AT526794A1 - Verfahren zur regeneration von saeure - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säure aus metallhaltigen Lösungen (13) der Säure durch pyrohydrolytische Behandlung der Lösung und anschließende Absorption und/oder Kondensation der dabei gebildeten gasförmigen Säure. Die metallhaltige Lösung (13) wird dabei einem beheizten Reaktorraum (1) zugeführt, in dem die metallhaltige Lösung (13) verdampft und in dem eine pyrolytische Aufspaltung in Säuren und Metalloxide (12) erfolgt. Erfindungsgemäß wird dem Reaktorraum (1) zur Beheizung ein Wärmeträgermedium (11), das zum Teil oder vollständig aus Wasserdampf besteht, zugeführt, durch das die metallhaltige Lösung (13) auf die für die Pyrohydrolyse erforderliche Temperatur erhitzt wird.
Description
VERFAHREN ZUR REGENERATION VON SAEURE
Den Gegenstand dieser Erfindung bildet ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren aus metallhaltigen Lösungen der Säure durch pyrohydrolytische Behandlung der Lösung und anschließende Absorption und/oder Kondensation der dabei gebildeten gasförmigen Säure, wobei die metallhaltige Lösung einem beheizten Reaktorraum zugeführt wird, in dem die metallhaltige Lösung verdampft wird und in dem eine pyrolytische Aufspaltung in Säuren und Metalloxide
erfolgt.
In verschiedenen Prozessen entstehen Lösungen von Metallsalzen, beispielsweise der Salz- oder der Flusssäure, unter anderem beim Beizen in der Stahlindustrie, wo Zunder mittels chemischer Reaktion mit Salzsäure oder Mischungen aus Salpetersäure und Flusssäure entfernt wird, oder bei der Gewinnung von Nichteisenmetallen aus Erzlaugen. Aus wirtschaftlichen und Skologischen Gründen werden die in diesen Prozessen eingesetzten Säuren regeneriert und in den Prozess rückgeführt, so dass ein geschlossener Säurekreislauf entsteht. Bei geeigneter Wahl des Regenerationsverfahrens werden aus den in der Lösung
enthaltenen Metallen Metalloxide als Wertstoffe gewonnen.
Die ANDRITZ AG bietet Säureregenerationsanlagen für die Regeneration von Beizlösungen aus der Behandlung von Kohlenstoff- und Edelstählen, sowie für die Regeneration von Lösungen aus Laugungsprozessen und die Produktion von Metalloxiden aus Metallsalzlösungen an. Diese Anlagen arbeiten nach dem Pyrohydrolyseverfahren, in dem Metallsalzlösungen (metallhaltige Lösungen der Säure) in
Sprühröstöfen oder Fließbettreaktoren eingedampft und die
nach der Eindampfung zurückbleibenden Metallsalze bei hohen Temperaturen und unter Anwesenheit von Wasserdampf zu Metalloxiden umgesetzt werden. Die dabei eingesetzte Energiemenge ist beträchtlich und wird ausnahmslos über die Verbrennung von vorwiegend fossilen Brennstoffen bereitgestellt. Sprühröst- und Fließbettanlagen verzeichnen den bei weitem größten Marktanteil der industriell eingesetzten Säureregenerationsverfahren und werden von mehreren Unternehmen vor allem für Anwendungen im Bereich
der Stahlproduktion angeboten.
Alternative Verfahren zur Säureregeneration sind bekannt und kommerziell verfügbar, haben sich aber gegen Pyrohydrolyseverfahren nicht durchgesetzt, da sie entweder nicht in der Lage sind, als Salz gebundene Säure zu regenerieren und somit die Metallsalze sowie ein Teil der Säure verworfen und entsorgt werden müssen (z.B. Destillationsverfahren oder Retardationsverfahren), oder weil sie sich im praktischen Einsatz, vor allem aufgrund von komplexen Prozessführungen und aus werkstofftechnischen Gründen, nicht bewährt haben (z.B. hydrothermale Verfahren,
Kristallisationsverfahren).
