AT402633B - Verfahren zur entfernung von fluorid aus verfahren zur entfernung von fluorid aus mutterlaugen mutterlaugen - Google Patents
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Description
AT 402 633 B
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung von Fluorid aus Mutterlaugen von Prozessen, bei denen Bortrifluorid als Reagenz, beispielsweise bei der Herstellung 3-substituierter 7-Aminocephalospor-ansäurederivate, eingesetzt wird.
Der Austausch der 3'-Acetoxygruppe in der 7-Aminocephalosporansäure (7-ACA) gegen S- oder O-Nucleophile ist ein wichtiger Verfahrensschritt bei der Herstellung von Cephalosporin-Antibiotika. Diese Reaktion kann besonders dann in hoher Ausbeute und zu Produkten mit hoher Reinheit durchgeführt werden, wenn in wasserfreien Lösungsmitteln gearbeitet und als Lewis-Säure Bortrifluorid eingesetzt wird. Allerdings müssen dann große Mengen an fluoridhaltigen Mutterlaugen entsorgt werden, da bezogen auf die 7-ACA mindestens die gleiche Menge an Bortrifluorid eingesetzt werden muß. So werden in der DPS 2 804 896 zur Reaktion der 7-ACA mit Thiolen 2-7 Mol Bortrifluorid pro Mol 7-ACA eingesetzt und in der EPS 204 657 zur Reaktion der 7-ACA mit Methanol mehr als 8 Mol Bortrifluorid pro Mol 7-ACA.
Eine allgemein übliche Methode, um Fluorid aus Mutterlaugen zu entfernen, ist die Totalhydrolyse mit Kalkhydrat, bei der alles Fluorid in das in Wasser praktisch unlösliche Calciumfluorid überführt wird. Diese Methode ist zwar auch bei den hier beschriebenen Mutterlaugen durchführbar, sie hat aber eine Reihe von Nachteilen. Erstens müssen die Mutterlaugen sehr lange (etwa bis zu 7 Stunden) zum Sieden erhitzt werden, da der Großteil des Fluorids als BF*-Ion vorliegt und die Hydrolyse dieses Ions selbst in Gegenwart von Calcium-Ionen nur langsam verläuft. Die Hydrolyse muß außerdem im sauren pH-Bereich durchgeführt werden, und daher sind wegen der langen Hydrolysedauer und der notwendigen hohen Temperatur Korrosionsschäden an den Apparaturen nicht zu vermeiden. Zweitens hat sich gezeigt, daß die Calciumfluorid-Methode ein schlecht filtrierbares und nicht wiederverwendbares Produkt liefert, da andere schwerlösliche Calciumsalze gebildet werden, die vor allem aus organischen Zersetzungsprodukten stammen. Es muß daher eine große Menge an Calciumfluorid-Abfall über Deponien entsorgt werden.
Die Erfindung betrifft ein neues, ökologisches, wirtschaftliches und einfaches Verfahren zur Rückgewinnung des eingesetzten Bortrifluorids, dadurch gekennzeichnet, daß man alle schon teilhydrolysierten Bor/Fluorid-Spezies quantitativ in Tetrafluoroborat überführt und dieses als schwerlösliches Kaliumtetrafluo-roborat ausfällt. Dieses Salz läßt sich nämlich aus allen Mutterlaugen in so guter Qualität erhalten, daß es z.B. zur Bortrifluorid-Herstellung wiederverwendet werden kann. Das bedeutet, daß der Katalysator zur Herstellung von 3-substituierten 7-Aminocephalosporansäurederivaten über das erfindungsgemäße Verfahren regenerierbar ist. Neben dem wirtschaftlichen Aspekt ist auch der ökologische Vorteil unübersehbar.
Zur Durchführung des Verfahrens wird die der eingesetzten Menge an Bortrifluorid entsprechende Molmenge eines Kaliumsalzes, z.B. Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kalilauge oder Kaliumfluorid, zur Mutterlauge zugegeben und bei einem pH-Wert von 1 bis 2 zwei bis drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Kaliumtetrafluoroborat ist sehr gut filtrierbar und kann in einer Ausbeute von bis zu 99% isoliert werden. Bei Verwendung von Kaliumfluorid oder bei Zusatz eines Äquivalents Flußsäure wird auch die restliche Borsäure in das Tetrafluoroborat-Anion überfuhrt, sodaß auch das gesamte Bor aus der Mutterlauge mitentfernt werden kann. Es kann auch mit Kalilauge ohne Zusatz einer Saure gefällt werden. Man erhält dann zwar nur ca. 70% des in der Mutterlauge vorhandenen Fluorids als Kaliumtetrafluoroborat, im Filtrat liegt aber nur mehr freies bzw. hydrolysierbares Fluorid vor, welches dann direkt als Calciumfluorid ausgefällt werden kann. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, die Mutterlauge vor der Zugabe des Kaliumsalzes auf pH 1 bis 2 zu stellen und eine Filtration über ein Aktivkohlefilter durchzuführen oder die Mutterlauge mit einer geringen Menge an Wasserstoffperoxid bei schwach saurem oder alkalischem pH vorzubehandeln, da dann in allen Fällen ein rein weißes Produkt erhalten werden kann.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden.
