AT395003B - Sprengstoff-zusatzpraeparat, sowie verfahren zur herstellung eines sprengstoffgemisches auf ammoniumnitrat-basis - Google Patents

Description

AT 395 003 B

Sprengstoff-ZiisatenränaratnndVerfahrenziirHerstelliing von SorengstoffbräDaraten auf einer Ammoniumnitrat-Basis

DieErfindungbetriffteinSprengstoff-Zusatzpräparatsowieein Verfahren zur Herstellungvonmit Ammoniumnitrat und gegebenenfalls mit anderen anorganischen Nitraten kombinierten Sprengstoffpräparaten. 5 Es ist bekannt, daß granuliertes Ammoniumnitrat bei Sprengungen, überall bei gewerblicher Anwendung und im allgemeinen beim Obertagenabschlag, d. h. zur Produktion, mit Brennöl (Gasölfraktion) und in einigen Fällen mit Spindelöl in einer heterogenen Phase gemischt wird, worauf dieses Gemisch mit einer labilen Zusammensetzung in die Bohrlöcher eingefüllt und die Ladung durch eine Zünder-Paxit-Kombination initiiert, gestartet, oder einfach gesprengt wird. ΡΑΧΓΓ ist ein Produkt der Fa. NitrokSmia, Füzfö-Gyärtelep, Ungarn und ist eine Initiatorladung auf 10 Basis von Ammoniumnitrat und TNT.

Hinsichtlich der Übersetzung sind die inländischen, auf die Verwendung des Heizöls hinweisenden Literaturangaben auf die inländische Nomenklatur gegründet, obwohl der in den ursprünglichen englischen Texten auftretende Ausdruck „fuel oil“ eindeutig Gasöl bedeutet was nicht Masut betrifft, welches im Laufe der Mineralölaufarbeitung nach der atmosphärischen Destillation der Weissproduktezurückbleibt, da das Masutais Heizöl und die Gasölfiraktionen 15 als Brennöl im Inland verwertet werden. Der Ausdruck „Dieselöl“ ist auch darum zweckmäßiger, weil man darunter nur die durch die Vorschriften des Standards Nr. MSZ1627 definierbaren Fraktionen, bzw. das vorschriftsmäßige Brennöl des Standards Nr. MSZ 11715 versteht In der inländischen Praxis wurde Brennöl (Masut) als spreng-technischer Zusatz in gewerblichen Maßstäben nicht verwendet; die Möglichkeit einer eventuellen Anwendung des Brennöls wurde nur in Studien und in literaturmäßigen Mitteilungen ohne Kenntnis des technologischen Inhalts und 20 somit nur als eine wörterbuchmäßige Übersetzung erwähnt. Heutzutage ist das inländische Masut kein reiner Destillationsrückstand und „Heizöl“ ist eine zweckmäßigere Benennung, da es auch das eingesammelte Altöl und den Extraktionsrückstand der Lösungsmittelraffination, der durch Furfuröl verunreinigt ist, in verschiedenen Mengen enthält

Daher kann festgestellt werden, daß sowohl die in der Sprengtechnik verwendeten und Dieselöl als Ölkomponente 25 enthaltenden Präparate, wie auch die ausländischen stets aus der angelsächsischen Literatur übernommenen „fuel oil“ enthaltende Präparate einen Ölzusatz desselben Typs enthaltenden Präparate sind.

Falls ein brennbareskohlenstoffhaltiges Material zu Ammoniumnitrat gemischt wird, welches letztere an sich mit einem schlechten Wirkungsgrad, aber mit einem Zünder und Paxit initiiert und gestartet als Sprengstoff ausgenützt werden kann, so kann man die Oxidation zur chemischen Reaktion kohlenstoffhaltiger Materialien oder Kohlenstoff-30 materialien anwenden, die einen bedeutend höheren Heizwert aufweisen. Diese Verfahren werden „Karburieren“ genannt In den bekannten Ammoniumnitrat und Dieselöl enthaltenden, behandlungssicheren gewerblichen Sprengstoffpräparaten wird der Karburierstoff durch die Dieselölkomponente repräsentiert

Das Brennen kommt durch die Wechselwirkung komplizierter chemischer und physikalischer Prozesse und Reaktionen zustande, wodurch der Brennstoff chemisch umgewandelt wird, sich eine ganze Reihe von Oxidations-35 und Reduktionsprozessen abspielt und Wärme freigesetzt wird, die unmittelbar direkt (primär) oder indirekt (sekundär) ausgenützt oder auch zu mechanischer Energie transformiert weiden kann. Während des Brennens wird das brennbare Material durch den Luftsauerstoff bei der Zündfemperatur oxidiert und verbrannt Wünscht man ein vollständiges Brennen, wird ein Luftüberschuß, eine genau bestimmbare Luftmenge mit Sauerstoff benötigt da bei Luftmangel nur ein unvollständiges Brennen auftritt wodurch nur ein bestimmter Anteil der andererweise 40 ausnützbaren Energie ausgenützt und die Entstehung toxischer Nebenprodukte verursacht wird. Bei der Beeinflus sung des Brennprozesses soll man stöchiometrische Verhältnisse in Betracht ziehen. Die während des Brennens freigesetzte Wärmemenge kann auch aufgrund stöchiometrischer Verhältnisse berechnet werden, wozu auch die nötige Luftmenge (Sauerstoffmenge) eingeplant werden kann.