Das bewährte Pyrohydrolyseverfahren wird häufig in
Sprühröstöfen (Sprühröstreaktoren) durchgeführt.
Beispielsweise beschreibt die AT 395 312 B ein Verfahren, bei dem die Säure durch Sprührösten der metallhaltigen Lösung und anschließende Absorption und/oder Kondensation der dabei gebildeten Gase in einer wässrigen Absorptionslösung rückgewonnen wird. Die während der Pyrohydrolyse entstehenden Metalloxide werden am Boden des
Sprührösters abgezogen.
Die EP 0 775 760 Al beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Rückgewinnung von Säure durch pyrohydrolytische Behandlung, wobei die Abbeize noch vor der Pyrohydrolyse einer Voreindampfung unterzogen wird.
Der Aufbau dieser Anlagen ist den Fachkreisen bzw. aus der AT 395 312 B, der EP 0 635 586 Al und der EP 0 775 760 Al
bekannt und wird daher nicht genauer beschrieben.
Im Sprühröstprozess wird die Metallsalzlösung über am Kopf eines Sprühröstofens angebrachten Düsenlanzen zerstäubt und in Kontakt mit Heißgas gebracht, sodass die Lösung verdampft. Die zurückbleibenden Metallsalzpartikel fallen zu Boden und passieren dabei eine heißere Zone, in der sie die für die thermische Umwandlung erforderliche Temperatur erreichen und in Anwesenheit von Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff zu Metalloxiden umgesetzt werden. Die Metalloxidpartikel werden am Boden des Sprühröstofens abgezogen, während das Heißgas sowie Säure- und Wasserdampf den Sprühröstofen über den Kopf verlassen und weiteren
Prozessschritten zugeführt werden.
In konventionellen Sprühröstöfen wird Rauchgas aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe als Heißgas verwendet, das von direkt in den Ofenraum feuernden Brennern erzeugt wird. Dieses Rauchgas erfordert eine aufwändige Nachbehandlung, um Emissionen zu reduzieren und stellt eine Quelle für Treibhausgase dar.
Konventionelle Sprühröstofen können ohne wesentliche Änderungen am Prozess auch mit Wasserstoff oder CO2neutralen Brennstoffen wie Biomethan betrieben werden. Die Bereitstellung entsprechender Mengen solcher Brennstoffe
wird allerdings in aller Regel hohe Investitionen in
entsprechende Produktions- und Verteilungsinfrastruktur
erfordern.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Säureregenerationsverfahrens mit weitgehender Vermeidung von Rauchgasen im Säureregenerationskreislauf. Bei der Säure kann es sich beispielsweise um Altsäuren aus Beiz-
oder Laugungsanlagen und ähnlichen Anwendungen handeln.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß
Patentanspruch 1.
Erfindungsgemäß wird dem Reaktorraum zur Beheizung ein Wärmeträgermedium zugeführt, durch das die metallhaltige Lösung auf die für die Pyrohydrolyse erforderliche Temperatur erhitzt wird. Dieses Wärmeträgermedium besteht dabei zum Teil oder vollständig aus Wasserdampf. Der Pyrohydrolysereaktor wird somit primär über den zugeführten Wasserdampf beheizt. Diese Beheizung ist dabei so zu verstehen, dass der Reaktorraum nicht primär über im Reaktorraum angeordnete Brenner beheizt wird, sondern primär über das Wärmeträgermedium, welches baulich getrennt vom Reaktorraum erhitzt wird, bevor es dem Reaktorraum zugeführt wird. Eine Beheizung über im Reaktorraum angeordnete Brenner ist somit nicht mehr erforderlich.
Die für die Eindampfung der Metallsalzlösung und Pyrohydrolyse der Metallsalze erforderliche thermische Energie kann dem Wärmeträgermedium zum Beispiel über einen Wärmetauscher, durch elektrische Beheizung oder auch durch teilweise elektrische Beheizung und zusätzliche Verbrennung
von Brennstoffen im Wärmeträgermedium erfolgen.
Vorzugsweise wird die Pyrohydrolyse der metallhaltigen
Lösung in einem Sprühröstreaktor durchgeführt.
