AT403123B - Verfahren zur herstellung eines ski-laufflächenbelages - Google Patents

Description

AT 403 123 B "Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Ski-Laufflächenbelages, welcher aus einem Polyethylen mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500.000 (UHMWPE) durch eine zweistufige Wärmebehandlung hergestellt ist, welche das Erwärmen auf einen kontrollierten Schmelzzustand, gefolgt von einem Abkühlen aufweist." Die Abkürzung "UHMW" wird im folgenden für "ultrahohes Molekulargewicht", die Abkürzung "PE” für "Polyethylen" verwendet.

Die EP 319 435 B, welche den nächstliegenden Stand der Technik darstellt, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Laufflächenbelages für einen Ski, wobei ein UHMW-Polyethylenmaterial durch eine beheizte Düse zu einem Band stranggepreßt und danach mittels zweier Metallplatten abgekühlt wird.

Dieses Verfahren ermöglicht jedoch keine ausreichend rasche Abkühlung des Polyethylenbandes, um einen Laufflächenbelag zu erhalten, der eine besonders hohe Wachsaufnahme und Speichenfähigkeit besitzt.

In der EP 186 995 A ist ein zweistufiges Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines UHMW-PE beschrieben, welches zu einer besseren Formbarkeit führen soll. Wachsabsorption oder Wachsspeicherung sind in diesem Dokument nicht behandelt.

In der US 3 944 536 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines UHMW-PE mit hoher Steifheit und Festigkeit beschrieben, bei welchem das Polyethylenmaterial bei hohem Druck (größer 100 atm) abgeschreckt wird. Der dabei erreichte Kristallinitätsgrad reicht von 68,7 % bis 87,8 %, woraus ein Wachsabsorptionsvermögen von weniger als 1,4 mg/cm2 und eine Lichtdurchlässigkeit von nicht mehr als 2 % erzielt wird. Auch dieses Dokument beschäftigt sich nicht mit der Wachsabsorption. Davon abgesehen ist das Verfahren wegen des notwendigen, hohen Druckes in seiner Durchführung aufwendig.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein geeignetes Verfahren der zu Beginn enwähnten Art zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist gemäß der Erfindung für die Stufe des Abkühlens ein Abschrecken mit einer Kühlrate von nicht weniger als 100* C/sec. vorgesehen.

Dadurch vergrößert sich die amorphe Phase und dementsprechend das Wachsabsorptionsvermögen.

Die Erfindung ist im folgenden unter Zuhilfenahme einer Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur einen Teil eines geschnittenen Skis mit der Lauffläche nach oben gerichtet in Schrägansicht zeigt, dessen Belag der Erfindung entspricht.

Ein Kern 1 ist aus geschäumten Kunstharzen, wie aus geschäumtem Polyurethan oder Acrylharzen hergestellt. Der Kern ist mit oberen und unteren Verstärkungsschichten 2 laminiert, die aus Streifenmaterialien (aus Metallen, wie aus hochfesten Aluminiumlegierungen oder aus Nichtmetallen, wie aus mit Glasfasern oder mit Kohlefasern verstärkten, streifenförmigen Polymer-Materialien) hergestellt sind. Die Oberseite des Kerns 1 ist mit einer Dekorkomponente 3 versehen, die weiters mit einer durchsichtigen Schutzschicht 4 bedeckt ist, deren Dicke 20 bis 100 um beträgt, und die aus Urethan- oder ungesättigten Polyesterharzen hergestellt ist, sodaß das Dekor sichtbar ist. Die Schutzschicht 4 ist die oberste, äußere Oberfläche des Skis.

Die untere Verstärkungsschicht 2 ist in der Figur zur Oberseite des Blattes zeigend dargestellt und ist mit dem Laufflächenmaterial 5 mit einer Dicke von 0,5 bis 1,5 mm verbunden. Die solchermaßen durch das Laufflächenmaterial 5 hergestellte Oberseite ist somit die mit dem Schnee in Kontakt stehende Lauffläche. Wenngleich in der Figur unten an dem Ski dargestellt, sind aus Aluminiumlegierungen hergestellte, zur Verschönerung dienende Kantenschützer 6 auf der - bezogen auf die Gebrauchslage - oberen Oberfläche des Skis angeordnet. Auf der Lauffläche sind aus Kohlenstoffstählen oder anderen, harten, metallischen Materialien hergestellte Laufkanten 7 angeordnet. Das oben genannte Laufflächenmaterial 5 ist aus einem UHMWPE hergestellt, dessen Molekulargewicht nicht geringer als 500.000 ist und dessen Lichtdurchlässigkeit nicht geringer als 10 % ist, wobei weiters sein Schmelzindex nicht über 0,01 und sein Kristallisationsgrad nicht über 55 % liegen.

