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B. Kiesetsäuren. Kiese) säureverbindungen, Erda ! ka ! iverbindungennungsanlagen, wie z. B. Müllverbrennungsanlagen oder Kraftwerksverbrennungsanlagen.
Bekannte Korrosionsschutzverfahren versuchen die Korrosion in Verbrennungsanlagen und insbesondere an den Wärmetauscherflachen der Kessel dadurch herabzusetzen, dass in der Gasphase Umsetzungen zur Deaktivierung korrosiver Substanzen vorgenommen werden. Zu diesem Zweck ist es unter anderem bekannt Magnesiumoxid einzudüsen, wodurch vor allen Dingen eine Hochtemperatursulfatkorrosion bei Temperaturen von über 480" C wesentlich herabgesetzt werden kann. Bei einem Überschuss von Magnesiumoxid in den Belägen, die sich beispielsweise auf den Überhitzerrohren bilden, wird mit dem SO : des Rauchgases Magnesiumsulfat gebildet, sodass die Ausbildung von Alkalipyrosulfaten verhindert wird. Alkalipyrosulfate lösen bei Temperaturen von über 480'C die Zunderschicht auf und führen auf diese Weise zu Korrosionsschäden.
Darüberhinaus führen Alkalipyrosulfate zu einer Reihe von Eutektika unter anderem mit Metallchlorid, sodass auch hier bei Anwesenheit von Alkalipyrosulfaten und Metallchloriden Korrosionsschäden zu befürchten sind. Das aus der Sulfatisierung von Chloriden entstehende Chlor ist gleichfalls äusserst aggressiv und kann mit Erdalkaliverbindungen nicht wirkungsvoll bekämpft werden.
Es wurde daher bereits vorgeschlagen in den Brennraum Cer-Verbindungen, wie Eisencer, Ceroxide oder Ceroxidhydrate in Pulverform einzudüsen. Derartige Additive dienten in erster Linie dazu, den Reinigungsaufwand für das Ablösen von Belägen an der Innenseite von Anlagenteilen wesentlich herabzusetzen und auf diese Weise eine längere Reisezeit als bei bekannten Verfahren zu ermöglichen. Die Wirkungsweise derartiger Cer-Verbindungen lässt sich mit Oxidationskatalysatoren vergleichen, wodurch eine Reduktion einer zur Passivierung bereits ausgebildeten Oxidschicht von Zunder bzw. Rost vermieden werden kann. Das bei der Oxidation gebildete Chlorgas führt aber zu einer Hochtemperaturchlorkorrosion, da Chlorgas bei höheren Temperaturen dissoziieren.
Es wurde bereits erkannt, dass Alkali im wesentlichen für eine Reihe von korrosiven Reaktionen verantwortlich sind.
Ein nicht unwesentlicher Teil der im Rauchgas mitgeführten Chlorverbindungen sind dampfförmige Alkalichlorid. Diese Chloride werden mit Sauerstoff und SO2 in Alkalisulfat und elementare CI2 übergeführt. Ein Teil der Alkalichlorid diffundiert in die Beläge und dringt bis zur Metalloberfläche der Heizflächen vor, bevor er sulfatisiert wird, sodass elementares Chlor die Heizflächen korrodiert.
Auch die in den Belägen entstandenen Alkalisulfat beziehungsweise Pyrosulfate bilden niedrigschmelzende Eutektika (z. B. Na2S207. K2S207-280* C), was zur Sulfatkorrosion führt.
Wenn der S02-Gehalt des Rauchgases sehr gering ist, besteht die Möglichkeit, dass es zu keiner vollständigen Sulfatisierung der Alkalichlorid kommt und Korrosionen durch Chloridschmeizen auftreten.
Es ist daher von wesentlicher Bedeutung Alkalien bereits dann zu eliminieren, bevor die Sulfatisierung eintritt oder zum Grossteil abgeschlossen ist, wobei die Ausbildung von trockenem HCI als relativ ungefährlich eingestuft werden kann.