Durch die Bereitstellung der erforderlichen thermischen Energie durch die Zufuhr des erhitzen Wärmeträgermediums wird die in konventionellen Sprühröstanlagen übliche Verbrennung fossiler Brennstoffe im Sprühröstreaktor vollständig vermieden. Dadurch wird die Entstehung von Verbrennungsprodukten vermieden, die zusammen mit
Prozessgasen emittiert werden.
Es ist natürlich auch denkbar, dass die Pyrohydrolyse der metallhaltigen Lösung in einem Fließbettreaktor oder in einem Drehrohrofen durchgeführt wird, wobei dann die Beheizung des Fließbettreaktors bzw. des Drehrohrofens ebenfalls über die Zuführung von heißem Wasserdampf als
Wärmeträgermedium erfolgt.
Das Wärmeträgermedium kann beispielsweise mit Hilfe eines Wärmetauschers erhitzt werden, bevor es dem Reaktorraum
zugeführt wird.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Wärmeträgermedium elektrisch erhitzt wird, da die Infrastruktur zur Bereitstellung elektrischer Energie für die elektrische
Beheizung in der Regel vorhanden ist.
Die Beheizung des Wärmeträgermediums ist Jedoch nicht auf elektrische Beheizung beschränkt. So können z.B. in mit konventionellen Brennstoffen (Wasserstoff, Erdgas oder andere Brenngase) befeuerten Heißgaserzeugern durch Wärmeaustausch zwischen Verbrennungsprodukten und Wärmeträgermedium die erforderlichen Temperaturen erzeugt
werden, ohne Verbrennungsprodukte ins Wärmeträgermedium
(Heißgas) einzutragen. Emissionen aus der Verbrennung können auf diese Weise nicht vermieden werden, wohl aber ist die Reinigung der unverdünnten Verbrennungsabgase einfacher und mit industriell bewährten und kommerziell verfügbaren Verfahren möglich, während ein Gemisch aus Prozessgasen und Verbrennungsprodukten schon allein wegen
der Verdünnung der Verbrennungsprodukte aufwendiger ist.
Es ist günstig, wenn das Wärmeträgermedium zumindest teilweise rezirkuliert wird und wieder erhitzt wird, bevor
es dem Reaktorraum zugeführt wird.
Es ist aber auch denkbar, dass der für die Beheizung verwendete Wasserdampf aus einem anderen thermischen Prozess stammt, beispielsweise stark überhitzter Dampf aus Gasturbinen oder Hochöfen, oder auch gesättigter
Niedertemperaturdampf aus Geothermie.
Das Wärmeträgermedium könnte auch sowohl elektrisch als auch mit Hilfe eines Wärmetauschers beheizt werden. Dabei könnte man den Wasserdampf mit elektrischen Heizern auf beispielsweise 650°C aufheizen und die weitere Erwärmung durch Verbrennung eines Brenngases zuführen. Diese weitere Erwärmung des Wärmeträgermediums könnte dann mit Hilfe von Wärmetauschern erfolgen oder man könnte das Brenngas, wie beispielsweise Wasserstoff, direkt im Wärmeträgermedium verbrennen. Dabei können zwar Verbrennungsprodukte in das Wärmeträgermedium gelangen, jedoch ist die Menge gegenüber
herkömmlichen Anlagen erheblich reduziert.
Vorzugsweise wird die metallhaltige Lösung vor der
pyrohydrolytischen Behandlung einer Eindampfung unterzogen.
Das Verfahren funktioniert besonders gut, wenn als metallhaltige Lösung LÖsungen der Salzsäure verwendet werden und mit dem Verfahren Salzsäure rückgewonnen wird. Es ist auch denkbar, dass als metallhaltige Lösung Lösungen zum Beispiel der Salpetersäure und Flusssäure verwendet werden und dass mit dem Verfahren Salpetersäure und
Flusssäure rückgewonnen werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen
beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine elektrisch beheizte Variante mit offenem
Abgassystem;
Fig. 2 zeigt eine Möglichkeit, Sprühröstanlagen mit
elektrischer Beheizung vollständig abgasfrei zu betreiben;
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei der das Wärmeträgermedium (Wasserdampf) aus einem anderen Prozess
stammt;
Die Figuren 1 und 2 zeigen beispielhaft elektrisch beheizte Varianten ohne Einschränkung der Anwendbarkeit auf andere angeführte Beheizungsmethoden. Gleiche Bezugszeichen in den
Figuren bezeichnen gleiche Anlagenteile bzw. Stoffströme.