Falls der Skibelag aus einem UHMWPE-Material mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500.000 und einer Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 10 % hergestellt ist, wird - da nicht kristalline Bereiche über die gesamte Dicke des Belages verteilt sind - das Wachsabsorptionsvermögen des Belages auf nicht weniger als 1,8 mg pro cm2 der Belagslauffläche erhöht, da viele Bereiche, in welchen die Kristallisation unterdrückt ist, wie amorphe oder präkristalline Bereiche, durchgehend von der Oberfläche zur Innenseite des Laufflächenbelages verteilt sind.

Die Definition der Lichtdurchlässigkeit und des Wachsabsorptionsvermögens werden weiter unten erläutert.

Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung des Laufflächenbelages unter Verwendung eines solchen UHMWPE-Materials beschrieben.

Ein Pulver aus UHMWPE-Material mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500.000, vorzugsweise nicht weniger als 1,000.000, und weiters mit einem Schmelzindex von nicht mehr als 0,01 kann im Handel bezogen werden. Das hier in Frage stehende Molekulargewicht ist das nach der Viskositätsmethode 2

AT 403 123 B bestimmte. Das Pulver wird in eine Metallform gefüllt und heiß gepreßt, um einen scheibenförmigen Vorformling zu erhalten. Die Bedingungen beim Heißpressen waren beispielsweise: Pressen bei 10 MPa durch 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur, gefolgt von einem Pressen bei 2 bis 5 MPa durch 7 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 200 bis 250 * C, beendet von einem Kühlen über eine Periode von 4 bis 7 Stunden, bei allmählicher Druckerhöhung auf 10 MPa.

Der scheibenförmige Vorformling wird einem Schälvorgang ausgesetzt (Abziehen einer dünnen Schicht vom Außenumfang), um einen dünnen Polyethylenstreifen zu erhalten, der die gleiche Breite wie der Vorformling und eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 2 mm besitzt.

Der Streifen wird auf eine für einen Ski passende Länge zugeschnitten und mittels eines geeigneten Verfahrens für eine Dauer von 10 bis 30 Minuten auf Temperaturen im Bereich von 140* bis 150* C erwärmt. Dieser Verfahrensschritt dient zum für den darauf folgenden Verfahrensschritt erforderlichen Weichmachen des Potyethylenstreifens. Die Wahl des Erwärmungsverfahrens kann daher auf irgendeine der Erwärmungsmethoden fallen, wie Aufheizen durch langwelliges Infrarot, elektrische Widerstandsheizung, Gasflammen oder Hochdruckdampf. Es ist wünschenswert, den Streifen während des Aufwärmens in horizontaler Lage zu halten. Es ist weiters wünschenswert, eine Oxidation seiner Oberfläche zu verhindern, indem der Streifen zwischen zwei Folien aus Polyethylenterephtalat, Polytetrafluorethylen oder Aluminium geschützt oder der Streifen in einer Schutzgasatmosphäre, wie z.B. in einem Inertgas erwärmt wird.

Falls das Molekulargewicht über 500.000 liegt, d.h. der Schmelzindex nicht größer als 0,01 ist, kann bei diesem Verfahrensschritt die Verflüssigung des UHMWPE-Materials verhindert und seine Körpergestalt erhalten werden, das unter den oben genannten Bedingungen gummiartig werden würde. Der erwärmte Streifen kann dann vertikal gehängt werden, ohne daß er seine Form vollständig verliert