Das Verhältnis zwischen Chlor und Schwefel hat sich bei Müll in den letzten Jahren im Rauchgas zugunsten von Chlor verschoben, sodass vermehrte Mengen an Metallchloriden unzersetzt ins Rauchgas gelangen und erst dort oder in den Belägen in Sulfate umgewandelt werden. Die Sulfatisierung findet allerdings erst bei tieferen Temperaturen statt, sodass die Menge an freigesetzten Chlor auch bei einem Zusatz von Schwefel ins Rauchgas im wesentlichen gleichbleibt. Es wurde daher bereits vorgeschlagen Kieselsäureverbindungen und insbesondere sauer aktivierten Bentonit einzudüsen, um Alkaliverbindungen
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freigesetzt wird, wodurch die Gefahr der Hochtemperaturchlorkorrosion wesentlich herabgesetzt wird.
. Eine wirkungsvolle Überprüfung des Effektes der jeweils gesetzten Massnahme ist mit den bisher bekanntgewordenen Verfahren nur nach relativ langer Zeit möglich, sodass eine kurzfristige Anpassung an unterschiedlichen Rauchgaszusammensetzungen aufgrund unterschiedlicher Einsatzstoffe nicht ohne weiteres gelingt.
Zur Messung von Korrosion an Verdampferrohren sind bereits elektrochemische Korrosionsmessungen vorgeschlagen worden. Aus dem Artikel in VGB Kraftwerkstechnik 76 (1996), Heft 9, Seiten 762 ff von Dip !. - Ing. Dr. Aumüller et al ergeben sich eine Reihe bekannter Korrosionsmessverfahren, welche aufgrund des angewandten Messprinzipes einer elektrochemischen Impedanzmessung bzw. einer elektrochemischen Rauschmessung genaugenommen nur bereits stattgefundene Korrosionen erfassen können, sodass vorbeugende Massnahmen in diesen Fällen zu spät kommen. Für die Optimierung der Verbrennung und insbesondere der Verbesserung der Abgaswerte ist es bereits bekannt, simultane mehrdimensionale spektroskopische Verfahren zur Messung von Temperatur und Verbrennungsradikalen einzusetzen.
Die spektroskopischen Verfahren wurden hierbei in erster Linie für die Radikale NO, NH, OH, CN, CH und Cz angewandt, wobei
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bei höheren Wellenlängen spektroskopisch auch Wasserdampf nachgewiesen werden kann. Diese spektroskopischen Verfahren dienten in erster Linie zur Beurteilung des Verbrennungsprozesses.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem es gelingt, bereits frühzeitig korrosive Substanzen und insbesondere einen unerwünschten Alkaligehalt zu bestimmen, um entsprechende Massnahmen zur Absenkung des Alkaligehaltes in den Rauchgasen rechtzeitig treffen zu können. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass der Alkaligehalt im Verbrennungsraum durch Emissionsspektrographie und/oder Messung der Leitfähigkeit der Beläge an den Kesselwänden über Elektroden bestimmt wird und dass bei zunehmendem Alkaligehalt und/oder erhöhter Leitfähigkeit die Menge an Korrosionsschutzmitteln bzw. Additiven erhöht wird.
Dadurch, dass eine Emissionsspektrographie für die Bestimmung des Alkaligehaltes in den Verbrennungsraum eingesetzt wird, lassen sich rechtzeitig Alkaligehalt bestimmen, um entsprechende Massnahmen zur Absenkung zu treffen. Die jeweils zu setzenden Massnahmen sind von einer Reihe von Nebenbedingungen abhängig, wobei naturgemäss prinzipiell eine Absenkung des Alkaligehaltes am leichtesten durch Eindüsen von sauer aktivierten Bentonit gelingt. Dadurch, dass die Leitfähigkeit der Beläge an den Kesselwänden zusätzlich oder alternativ bestimmt wird, lassen sich unerwünschte korrosive Beläge rechtzeitig erkennen, sodass auch noch geeignete Massnahmen zum Ablösen oder Inertisieren derartiger Beläge getroffen werden können.