Die prozesstechnische und apparative Ausführung der vorgestellten Ausführungsbeispiele entspricht in großen Teilen den im industriellen Einsatz bewährten konventionellen Säureregenerationsanlagen nach dem
Sprühröstverfahren.
Figur 1 zeigt eine elektrisch beheizte Variante mit offenem Abgassystem. Am Kopf des Sprühröstofens (1) wird vorkonzentrierte Metallsalzlösung (= metallhaltige Lösung der Säure) (13) aus der Umwälzung des Vorverdampfers (3) (Eindampfung) zerstäubt. Am unteren Ende des Sprühröstofens (1) wird das erhitzte Wärmeträgermedium (11) aus der elektrischen Beheizung (7) in den Sprühröstofen (1) eingebracht, so dass sich die versprühte Metallsalzlösung (13) im Gegenstrom zum Wärmeträgermedium (11) bewegt. Dadurch wird die Metallsalzlösung (13) im oberen Bereich des Sprühröstofens (1) eingedampft und die Metallsalze kristallisieren aus, während das Wärmeträgermedium (11) abkühlt.
Die so gebildeten Metallsalzpartikel gelangen in den unteren Bereich des Sprühröstofens (1), wo sie durch den Kontakt mit dem Wärmeträgermedium (11) auf eine Temperatur gebracht werden, bei der in Anwesenheit des Wasserdampfes und gegebenenfalls Sauerstoff eine Pyrohydrolyse der Metallsalze zu Metalloxiden (12) stattfindet. Salzsaure Beizlösungen, wie sie in der Regel beim Beizen von Kohlenstoffstählen zum Einsatz kommen, enthalten beispielsweise Eisenchlorid, das entsprechend der
Reaktionsgleichung 4 Fell +4 8,0 +0, — 2Fe,0, +88
in Eisenoxid umgesetzt wird.
Die Metalloxidpartikel (12) werden über den Boden des Sprühröstofens (1) ausgetragen, während das Wärmeträgermedium (11) und Säuredampf aus der Verdampfung und der Pyrolyse der Metallsalzlösung (13) den Ofen (1) über den Ofenkopf verlassen (Strom 18). Um im Gasstrom mitgeführte Partikel abzuscheiden, wird das Gas über einen
Zyklonabscheider (2) geführt und die abgeschiedenen
Partikel (19) werden in den Sprühröstofen (1) zurückgeführt. Das Gas, im Wesentlichen Wasserdampf und Säuredampf, wird weiter in einem Venturiwäscher (3) gewaschen, über den die Metallsalzlösung (13) umgewälzt wird. Dadurch wird das Gas gekühlt, während ein Teil der umgewälzten Metallsalzlösung (13) verdampft und somit vorkonzentriert wird. In der nachfolgenden Absorptionskolonne (4) wird das Gas über eine Stoffaustauschpackung mit Wasser (16) in Kontakt gebracht, So dass im Gas enthaltener Chlorwasserstoff absorbiert wird. Die so erzeugte Salzsäure wird als regenerierte Säure (14) zur weiteren Verwendung am Kolonnenboden abgezogen. Der Abgasventilator (5) fördert das Wärmeträgermedium (11) zurück zum Sprühröstofen (1), wobei es durch die elektrische Beheizung (7) auf eine für die Sprühröstung des jeweiligen Metallsalzes geeignete Temperatur überhitzt wird. An Stelle der elektrischen Beheizung (7) oder zusätzlich zur elektrischen Beheizung (7) kann in allen Ausführungsbeispielen auch ein Wärmetauscher (22) vorgesehen werden, durch den das Wärmeträgermedium (11) erhitzt wird. Das Wärmeträgermedium (11) kann auch durch die Verbrennung von Wasserstoff erhitzt werden, wobei die Verbrennung von Wasserstoff auch direkt im
Wärmeträgermedium (11) erfolgen kann.