Sobald alle kristallinen Phasen in dem UHMWPE-Streifen geschmolzen oder amorph und transparent geworden sind, wird der Streifen aus dem Ofen genommen und durch Untertauchen in ein Abschreckmedium, wie z.B. kaltes Wasser, sofort abgeschreckt. Das Abschreckmedium kann auch eine Mischung aus Alkohol und Trockeneis, flüssiger Stickstoff oder ein anderes flüssiges Medium niedriger Temperatur und hoher Wärmekapazität sein. Die Abkühlrate sollte nicht geringer als 100* C/sec., vorzugsweise mehr als 200 * C/sec. sein, damit sich die amorphe Phase vergrößert, was zu einem hohen Wachsabsorptionsvermögen führt. Die Abschreckverfahren beinhalten, daß ein Abschreckbad, groß genug um den Streifen aufzunehmen, neben dem Heizofen angeordnet wird, sodaß der Streifen innerhalb einer Sekunde nach dem Entfernen aus dem Ofen untergetaucht werden kann.

Ein solches, rasches Abkühlen des erwärmten UHMWPE-Streifens fördert das Beibehalten des amorphen Zustandes in dem erweichten Material und unterdrückt eine Kristallisation während des Abkühlens.

Die durch Abschreckspannungen hervorgerufenen Verwerfungen des UHMWPE-Streifens werden durch Wiedererwärmen des abgeschreckten Streifens auf 70 bis 90* C korrigiert, sowie durch Strecken des Streifens in seiner Längsrichtung während einiger Minuten und durch Abkühlen unter Längszug.

Das solchermaßen hergesteilte Belagmaterial wird weiters solchen Oberflächenaktivierungsschritten unterworfen, wie Abflammen, so daß sich die Anhafteigenschaften des Belagmaterials verbessern, und nach dieser Behandlung wird die Oberflächenschicht des Belagmaterials geringfügig entfernt, um die Lauffläche fertigzustetlen. Sodann wird die Verbindung zwischen dem Belagmaterial, den beiden Verstärkungsschichten 2 und dem Kern 1 nach konventionellen Verfahren durchgeführt, um einen Ski herzustellen.

Die dabei erhaltene, über die Dicke des UHMWPE-Belagmaterials verlaufende, kristalline Phase wurde von der Oberseite des Laufflächenbelages zu seiner Innenseite durch die kombinierte Wirkung des gesteuerten Erwärmens und raschen Abschreckens auf einem Minimum gehalten, und der aus einem derartigen Material hergestellte Belag besitzt eine überlegene Transparenz und Lichtdurchlässigkeit im Vergleich zu konventionellen, gesinterten Skibelägen. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein akzeptables Belagmaterial als solches definiert, dessen Lichtdurchlässigkeit nicht geringer als 10 % ist.

Grundlage für die Lichtdurchlässigkeit ist eine Wellenlänge von 517 nm, durchgesandt durch eine UHMWPE-Probe mit einer Dicke von 1 mm. Das Meßverfahren ist das Folgende: Eine Probe für die Messung der Lichtdurchlässigkeit wird durch Polieren sowie durch Ausbreiten von Silikonöl auf den beiden Oberflächen eines abgeschreckten Streifens hergestellt, sowie durch Abdecken der beiden Proben-Oberflä-chen mit Mikroskop-Objektträgergläsern, um den kapillaren Raum zwischen der Probe und den Objektträ-gergläsem mit Silikonöl zu füllen. Dies dient dazu, aufgrund von Unregelmäßigkeiten der UHMWPE-Probenoberfläche auftretende Lichtstreueffekte zu vermeiden. Auch wird ein Vergleichsreferenzstück in Form von zusammengelegten, mit dem gleichen Silikonöl gefüllten Objektträgergläsern angefertigt. Der Lichtdurchgang durch die Probe wird mit einem Spektrophotometer bei der Wellenlänge 517 nm gemessen, und die Lichtdurchlässigkeit bei einer Dicke von genau 1 mm wird nach dem Lambert'schen Gesetz berechnet. 3

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Das UHMWPE-Material mit einer Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 10 % besitzt eine gute Transparenz, und ein aus einem solchen Material hergestellter Skibelag gewährleistet eine hervorragende Sichtbarkeit von auf die Oberfläche der Verstärkungsschichten 2 übertragenen Mustern oder Buchstaben 8 durch das transparente Skibelagmaterial 5 hindurch, welches als Lauffläche vorgesehen ist, wie in der Figur gezeigt. Da der Belag durchsichtig ist, können - verglichen mit konventionell hergestellten Skibelagmaterialien - auch feine Details deutlich auf dem Skibelag gesehen werden.

