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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Mahlbarkeit und zur Einstellung der hydraulischen Eigenschaften von Zementzumahistoffen, insbesondere Schlacken, Flugaschen oder Puzzolanen.
Schlackenzemente, insbesondere Hochofenschlackenzement oder Hüttenzement werden aus granulierten Schlacken durch Mahlen gewonnen und in der Regel als Zumahlstoff für Zementmischungen eingesetzt. Es ist bekannt, die Mahleigenschaften beim Mahlen durch chemische Zusätze und insbesondere durch sogenannte Mahlhilfsmittel zu verbessern, welche jedoch im Mahlgut in der Folge Fremdstoffe darstellen. Ebenso ist es bekannt, die hydraulischen Eigenschaften und insbesondere das Aushärteverhalten und die erzielbare Druckfestigkeit zu bestimmten Zeitpunkten durch chemische Zusatzstoffe zu beeinflussen, welche entweder dem Zement oder bei der Betonherstellung zugefügt werden.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, die Mahleigenschaften und gegebenenfalls auch die hydrau- lischen Eigenschaften von Zementzumahistoffen ohne Zuhilfenahme derartiger chemischer Zusatzstoffe zu verbessern bzw. zu beeinflussen. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsge- mässe Verfahren im wesentlichen darin, dass die Zementzumahlstoffe vor dem Mahlvorgang einer Temperaturbehandlung zwischen 250 OC und 1000 OC unterworfen werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass insbesondere granulierte Hochofenschlacke bei einer derartigen Temperaturbehandlung eine signifikante Verbesserung der bruchmechanischen Eigenschaften zeigt.
Die Modifikation liegt hiebei im wesentlichen im Bereich zwischen der sogenannten Glasentspannungstemperatur und der Kristallisationstemperatur, wobei sich gezeigt hat, dass bereits eine Behandlung bei etwa 500 C und über einen Zeitraum von etwa 1 h zu einer Absenkung der aufzuwendenden Mahlenergie um etwa 20 % führt.
Überraschenderwelse hat sich aber nun gezeigt, dass innerhalb dieses Temperaturbereiches, in welchem durch die Temperaturbehandlung die aufzuwendende Mahlenergie gesenkt werden kann, auch die hydraulischen Eigenschaften und insbesondere die Festigkeitsentwicklung deutlich beeinflusst werden kann Eine Behandlung von Hochofenschlackengranulaten bel Temperaturen von etwa 500 OC führt gleichzeitig mit der Senkung der aufzunehmenden Mahienergie um etwa 20 % zu einer Steigerung der 28 Tage-Druckfestigkeit um etwa 15 % Bei Behandlung bei höheren Temperaturen, insbesondere beispielsweise bei einer Behandlung bei etwa 900 C, wird die Mahlenergie noch deutlicher reduziert und es konnte eine Halbie- rung der erforderlichen Mahlenergie gefunden werden,
wobei allerdings eine derartige Behandlung bei einer Temperatur von etwa 900 OC zu einer Erniedrigung der Druckfestigkeit nach 7 und nach 28 Tagen führte. Die Absenkung der aufzunehmenden Mahlenergie mit zunehmender Temperatur der Behandlung folgt somit nicht linear der Änderung der Druckfestigkeit bzw. der Änderung der Hydraulizität, wobei jedoch bei Zementmischungen mitunter auch eine verzögerte Abbindung wünschenswert erscheint, weiche in konventioneller Weise nur durch chemische Zusätze erreicht werden konnte.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass die Temperaturbehandlung zwischen 300 und 900 OC, insbesondere zwischen 300 und 700 C, vorgenommen wird, wobei innerhalb dieses Temperaturbereiches eine Absenkung der aufzuwendenden Mahlenerglen auf etwa die Hälfte und innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches ein Anstieg der Druckfestigkeit nach 28 Tagen von nahezu 20 % erzielt werden konnte, wenn derartige temperaturbehandelte Hochofenschlacke nach oder während des Mahlvorganges mit Portlandzement im Verhältnis 1 : 1 gemischt wurde.