Um die Bilanz aus zu- und abgeführtem Wasser auszugleichen, wird vor der elektrischen Beheizung (7) ein Teilstrom des Prozessgases (17) und damit eine Menge an Wasserdampf ausgeschleust, die etwa der Menge an Wasser (16), das auf die Absorptionskolonne (4) aufgegeben wird, entspricht. Dazu ist ein Stellventil (6) vorgesehen. Während die Anlage beim Anfahren mit Umgebungsluft gefüllt ist und sich das
umgewälzte Gas vorwiegend aus Luftbestandteilen
zusammensetzt, sinkt durch die kontinuierliche Ausschleusung dieser Anteil und wird durch Wasserdampf aus der Sprühröstung ersetzt. Nach kurzer Betriebsdauer besteht das Gas vorwiegend aus Wasserdampf, was hinsichtlich der höheren Wärmekapazität Vorteile gegenüber dem Betrieb mit z.B. erhitzter Umgebungsluft bietet. Dieser Wasserdampf dient dann als Wärmeträgermedium (11) zur indirekten
Beheizung des Reaktorraumes (1).
Das ausgeschleuste Gas (17), beinhaltet neben Wasserdampf auch Verunreinigungen und muss wie in konventionellen Sprühröstanlagen üblich, in nachfolgenden Wäscherstufen gereinigt werden, um Emissionsgrenzen, z.B. für Chlorwasserstoff, Chlor und Staub, einzuhalten.
Sofern Sauerstoff (15) für die Pyrolysereaktion erforderlich ist, wird dieser dem Wärmeträgermedium (11) vor der Rückführung in den Sprühröstofen (1) in reiner Form
oder als Luftsauerstoff beigemengt.
Die beschriebene Ausführungsform ist dann vorteilhaft, wenn ausreichend Prozessabwässer aus anderen Prozessen zur Verfügung stehen, die als Absorbens in der Absorptionsstufe (4) eingesetzt werden können. Dies ist z.B. in Beizprozessen der Fall, wo in der Regel Wasser aus Spülstufen anfällt. Soll der Einsatz von zusätzlichem Wasser vermieden werden, kann die regenerierte Säure (14) alternativ aus einem Kondensationsschritt erzeugt werden. Dies ist in Figur 2 dargestellt. Dabei wird der Säuredampf (18) über einen Kondensator (8) geführt, in dem er unter den Taupunkt gekühlt wird, so dass im Abscheider (9) eine verdünnte regenerierter Säure (14) anfällt. Der Kondensator (8) verfügt dabei über einen Kühlwasser Vorlauf (20) und
einen Kühlwasser Rücklauf (21). Das Wärmeträgermedium (11)
wird über den Ventilator (10) wieder der elektrischen Beheizung (7) zugeführt. Auch hier kann alternativ oder zusätzlich zur elektrischen Beheizung (7) eine Beheizung über Wärmetauscher (22) oder über die direkte Verbrennung
von Wasserstoff im Wärmeträgermedium (11) erfolgen.
Neben den Vorteilen der elektrischen Beheizung (7) kann mit dieser vollständig geschlossenen Prozessführung gemäß Figur 2 die Anlage abgas- und somit emissionsfrei betrieben werden. Im Gegensatz zur in Figur 1 gezeigten Ausführungsform wird damit allerdings auch ein im System befindlicher Intergasanteil nicht ausgeschleust, was zur Folge hat, dass der erforderliche Wärmeträgerstrom (11) deutlich höher ausfällt, um der niedrigeren spezifischen Wärmekapazität des Gemisches aus Wasserdampf und Inertgas Rechnung zu tragen. Das bedingt eine entsprechende Anpassung der Apparatedimensionen und schlägt mit höheren Investitionskosten zu Buche. Alternativ kann der Inertgasanteil vermieden werden, indem das System vor dem eigentlichen Säurebetrieb durch Spülen mit Wasserdampf weitgehend inertisiert wird, was allerdings zu einer deutlich komplexeren Prozessführung führen würde. In beiden Fällen ist das An- und Abfahren der Anlage mit einem erheblichen Anfall an stark verdünntem Regenerat verbunden,
das unter Umständen verworfen werden muss.
