealkoxyleerd bisfenol A toegepast en meer in het bijzonder geëthoxyleerd bisfenol A.
Het is mogelijk aan de samenstelling ook 1-30 gewichtsprocent, ten opzichte van de diol, van een verzadigd diol toe te voegen. Dit heeft tot gevolg dat de vernettingsgraad van het eindproduct minder hoog zal worden. Voor sommige toepassingen kan dat voordelen hebben.
De diol kan verder bestaan uit een onverzadigde polyester met twee hydroxyleindgroepen.
De isocyanaatindex, dat is het aantal isocyanaatgroepen ten opzichte van het aantal hydroxylgroepen, bedraagt over het algemeen 0, 6-1, 3 en bij voorkeur 0, 8-1, 1. Bij een isocyanaatindex van 1 zal theoretisch het molecuulgewicht van het verkregen urethaan maximaal zijn.
Het ethylenisch onverzadigde monomeer kan gekozen worden uit bijvoorbeeld aromatische vinylverbindingen, vinylesters, vinylnitrilen en (meth) acrylaatesters.
Voorbeelden zijn styreen, a-methyl styreen, p-methyl styreen, vinyltolueen en acrylzure-of methacrylzure (hydroxy) esters van alkoholen met 1 tot 12 koolstofatomen.
Bij voorkeur wordt styreen toegepast. Ook geschikt zijn mengsels van monomeren, in het bijzonder van styreen en andere monomeren.
De urethaanreactie kan versneld worden door temperatuurverhoging of door het gebruik van een katalysator, bijvoorbeeld dibutyltindilauraat.
De radicaalreactie kan geïnitieerd worden door radicaalintiatoren. Dit kunnen alle gangbare initiatoren zijn, bijvoorbeeld peroxiden, zoals hydroperoxiden, ketonhydroperoxiden en peresters. Voorbeelden zijn benzoylperoxide, ditertiair butyl peroxide, cyclohexanonperoxide, tertiair butyl perbenzoaat en tertiair butylperoctoaat.
Eveneens kunnen voor zichtbaar licht of ultraviolet licht gevoelige fotoinitiatoren worden gebruikt.
De hoeveelheid radicaalinitiator bedraagt over
<Desc/Clms Page number 8>
het algemeen 0, 5 tot 5 gewichtsprocent, berekend op de onverzadigde componenten.
De radicaalreactie kan geïnitieerd worden door temperatuur of straling. Voorbeelden van straling zijn a-, -, y-, electronen-, röntgen-, licht-straling etc.
De radicaalreactie kan versneld worden dcor temperatuurverhoging en verder kan nog een conventionele versneller worden toegevoegd, zoals bijvoorbeeld een cobaltverbinding of een amine.
Een tweede voorbeeld van een systeem dat bruikbaar is volgens de uitvinding bestaat uit een werkwijze waarbij de eerste categorie bestaat uit de reactie van een carbonzuur en een epoxide en de tweede categorie bestaat uit een radicaalreactie van ethylenisch onverzadigde bindingen. Dit kan bijvoorbeeld worden bereikt met een mengsel dat bestaat uit 1) een onverzadigd dicarbonzuur of dicarbonzuuranhydride 2) een di-epoxide en 3) een ethylenisch onverzadigd monomeer.
Voorbeelden van dergelijke diepoxiden zijn : diglycidyl ether, (di) glycidyl ether (s) van polyolen of polyfenolen zoals diethyleenglycol, dipropyleenglycol, polypropyleenglycolen met een molgewicht tot circa 2000 Dalton, bisphenol A, tetrabroombisphenol A, gehydrcgeneerd bisphenol A, novolakken etc.
Het ethylenisch monomeer kan gelijk zijn aan het ethylenisch onverzadigd monomeer zoals dat hierboven is omschreven voor het eerste voorbeeld.
Een derde voorbeeld van een systeem dat bruikbaar is volgens de uitvinding bestaat uit een mengsel dat bestaat uit 1) een monomeer met een ethylenische onverzadiging en een isocyanaat-reactieve groep zoals een hydroxyl-groep, 2) een ethylenisch onverzadigd monomeer, en 3) een poly-isocyanaat.
De eerste component kan bijvoorbeeld zijn een hydroxyalkyl (meth) acrylaat, zoals hydroxyethylmeth-
<Desc/Clms Page number 9>
acrylaat.
De tweede component kan een ethylenisch monomeer zijn zoals hierboven omschreven.
De derde component kan een polyisocyanaat zijn zoals hierboven omschreven.
Het mengsel volgens het derde voorbeeld kan men laten reageren door eerst de eerste component via een radicaalreactie te laten reageren met de tweede component.