Die Verbesserung der Mahlbarkeit der behandelten Komponente führt im übrigen auch zu einer Verbesserung der Mahlbarkeit einer Mischung von Portlandzementklinker und behandeltem Hochofenschlackengranulat, sodass auch bei gemeinsamen Vermahlen mit Portlandzementklinker eine Verringerung der aufzuwendenden Mahlenergie bzw. bei gleicher auf gewendeter Mahlenergie eine höhere Mahlfeinheit beobachtet werden konnte.
In besonders vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass die Temperaturbehandlung über einen Zeitraum zwischen 15'und 3 h, vorzugsweise 45'bis 2 h, vorgenommen wird. Die für die Temperaturbehandlung erforderlichen Temperaturen stehen insbesondere bei der Verwendung von Hochofenschlacken in der Regel als Abwärme im Bereich des Hochofens zur Verfügung. Die Behandlungszeit kann bei höheren Behandlungstemperaturen kürzer gewählt werden. Es kann beispielsweise die Regeneratorrestwärme eines Hochofens genützt werden.
Die Temperaturbehandlung selbst kann an verschiedenen Stellen vorgenommen werden, mit Vorteil wird hiebei so vorgegangen, dass die Wärmebehandlung unmittelbar im Anschluss an die
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Granulation mit der Restwärme der granulierten Teilchen durch verzögerte Abkühlung vorgenommen wird, wobei die gezielte Beeinflussung der Schlackenqualitat bzw. die Verringerung der Mahlarbeit durch einfache Anpassung eines Standardgranulations- oder Pelletierverfahrens und insbesondere durch eine Regelung der Verweilzeit und der Temperaturführung bei der Trockengranulation erzielt werden kann. Hochofenschlacke kann aber auch nachträglich verbessert werden und in Trocknungsanlagen zur thermischen Nachbehandlung eingebracht werden.
Schliesslich können gesonderte Behandlungsaggregate vor einer Schlackenmühle beispielsweise unter gleichzeitiger Nutzung der Klinkerkühlerabwärme angeordnet werden, wobei alternativ Hochofenschlacke in dem Bereich eines Zementdrehrohrofenklinkerkühlers in ein für die Behandlung geeignetes Temperaturfenster eingeschleust werden kann. Schliesslich kann die Mahltemperatur beim Vermahlen von Hochofenschlacke angehoben werden.
Neben der Möglichkeit die Betonfrühfestigkeit positiv zu beeinflussen und der Möglichkeit auch die gemeinsame Mahlung von Klinker und Schlacke durch verbesserte Mahlbarke i t der Hochofenschiackenkomponente wirtschaftlicher zu gestalten, besteht auch die Möglichkeit der Veränderung und Anpassung charakteristischer Festigkeitsentwicklungen von Kompositzementen, wobei gleichzeitig beispielsweise die 28 Tage-Festigkeit erniedrigt und die Frühfestigkeit erhöht werden kann.
Eine derartige Vorgangsweise kann durch erhöhte Schlackenfeinheit erzielt werden, die sich aus der Verbesserung der Mahlbarkeit und insbesondere aus der gemeinsamen Vermahlung von Schlacke und Klinker ergibt.
In besonders einfacher Weise können die Zementzumahistoffe nach der Temperaturbehandlung und vor dem Mahlvorgang an Luft abgekühlt werden, wobei vorzugsweise die Behandlung von Hochofenschlacken unterhalb Mellilith-Kristallisationstemperatur von etwa 850"C vorgenommen wird.
Eine besonders deutliche Erhöhung der Festigkeitswerte konnte dann beobachtet werden, wenn, wie es einer bevorzugten Weiterbildung entspricht, so vorgegangen wird, dass die Wärmebehandlung zwischen 250 OC und der Keimbildungstemperatur von etwa 700 C, insbesondere bei etwa 500 OC, vorgenommen wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen Fig. 1 die Entwicklung der Druckfestigkeit im Anschluss an die Temperaturbehandlung, Fig. 2 den Verlauf der Biegezugfestigkeit für verschiedene Behandlungstemperaturen und Fig. 3 die Abnahme der erforderlichen Mahlenergie für verschiedene Behandlungstemperaturen.