In Figur 3 ist noch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Hierbei stammt das heiße Wärmeträgermedium (11), also Wasserdampf aus anderen thermischen Prozessen, beispielsweise stark überhitzter Dampf aus Gasturbinen oder Hochöfen, oder auch gesättigter
Niedertemperaturdampf aus Geothermie.
Bezugszeichen
1 Sprühröstofen bzw. Reaktorraum
2 Zyklonabscheider
3 Vorverdampfer/Eindampfung/Venturiwäscher 4 Absorptionskolonne
5 Abgasventilator
6 Stellventil
7 Elektrische Beheizung
8 Kondensator
9 Abscheider
10 Ventilator
11 Wärmeträgermedium
12Metalloxid
13Metallsalzlösung (metallhaltige Lösung der Säure) 14 regenerierte Säure
15 Sauerstoff/Luft
16 Wasser
17 ausgeschleustes Gas
18 Säuredampf und Wärmeträgermedium 19 abgeschiedene Partikel
20 Kühlwasser Vorlauf
21 Kühlwasser Rücklauf
22 Wärmetauscher
Claims (16)
1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säure aus metallhaltigen Lösungen (13) der Säure durch pyrohydrolytische Behandlung der LöÄÖösung und anschließende Absorption und/oder Kondensation der dabei gebildeten gasförmigen Säure, wobei die metallhaltige Lösung (13) einem beheizten Reaktorraum (1) zugeführt wird, in dem die metallhaltige Lösung (13) verdampft wird und in dem eine pyrolytische Aufspaltung in Säuren und Metalloxide (12) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktorraum (1) zur Beheizung ein Wärmeträgermedium (11) zugeführt wird, durch das die metallhaltige Lösung (13) eingedampft und auf die für die Pyrohydrolyse erforderliche Temperatur erhitzt wird, wobei das Wärmeträgermedium (11) zum Teil oder vollständig aus Wasserdampf
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrohydrolyse der metallhaltigen Lösung (13)
in einem Sprühröstreaktor (1) durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrohydrolyse der metallhaltigen Lösung (13)
in einem Fließbettreaktor durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrohydrolyse der metallhaltigen Lösung (13)
in einem Drehrohrofen durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) mit
Hilfe eines Wärmetauschers (22) erhitzt wird, bevor es
dem Reaktorraum (1) zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11)
elektrisch erhitzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) zumindest teilweise rezirkuliert wird und wieder erhitzt wird, bevor es dem Reaktorraum (1) zugeführt
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Beheizung verwendete Wasserdampf (11) aus einem anderen thermischen Prozess
stammt.
9, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) sowohl elektrisch als auch mit Hilfe eines Wärmetauschers
(22) erhitzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) in einem ersten Schritt elektrisch erhitzt wird und in einem weiteren Schritt durch die direkte Verbrennung eines Brenngases, beispielsweise Wasserstoff, im
Wärmeträgermedium (11) weiter erhitzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (11) über den Wärmetauscher (22) durch die Verbrennung von Brenngas, insbesondere Wasserstoff oder Erdgas,
erhitzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Lösung (13) vor der pyrohydrolytischen Behandlung einer Eindampfung
(3) unterzogen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Lösung (13) der Säure aus einem Beizprozess stammt und die regenerierte Säure (14) wieder dem Beizprozess
zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Lösung (13) der Säure aus einem Laugungsprozess stammt und die regenerierte Säure (14) wieder dem Laugungsprozess
zugeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Lösung (13) Lösungen der Salzsäure verwendet werden und dass mit
dem Verfahren Salzsäure rückgewonnen wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Lösung (13) Lösungen der Salpetersäure und Flusssäure verwendet werden und dass mit dem Verfahren Salpetersäure und
Flusssäure rückgewonnen werden.