Darüberhinaus besitzen die Belagmaterialien aus UHMWPE mit einer Durchlässigkeit von nicht weniger als 10 % ein hervorragendes Wachsabsorptionsvermögen, wie durch einen Wert von 1,8 mg pro cm2 der Lauffläche gezeigt wird.

Wie in der vorgehenden, bevorzugten Ausführungsform gezeigt, besitzt der entsprechend der Erfindung durch Erwärmen und Abschrecken eines UHMWPE-Materials hergestellte Skibelag eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 10 %, da die Kristallisation von der Oberfläche zur Innenseite des Belages unterdrückt wird, und er bietet eine außergewöhnliche Transparenz und ein hohes Wachsabsorptionsvermögen.

Mit dem Lauffiächenbelag nach der Erfindung versehene Skier müssen daher weniger oft gewachst werden und können gegenüber anderen Skiern mit einem üblichen Lauffiächenbelag beim Fahren auf nassem Schnee oder Neuschnee, Fahren über große Distanzen oder anderen ungünstigen Bedingungen, bei welchen das Wachsen das für den Sieg kritische Merkmal darstellen kann, hervorragende Leistungsvorteile bieten.

Da der Belag eine gute Transparenz besitzt, gewährleistet er außerdem eine ausgezeichnete Sichtbarkeit der dekorativen Muster und Aufschriften, wodurch eine besondere Möglichkeit zur Produktidentifikation gegeben ist.

Das Wachsabsorptionsvermögen wird auf folgende Weise gemessen. Eine UHMWPE-Probe eines Materials für einen Lauffiächenbelag mit den Abmessungen 40 mm x 25 mm wird gewogen, um ihr Anfangsgewicht (M0 in mg) zu bestimmen. Auch wird die Oberfläche (A in cm2) gemessen. Die Probe wird sodann in flüssiges Paraffin mit einem Schmelzbereich von 52 bis 54 · C (DAB 9 oder DAß 8, beispielsweise Merk No. 7152) eingetaucht, das auf 110* C±2* C gehalten ist. Nach zehn Minuten des Eintauchens wird die Probe herausgenommen und sofort mit absorbierendem Tuch oder Papier abgewischt. Die Probe kann zehn Sekunden abkühlen und wird dann für zehn Sekunden in ein Bad von Diethylether eingetaucht, um Spuren von Oberflächenwachs zu entfernen. Die gereinigte Probe wird gewogen, um das neue Probengewicht (M) festzustellen, und die Menge an absorbiertem Wachs wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet. W = (M - M0)/A in mg/cm2

Es wurde festgestellt, daß jene UHMWPE-Proben, welche Lichtdurchlässigkeitswerte von nicht weniger als 10 % aufweisen, hohe Werte des Wachsabsorptionsvermögens zeigen. Man nimmt an, daß diese Proben einen niedrigeren Kristallinitätsgrad und einen hohen Amorphitätsgrad besitzen, und da das amorphe Material eine gute Mischbarkeit mit Wachs hat, wird das Wachsabsorptionsvermögen solcher amorpher Materialien gesteigert.

Es wurde weiters gefunden, daß jene UHMWPE-Proben mit nicht weniger als 10 % Lichtdurchlässigkeit niedrigere Kristallinitätsgrade von etwa 55 % oder weniger aufweisen.

Der Kristallinitätsgrad wird aus der Dichte des UHMWPE wie folgt bestimmt. Die Gleichung für den Kristallinitätsgrad einer Probe der Dichte d ist durch die Werte der Dichte der kristallinen Phase dc bzw. der amorphen Phase da nachstehend gegeben:

Kristallinitätsgrad [%] = [dc(d - da)]/[d(de - da)] x 100

Diese Formel wird in der Fachliteratur verwendet, beispielsweise in E. Oka und K. Yamagata, "Polyethylene Resins", Plastic Material Course (4), Nikkan Kogyo Newspaper Co., p. 67, 1969. Hierbei werden die Werte für dc bzw. da als 1,0 g/cm3 bzw. 0,856g/cm3 genommen. Ein Dichtewert kann daher an einem kleinen Probenstück, das aus einem wärmebehandelten Streifen geschnitten wurde, leicht unter Verwendung eines Dichtegradientenrohres (das ist ein Rohr, das übereinandergeschichtete Lagen von Flüssigkeiten unterschiedlicher Dichte enthält) bestimmt werden.