De urethaan reactie kan daarna plaatsvinden, nadat ondertussen het mengsel versponnen is.
Iedere andere combinatie die voldoet aan de omschrijving in deze beschrijvingsinleiding kan gekozen worden, en de uitvinding wordt dan ook niet beperkt tot de hierboven gegeven voorbeelden.
Het is mogelijk aan het mengsel verdere polymeren toe te voegen om bepaalde producteigenschappen te realiseren. Deze polymeren kunnen al of niet mengbaar zijn met de gebruikte monomeren en/of ze kunnen functionele groepen hebben die kunnen reageren met tenminste een deel van de functionele groepen van een of meer van de monomeren of van het gevormde polymeer.
Aan het mengsel kunnen eventueel toevoegingen worden gedaan, zoals korte glasvezeltjes, pigment, stabilisatoren zoals antioxidanten en uv-stabilisatoren, vulstoffen zoals talk, mica, calciumcarbonaat, aluminium of roet.
De vezels volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in tal van gebieden. Doordat deze vezels bestaan uit thermohardend materiaal, hebben ze bijzondere eigenschappen, zoals goede mechanische eigenschappen, goede helderheid en vlamwerendheid. Ze kunnen bijvoorbeeld geschikt zijn als optische vezels.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder daartoe te worden beperkt.
<Desc/Clms Page number 10>
Voorbeeld I
In een kolf werd een hoeveelheid harsmengsel met de volgende samenstelling gebracht : 32, 5 g UP-1 12, 5 g HBA
5 g styreen 18, 12 g H-MDI
2 g Darocure 1173R 0, 015 g DBTDA 70, 13 g totaal De UP-1 is een onverzadigde polyesterhars gebaseerd op het reactieproduct van 207, 13 g gehydrogeneerd Bisfenol-A 329, 11 g neopentylglycol 107, 02 g ethyleenglycol 517, 26 g fumaarzuur.
HBA is 4-hydroxybutylacrylaat HMDI is methyleen-dicyclohexyl-4, 4'-diisocyanaat DarocureR 1173 is een fotoinitiator DBTDA is een urethaankatalysator, dibutyltindiacetaat.
De UP-1 werd verwarmd tot 100OC, en dan toegevoerd aan de styreen en HBA. Vervolgens werden de andere componenten toegevoegd en er werd gemengd met een roerder.
De samenstelling werd ontlucht in een vacuumstoof en 24 uur bij kamertemperatuur bewaard.
De samenstelling werd vervolgens bij 20 C versponnen tot een vezel en door een doorzichtige buis, gevuld met een tegenstroom N2, geleid. Door de wand van de buis heen werd de vezel bestraald met UV-licht. Vervolgens werd de vezel opgeklost.
Aan de vezel werd de Young's modulus (E), de vloeispanning av en de rek bij breuk (elongation at break : eab) gemeten met een Zwick tensile Tester met vezelklemmen. De beginlengte van de vezel was 50 cm. De crosshead snelheid was 5 cm/min. Uit de gemeten rek/spanningscurve ("stress/strain curve") werden de
<Desc/Clms Page number 11>
E-modulus, de av en de eab bepaald. De E was 1, 2 GPa, de av was 30 MPa en de eab was 35%. Dit betekent dat de vezel taai was. De vezel blijkt goede optische eigenschappen te bezitten.
Voorbeeld II
De werkwijze van voorbeeld I werd gevolgd, maar nu werd de gesponnen vezel tussen UV-bestraling en opklossen nog extra door een oven gevoerd. De temperatuur van de oven was 150 C en de verblijftijd van de vezel enkele seconden. De resulterende vezel liet zich goed opklossen en was in het geheel niet meer plakkerig. De vezel van voorbeeld II was eveneens taai en blijkt eveneens goede optische eigenschappen te bezitten.
Voorbeeld III
De werkwijze van voorbeeld I werd gevolgd met de volgende harssamenstelling : 32, 5 g UP-2 12, 5 g HBA
5 g styreen 20, 17 g H-MDI
2, 5 g Darocure 1173R 0, 015 g DBTDA 72, 69 g totaal
De UP-2 is een onverzadigde polyesterhars gebaseerd op het reactieproduct van 185, 65 g gehydrogeneerd Bisfenol-A 249, 39 g neopentylglycol 73, 85 g ethyleenglycol 143, 27 g adipinezuur 265, 59 g fumaarzuur.
De vezel was niet plakkerig (tackfree).
Na UV-uitharding en een thermische na-uitharding bij 150 C waren de mechanische eigenschappen E = 0, 8 GPa, av = 20 MPa en eab = 20%, hetgeen betekende dat ook deze vezel taai was.
De vezel bezat eveneens goede optische eigenschappen.