Im Zusammenhang mit den in der Zeichnung erläuterten Ausführungsbeispielen wurden eine Reihe zusätzlicher Messungen vorgenommen und es wurde insbesondere eine thermoanalytische Messung der Keimbildungs- und Kristallisationstemperaturen der vorwiegend auftretenden Mellilith- phasen sowie jeweils Bestimmungen der Mahlfeinheit nach Blaine durch Laserbeugung oder Siebanalyse sowie der hydraulischen Aktivität nach O-Norm B 3310 mit Mörtelprismen mit 50 % Schlackenanteil, WC-Wert 0, 6 durchgeführt.
Die Kontrolluntersuchungen haben ergeben, dass die Festigkeitsentwicklung nach Abschluss der Keimbildung negativ beeinflusst wird, wobei diese negative Festigkeitsentwicklung nach vollzogener Keimbildung noch keine Änderung des Glasgehaltes in den Kontrolldifraktometermessungen gezeigt hat. Die Untersuchungen wurden in 100 -Schritten für die Behandlungstemperaturen vorgenommen, wobei die Ergebnisse in Fig. 1 verdeutlicht sind.
Fig. 1 zeigt hiebei den Verlauf der Druckfestigkeit für verschiedene Behandlungstemperaturen, wobei ein Verhältnis Schlacke zu Zement von 50 : 50 gewählt wurde. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass die Festigkeitsentwicklung und insbesondere die Verbesserung der 28 Tage-Festigkeit über einen Temperaturbereich von 400 bis 600 C deutlich ist. Der Messpunkt bei 900 C ist bei der Darstellung in Fig. 1 allerdings nicht als repräsentativ anzusprechen, da bei diesem Versuch aufgrund der wesentlich verbesserten Mahibarkeit die bei den anderen Versuchen eingehaltene konstante Feinheit von 4500 cm2/g nicht mehr eingehalten werden konnte.
Die stark verbesserte Mahlbarkeit hat in diesem Fall zu einer Feinheit von 6700 cm2/g geführt
Die thermoanalytischen Untersuchungen einer Hochofenschlacke haben Peaktemperaturen für die Keimbildung von 710 OC für Mellilith-Kristallisation von 850 OC für weitere Kristallisation von 900 C und das Auftreten einer Peaktemperatur von 1190 OC für die Eutektikumschmelze gezeigt.
Eine homogene Schmelze wurde bei der Thermoanalyse bei 1330 C festgestellt.
Die Hochofenschlacken wurden in einem Kammerofen bearbeitet, wobei jeweils Behandlungtemperaturen von 1 h bei den in Fig. 1 gezeigten Temperaturen gewählt wurden. Nach Ablauf der
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Behandlungszeit wurden die Schlacken dem Ofen entnommen und an Luft abgekühlt.
Die Mahlung der auf diese Weise behandelten Hochofenschlacke erfolgt in einer Kugelmühle, wobei der Mahlfortschritt jeweils durch Messung der Blaine-Feinheit bestimmt wurde.
Die in Fig. 1 dargestellte Entwicklung der Druckfestigkeit lasst erkennen, dass bis zu einem Temperaturbereich von etwa 500 OC eine deutliche Zunahme der Druckfestigkeit erfolgt. Das Maximum der Druckfestigkeit nach 28 Tagen wird hiebei bei höheren Temperaturen erreicht als die Maxima für die Frühfestigkeiten. Die Temperaturbehandlung führt somit zu einer Differenzierung der Festigkeitswerte zu bestimmten Zeitpunkten, wodurch insgesamt die Hydraulizität in weiten Grenzen eingestellt werden kann.
Nach Überschreitung der Temperaturbereiche für Keimbildung und Kristallisation (etwa 700 C) wurde eine Abnahme der hydraulischen Aktivität (speziell 28 Tage Druckfestigkeit) beobachtet.
Überraschenderweise konnten bei Behandlungen bei höheren Temperaturen aber auch eine Zunahme der 2 Tage Druckfestigkeit beobachtet werden.