Im folgenden werden einige Fälle bevorzugter Ausführungsformen vorgestellt.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform wurde aus einen UHMWPE-Vorformling mit einem Molekulargewicht von 4,000.000 durch Abschälen eine Testprobe mit 10 cm Breite, 200 cm Länge und 1 mm Dicke hergestellt. Das Material zeigte 62,6 % Kristallinität, 1,54 mg/cm2 Wachsabsorptionsvermögen 4

Claims (2)

1. AT 403 123 B und 6 % Lichtdurchlässigkeit. Das oben genannte Material wurde zu einem Skibelagmaterial gemacht, indem es für 20 Minuten bei 150* C erwärmt, bei 10* C in Wasser abgeschreckt und unter leichtem Spannen bei 60* C in Form gebracht wurde. Dieses Skibelagmaterial zeigte 51,7 % Kristallinität, 2,18 mg/cm2 Wachsabsorptionsvermögen, und seine Lichtdurchlässigkeit erhöhte sich auf 33,7 %. Bei einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform wurde aus einem UHMWPE-Vorformling mit einem Molekulargewicht von 6,000.000 nach dem gleichen Verfahren wie bei der ersten, bevorzugten Ausführungsform ein Skibeiagmaterial hergestellt. Das unbehandelte Material zeigte 56,8 % Kristallinität, 1,58 mg/cm2 Wachsabsorptionsvermögen und 7,01 % Lichtdurchlässigkeit. Das oben genannte Material wurde durch 30 Minuten bei 140* C wärmebehandelt und bei 20* C in Wasser abgeschreckt. Das Material wurde nach dem gleichen Formverfähren wie bei der ersten, bevorzugten Ausführung behandelt. Das solchermaßen bereitete Skibeiagmaterial zeigte 50,7 % Kristallinität, 2,01 mg/cm2 Wachsabsorptionsvermögen und verbesserte seine Lichtdurchlässigkeit auf 18,5 %. Bei einer dritten, bevorzugten Ausfürungsform wurde aus einem UHMWPE-Vorformling mit einem Molekulargewicht von 8,000.000 nach dem gleichen Verfahren wie bei der ersten, bevorzugten Ausführung ein Skibeiagmaterial hergestellt. Das unbehandelte Material zeigte 58,4 % Kristallinität, 1,47 mg/cm2 Wachsabsorptionsvermögen und 8,5 % Lichtdurchlässigkeit. Das oben genannte Material wurde durch 10 Minuten bei 160* C wärmebehandelt und bei 0* C in Wasser abgeschreckt. Dieses Material wurde nach dem gleichen Form verfahren wie bei der ersten, bevorzugten Ausführung geformt. Das solchermaßen bereitete Skibeiagmaterial zeigte 50,9 % Kristallinität, 2,4 mg/cm2 Wachsabsorptionsvermögen und verbesserte seine Lichtdurchlässigkeit auf 16,2 %. Vergleichsbeispiel Nr. 1 Ein Skibeiagmaterial von 1,5 mm Dicke wurde durch Extrudieren von UHMWPE mit einem Molekulargewicht von 100.000 hergestellt. Die Kristallinität betrug 72,6 %, sein Wachsabsorptionsvermögen 1,57 mg/cm2 und die Lichtdurchlässigkeit 1,4 %. Vergleichsbeispiel Nr.
2. 2 Aus einem UHMWPE-Material mit einem Molekulargewicht von 200.000 wurde mittels eines Verfahrens wie bei der ersten, bevorzugten Ausführungsform ein Skibeiagmaterial hergestellt. Dieses Material wurde für 20 Minuten bei 150* C wärmebehandelt, und man fand, daß ein Abschrecken nicht durchgeführt werden konnte, da das Material zu flüssig geworden war. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Ski-Laufflächenbelages, welcher aus einem Polyethylen mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500.000 (UHMWPE) durch eine zweistufige Wärmebehandlung hergestellt ist, welche das Erwärmen auf einen kontrollierten Schmelzzustand, gefolgt von einem Abkühlen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Abkühlens ein Abschrecken mit einer Kühlrate von nicht weniger als 100* C/sec ist. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 5