Zwar nicht allgemein, aber bei einem hohen Prozentsatz der Fälle kann die Explosion auf oxidative chemische 45 Reaktionen zurückgeführt werden, wobei die Geschwindigkeit des Brennprozesses die Größenordnung von 100 m/sec erreichen oder diesen Wert um Größenordnung übertreffen kann, falls das brennbare Material und der freisetzbare, in nötiger Menge anwesende, chemisch gebundene Sauerstoff in den Spiengmaterialien in einem den stöchiometrischen Ansprüchen des Gesetzes von Hess genügenden Verhältnis zur Verfügung stehen. Unter Explosion versteht man im allgemeinen eine außerordentlich schnelle Umwandlung eines Stoffsystems, die durch eine in 50 der Form einermechanischen Arbeiterscheinende,augenblicklichhervorgehendeEnergiefreisetzungbegleitetwird.

Gemäß der Definition von DIN 20163 ist die Explosion die schnelle Umwandlung der potentialen Energie in eine Ausdehnungs- oder Verdichtungsarbeit oder in beiden mit der Entwicklung von Sprungwellen (stoßartigen Verdichtungen). Im Falle der explosionsfähigen Stoffe ist die Explosion die Folge der Detonation oder Verpuffung. Während der Explosion werden die Sprungwellen gewöhnlich durch die große Menge eines heißen Gases ausgelöst, 55 die im Laufe einer sehr schnellen Reaktion der explosionsfähigen Materialien oder Stoffgemische, d. h. der Explosionsmaterialien entsteht. Die Explosionsmaterialien werden in Munition, Sprengstoff und Zündmittel unterteilt, obwohl auch die pyrotechnischen Materialien oft als eine getrennte Gruppe erwähnt werden. -2-

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Von den Explosionstypen werden die für Gewerbszwecke dienenden Sprengungen durch Sprengstoffe oder Sprengstoffgemische zur Produktion (des Abschlages) durchgeführt. Diese Explosion, die in der Praxis Gesprenge genannt wird, ist eine unregelmäßige, mit einer außerordentlich hohen Geschwindigkeit erfolgende, zerstörende Feststoffexplosion, die z. B. in Minen, Steinbrechwerken, Tunnel-, Kanal- undEisenbahnbau nützliche Arbeitleisten kann. Für die einfachen, behandlungssicheren technischen Sprengstoffe sind die folgenden Eigenschaften charakteristisch: sie üben eine hohe Leistung aus; innerhalb bestimmter Grenzen entfalten sie Widerstand gegen Schlag und Reibung, und - was am schwersten zu sichern ist - ihre Zusammensetzung und Qualität werden während einer kürzeren oder längeren Lagerung in hohem Maße nicht verändert. In der Praxis konnte die homogene Zusammensetzung des heterogenen Gemisches von Ammoniumnitrat und Dieselöl als gewerblich»' Sprengstoff nicht sichergestellt werden, da das Öl von der Oberfläche der Granulatteilchen abfloß und die Trennung der Komponenten der heterogenen Phase bereis kurz nach dem Mischprozeß begann. Die Granulatkömehen des Ammoniumnitrates der inländischen Produktion sowie die des aus der Sowjetunion importierten Produktes haben eine regelmäßige Kugelstruktur und nur oberflächliche Kontinuitätsmängel, deren Dimension groß, die Tiefe aber kaum beobachtbar ist, und welche das Öl nicht binden können. Obwohl nicht in einem hohen Prozentsatz und hauptsächlich in keiner homogenen Verteilung können auch Zwillingskristalle des rhombischen Kristallsystems und Kristallanhäufungen als „Verunreinigungen“, mit Gitterfehlern und Kristallfehlem beobachtet werden, wo die Öltröpfchen durch Adhäsion gebunden werden. Dies alles ist nicht genügend, um das Granulat das Dieselöl mit etwa 6 Masse% an seiner Ober--fläche dauerhaft zu binden und dessen homogene Verteilung sicherzustellen. Die Lage wäre günstiger, wenn man erreichen könnte, daß eine möglichst hohe Menge von Zwillingskristallen oder Kristallanhäufungen an der Oberfläche der Granulatkömehen kristallisieren, wodurch die Oberfläche der Granulatkömehen zunähme; aber mit der Ausnahme einiger Körnchen kann das nicht erreicht werden.