Beispiel 1: 1 Liter Mutterlauge, wie sie analog dem ersten Beispiel der DPS 2 804 896 beim Umsatz von 7-ACA in Sulfolan mit 5-Mercapto-1-methyltetrazol und Bortrifluorid erhalten wird und die ca. 4% Fluorid enthält, wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1,0 gestellt und über eine mit 2 g Randalit und 10 g Aktivkohle belegte G3-Fritte filtriert. Das Filtrat wird unter Rühren und Kühlen bei 20-25 · mit 250 ml einer 20%igen wäßrigen Kaliumchlorid-Lösung versetzt, wobei der pH durch gleichzeitige Zugabe von konzentrierter Salzsäure bei 1,2 bis 1,6 gehalten wird. Die erhaltene Fällsuspension wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 5“ abgekühlt und nach 30 Minuten filtriert. Das isolierte Salz wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50” getrocknet. Man erhält 95% des in der Mutterlauge vorhandenen Fluorids als Kaliumtetrafluoroborat in reiner kristalliner Form. 2
Claims (4)
- AT 402 633 B Beispiel 2: In einer Destillationsapparatur wird 1 Liter Mufferlauge, wie sie im Beispiel der EPS 204 657 beim Umsatz von 7-ACA in Sulfolan mit Methanol und Bortrifluorid erhalten wird und die ca. 10% Fluorid enthält, bei Normaldruck destilliert, bis das in der Mutterlauge vorhandene Methanol abdestilliert ist. Danach wird bei einer Sumpftemperatur von 70° über einen Tropftrichter kontinuierlich 240 g 45%ige Kalilauge innerhalb von ca. 20 Minuten zugegeben und weiterdestilliert, bis die Sumpftemperatur 90° erreicht. Man erhält als Destillat das als Base eingesetzte Triethylamin und gleichzeitig fällt im Sumpf das Kaliumtetra-fluoroborat aus. Nach der Triethylamin-Destillation werden zum 80° heißen Sumpf 300 g 37%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei innerhalb von 10 Minuten eine Aufhellung des vorerst dunkelbraunen Reaktionsgemisches zu einer gelborangen Suspension erreicht wird. Diese Suspension wird mit ca. 80 g konzentrierter Schwefelsäure auf pH 1,5 gestellt und 60 Minuten bei 0* gerührt. Das ausgefallene Kaliumtetrafluoroborat wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 99,3% des in der Mutterlauge vorhandenen Gesamtfluorids als Kaliumtetrafluoroborat in Form eines weißen, kristallinen Pulvers. Beispiel 3: Zu 1 Liter Mutterlauge, wie sie analog dem ersten Beispiel der DPS 2 804 896 beim Umsatz von 7-ACA in Acetonitril mit 2-Methyl-3-mercapto-triazin-5,6-dion und Bortrifluorid erhalten wird und die ca. 4% Fluorid enthält, werden unter Rühren zuerst 40 ml 45%iger Kalilauge und danach langsam innerhalb von 10 Minuten 10 ml 70%iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 76%iger Schwefelsäure auf pH 6,5-6,8 gestellt und das Acetonitril bei Normaldruck abdestilliert. Derorangegelbe Destillationsrückstand wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 76%iger Schwefelsäure auf pH 1,5 gestellt. Nach zweistündigem Rühren bei 10° wird das Kaliumtetrafluoroborat abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und dann im Trockenschrank bei 50° getrocknet. Man erhält 96% des in der Mutterlauge vorhandenen Gesamtfluorids als Kaliumtetrafluoroborat in Form eines grobkristallinen, rein weißen Pulvers. Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Fluorid aus Mutterlaugen von Prozessen, bei denen Bortrifluorid als Reagenz bei der Herstellung 3-substituierter 7-Aminocephalosporansäurederivate eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluorid als schwerlösliches Kaliumtetrafluoroborat ausfällt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumtetrafluoroborat-Fällung mit Kaliumsalzen wie Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kalilauge oder Kaliumfluorid bei einem pH-Wert zwischen 1 und 2 durchgeführt wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge vor Isolierung des Kaliumtetrafluoroborats bei schwach saurem oder alkalischem pH mit Wasserstoffperoxid behandelt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge vor Zugabe der Kaliumsalze über ein Aktivkohlefilter filtriert wird. 3
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