Wie bereits erwähnt, ist der Messpunkt bei 900 OC in Fig. 1 nicht als repräsentativ zu betrachten, da hier auf wesentlich grössere Feinheit gemahlen wurde.
Auch die Biegezugsfestigkeiten konnten durch die Temperaturbehandlung deutlich beeinflusst werden. In Fig. 2 ist der Verlauf der Biegezugsfestigkeit für verschiedene Behandlungstemperaturen wiederum für ein Schlacke-Zement-Verhältnis von 50 : 50 eingetragen, wobei für den Messpunkt bei 900 OC wiederum die obigen Erläuterungen in Bezug auf die Mahlfeinheit gelten. Tendenziell wurde eine leichte Abnahme der Biegezugfestigkeit bis hin zur Kristallisationstemperatur beobachtet, wobei die Biegezugfestigkeiten erst nach Überschreiten der Kristallisationstemperatur deutlich abfallen.
Biegezugs- und Druckfestigkeiten im Bereich der Frühfestigkeit zeigten ähnliche Kurvenverlaufe und erlauben daher wiederum eine weitestgehende Anpassung an die gewünschten hydraulischen Eigenschaften des Endproduktes.
Schliesslich wurde noch die Mahlbarkeit bei den untersuchten Temperaturen einer Messung zugeführt, wobei die Ergebnisse in Fig. 3 dargestellt sind. In Fig. 3 ist die Änderung der Mahldauer in Abhängigkeit der angewandten Behandlungstemperatur ersichtlich und es ist deutlich erkennbar, dass mit zunehmender Behandlungstemperatur die Mahldauer, bis zu welcher die gleiche BlaineFeinheit von ca. 4500 cm/g erzieit werden konnte, rasch abnimmt. Der für die Temperatur von 900 OC eingetragene Messwert ist hiebei nicht vollständig korrekt, da zu diesem Zeitpunkt bereits eine Mahlfeinheit von 6700 cm/g erreicht wurde und somit eine Biaine-Feinheit von 4500 crr/g bereits wesentlich früher eintrat.
Die Mahlfeinheiten wurden zusätzlich durch Kontrolle der Rückstände an 45 cm Sieben (R45) (und Laserbeugungsmessungen) kontrolliert, wobei Ergebnisse derartiger Bestimmungen in der nachfolgenden Tabelle enthalten sind.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Behandlungs-Mahldauer <SEP> Mahidauer <SEP> Blaine <SEP> R45
<tb> temperatur
<tb> (OC) <SEP> (min) <SEP> (%) <SEP> (cm2/g) <SEP> (Masse%)
<tb> 20 <SEP> (Referenz) <SEP> 270 <SEP> 100 <SEP> 4700 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP>
<tb> 300 <SEP> 230 <SEP> 85 <SEP> 4600 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 225 <SEP> 83 <SEP> 4500 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 225 <SEP> 83 <SEP> 4500 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 600 <SEP> 215 <SEP> 80 <SEP> 4500 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb> 700 <SEP> 210 <SEP> 78 <SEP> 4600 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb> 900 <SEP> 180 <SEP> 67 <SEP> 6700 <SEP> 8, <SEP> 87 <SEP>
<tb>
Wie die Bestimmung des R45 sowie die Messung der Korngrössenverteilung durch Laserbeugung zeigt, geht mit einem erhöhten Anteil an kristalliner Substanz auch eine deutliche Änderung der für Schlacken charakteristischen Korngrössenverteilungen her.
Zusammenfassend hat sich somit ergeben, dass bereits eine Temperaturbehandlung bei 300 bis 500 OC eine Einsparung an Mahlenergie von etwa 15 % ergibt. Eine Verringerung um etwa
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20 % ergibt sich im Bereich der Keimbildungstemperaturen, wobei die Mahldauer nochmalig signifikant absinkt, sobald kristalline Anteile entstehen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Verbessern der Mahlbarkeit und zur Einstellung der hydraulischen Eigen- schaften von Zementzumahlstoffen, insbesondere Schlacken, Flugasche oder Puzzola- nen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementzumahistoffe vor dem Mahlvorgang einer
Temperaturbehandlung zwischen 250 C und 1000 OC unterworfen werden.