Als Korrosionsschutzmittel bzw. Additiv kommen alle eingangs genannten Substanzen in Betracht, wobei sich zur Absenkung von überhöhten Alkaligehalt Kieselsäuren und Kieselsäureverbindungen sowie insbesondere sauer aktivierter Bentonit besonders eignet.
Gemäss einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens wird dieses so durchgeführt, dass die Alkalimenge im Rauchgas durch Dosieren von Korrosionsschutzmittein oder Additiven auf Werte von unter 500 mg/Nm3 und vorzugsweise 100 mg/Nm3 gehalten wird. Eine Absenkung der Alkalimenge im Rauchgas auf unter 100 mg/Nm ist hiebei besonders bevorzugt, wobei 1 00 mg Nm3 immer noch eine etwa 10 %ige Sättigung des Rauchgases mit Alkalihalogeniden bedeuten würde.
Eine wirkungsvolle Massnahme zur Verhinderung der Ausbildung korrosiver Schmelzen lässt sich dadurch erzielen, dass bei zunehmender Leitfähigkeit die Menge an eingebrachtem AbOa erhöht wird. Der Zusatz von Aluminiumoxid erhöht hiebei den Schmelzpunkt, sodass die Ausbildung korrosiver Schmelzen verhindert wird.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass bei zunehmendem Alkaligehalt in den Rauchgasen die Menge an eingebrachten Kieselsäureverbindungen und insbesondere an sauer aktiviertem Bentonit erhöht wird.
Neben der Überwachung des Alkaligehaltes durch Emissionsspektrographie und insbesondere durch mehrdimensionale spektroskopische Erfassung der Temperatur und der für Alkalien charakteristischen Banden ist es vorteilhaft, wenn, wie es einer weiteren bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens entspricht, zusätzlich zur Alkaligehalt- und Leitfähigkeitsbestimmung der S02-Gehalt der Abgase überwacht wird und zwischen einem oberen und unteren Grenzwert durch Einbringen von Erdalkaliverbindungen wie MgO oder CaO gehalten wird. Ein zu geringer SOs-Gehait kann bei entsprechend hohem Alkalichloridgehalt zur Ausbildung sehr korrosiver Chloridschmeizen führen, da ein geringer SOz-Gehart für eine Sulfatisierung nicht ausreicht.
Ein zu hoher SÛ2-Gehalt vergünstigt wiederum die Sulfatisierung, sofern es nicht gelungen ist, Alkalimetalle vor Eintritt der Sulfatisierung bei entsprechend höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von über 900. C zu eliminieren.
Bei zu geringem S02-Gehalt ist es daher von wesentlicher Bedeutung den Alkaligehalt soweit als möglich herabzusetzen, wobei bevorzugt so vorgegangen wird, dass bei Unterschreiten des unteren Grenzwertes für den SOs-Gehatt die Menge an Korrosionsschutzmittein bzw. Additiven erhöht wird, bis der Alkaligehalt unter 100 mg vorzugsweise unter 50 mg/Nm3 abgesenkt wird.
Für die Dosierung von sauer aktivierten Bentonit haben sich bisher Mengen von 0, 5 kg/t bis 10 kg/t Einsatzmaterial als ausreichend herausgestellt. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann die Menge exakter an die jeweiligen Bedürfnisse angepasst werden und es kann auch das Zudosieren entsprechend teurerer Additive, wie beispielsweise von Cer-Verbindungen, besser an die Verhältnisse angepasst werden und damit wirtschaftlicher durchgeführt werden. Die Emissionsspektrographie wurde bisher in erster Linie in Kohlekraftwerken für die Radikalmessung zur Optimierung der Verbrennung eingesetzt.
Mit der Messung der Leitfähigkeit von Schmelzen und der Verwendung von Elektroden ist naturgemäss erst die Ausbildung von Schmelzen messbar, wodurch eine derartige Messung ungünstigere Voraussetzungen für die rechtzeitige Bekämpfung von Alkalien im Rauchgas bietet, sodass diese Messung allein nur bei konstanter Zusammensetzung der zu verbrennenden Ausgangsmaterialien ein entsprechendes Mass an Zuverlässigkeit der Dosierung ergibt.