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| ATA50977/2022A AT526794A1 (de) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | Verfahren zur regeneration von saeure |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1546187A1 (de) * | 1964-06-25 | 1970-02-26 | Ruthner Ind Planungs Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Salzsaeure |
| US3658483A (en) * | 1970-05-18 | 1972-04-25 | Sued Chemie Ag | Apparatus for the production of concentrated hydrohalogen acids and metal oxides |
| ATA195478A (de) * | 1978-03-20 | 1979-04-15 | Ruthner Industrieanlagen Ag | Verfahren zur thermischen zersetzung waessriger, salzsaurer eisen(iii)-chlorid-loesungen |
| DE3021589A1 (de) * | 1979-06-15 | 1980-12-18 | Ruthner Industrieanlagen Ag | Verfahren und anlage zur gewinnung bzw. rueckgewinnung von flussaeure |
| JPS59162105A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-13 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 塩酸廃液の塩酸回収方法 |
| WO2015132118A1 (de) * | 2014-03-04 | 2015-09-11 | Leonhartsberger Michael | Vorrichtung zur aufbereitung von metallionenhältigen lösungen |
| CN107574450A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-01-12 | 鞍山创新废酸除硅再生工程有限公司 | 一种不锈钢酸洗废液再生方法及系统 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3044868A (en) * | 1959-09-14 | 1962-07-17 | Puriron And Chemicals Inc | Recovery of by-products of waste pickle liquor |
| US4197139A (en) * | 1978-08-23 | 1980-04-08 | Hjersted Norman B | Process for the reclamation of acid from spent pickle liquor |
| AT374508B (de) * | 1982-07-01 | 1984-05-10 | Ruthner Industrieanlagen Ag | Verfahren zur aufarbeitung verbrauchter beizoder aetzloesungen auf der basis von salpeter-flussaeure |
| AT395312B (de) | 1987-06-16 | 1992-11-25 | Andritz Ag Maschf | Verfahren zur gewinnung bzw. rueckgewinnung von saeure aus metallhaltigen loesungen dieser saeure |
| AT399516B (de) | 1993-07-21 | 1995-05-26 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren zur regeneration von salzsäure aus beizanlagen |
| AT403698B (de) | 1995-11-27 | 1998-04-27 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren zur gewinnung bzw. rückgewinnung von säuren aus metallhaltigen lösungen dieser säuren |
-
2022
- 2022-12-20 AT ATA50977/2022A patent/AT526794A1/de unknown
-
2023
- 2023-12-07 WO PCT/EP2023/084682 patent/WO2024132555A2/de active Search and Examination
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1546187A1 (de) * | 1964-06-25 | 1970-02-26 | Ruthner Ind Planungs Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Salzsaeure |
| US3658483A (en) * | 1970-05-18 | 1972-04-25 | Sued Chemie Ag | Apparatus for the production of concentrated hydrohalogen acids and metal oxides |
| ATA195478A (de) * | 1978-03-20 | 1979-04-15 | Ruthner Industrieanlagen Ag | Verfahren zur thermischen zersetzung waessriger, salzsaurer eisen(iii)-chlorid-loesungen |
| DE3021589A1 (de) * | 1979-06-15 | 1980-12-18 | Ruthner Industrieanlagen Ag | Verfahren und anlage zur gewinnung bzw. rueckgewinnung von flussaeure |
| JPS59162105A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-13 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 塩酸廃液の塩酸回収方法 |
| WO2015132118A1 (de) * | 2014-03-04 | 2015-09-11 | Leonhartsberger Michael | Vorrichtung zur aufbereitung von metallionenhältigen lösungen |
| CN107574450A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-01-12 | 鞍山创新废酸除硅再生工程有限公司 | 一种不锈钢酸洗废液再生方法及系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024132555A3 (de) | 2024-08-15 |
| WO2024132555A2 (de) | 2024-06-27 |
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