Granulat japanischen Ursprungs weist kerne Kugelschalenstruktur auf, seine Oberfläche glänzt nicht durch den hygroskopisch gebundenen Wassergehalt, sondern hat eine vollständig matte Oberfläche mit hydrophobem Charakter. Diese unregelmäßige Oberfläche nähert nur die kugelmäßige Struktur an und ist in einem gewissen Maße hydrophobiert; die Fähigkeit des japanischen Granulates, Öl aufzunehmen oder zurückzuhalten ist etwa die anderthalbfache der inländischen Produkte, erreicht aber nicht den nötigen Wert und einige Probleme treten auch in der homogenen Verteilung auf. Im Laufe der Lagerung für ein oder zwei Tage sind „ölausschwimmen“ und „Herabrinnen“ beobachtbar, obgleich in einem kleinerem Maße, als bei den inländischen Produkten.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Oberfläche des Ammoniumnitrat-Granulates inländischer Herstellung ist wechselnd und bedeutend höher als zulässig; daneben hat sie auch infolge des Wassergehaltes einen hydrophilen Charakter und weist keine Neigung zur Oleoplülität auf. Die Emulgierung wird durch den Wassergehalt gehindert, der auch als eine gesättigte Lösung betrachtet werden kann; sie ist eine Elektiolydösung mit ein» hohen Konzentration, die die Emulsionsbildung hemmt und die Emulgiermittel inaktiviert.

Eine Reihe von Patenten wurden ausgearbeitet, um die sprengtechnischen und physikalischenEigenschaften, und vor allem die Homogenität d» einfachen, Ammoniumnitrat und Dieselöl enthaltenden, gemischten Spreng-materialien zu verbessern.

Die in der HU-PS 158 730, in der AT-PS 154 708, in der GB-PS 1 213 018, in den DE-OS 1 571 295 und 1771468 sowie in den US-PS 3 764 421,3 781180 und 3 823 044 geoffenbarten Lösungen sind darauf gerichtet, die sprengtechnischen Parameter durch die Ölaufnahmefähigkeit zu verbessern und gleichzeitig die Lager- und Transportfähigkeit zu erhöhen. Die Lösungen gemäß den obigen Patentschriften sind zu kompliziert und teuer; bei diesen Lösungen treten unnötig hohe Gefahren in der Lagerung, Transport und Anwendung auf; die Amortisation der Investitionen ist innerhalb einer absehbaren Zeit unwahrscheinlich. Trotz der komplizierten Prozesse und Verfahren, bzw. trotz der Kombination von teuren und komplizierten Pioduktions· und »gänzende Einrichtungen können die wirkliche und stabile Ölaufnahmefähigkeit und die homogene Verteilung der Komponenten auf die in den obigen Patentschriften mitgeteilten Weisen nicht gesichert werden.

Der Anspruch des Verwenders gegenüber den technischen Sprengmaterialien, d. h. die Möglichkeit des lokalen Zusammenmischens des Sprengmaterials, muß jedenfalls sich»gestellt werden, da Lager, die zur vorschriftsmäßigen Lagerung von fertigen Sprengmitteln genehmigt oder genehmigbar sind, im allgemeinen in keinem Bergwerk zur Verfügung stehen.

Die Explosion der technischen Sprengmaterialien ist im allgemeinen ein schnell», als Kettenreaktion hervorgehender Oxidationsprozeß. Solche Sprengmaterialien müssen also eine oxidierende od» eine sauerstoffreiche und zum explosionsmäßigen Zerfall geneigte Gruppe und einen brennbaren Stoff enthalten. Zu dem mit Sicherheit vorgehenden, schnellen Brennen soll der Sauerstoff - in einer hohen Konzentration, - in einer leicht transformierbaren „labilen“ Form anwesend sein; gleichzeitig soll der im Sprengmaterialien- -3- 5 10 15 20 25 30 35 .40 45_„ 50

AT 395 003 B gemisch durch Karburieren fixierbare brennbare Stoff; - in einer homogenen, gleichmäßigen Verteilung, - in dem niedrigsten Überschuß aufgrund der Sauerstoffbilanz, - als eine Komponente mit der optimalen Zündtemperatur zum Initiieren, • als Zusatz (Zusätze), welcher das spezifische Gasvolumen und Explosionstemperatur optimiert, anwesend sein. In der Kettenreaktion bilden sich die zur Auslösung des Prozesses nötigen Faktoren immer wieder und sie sind fähig, weitere und die selben Prozesse auszulösen. Im Falle der Ammoniumnitrat und Dieselöl enthaltenden, technischen Sprengmaterialien initiiert man die Kettenreaktion mittels der Spannung und augenblicklich hohen Intensität der elektrischen Sprengauslösung durch Zünder und Paxit vorschriftsmäßig gleichzeitig oben und unten in den Schießbohrungen; die Ladung, das inzwischen aufgewärmte Dieselöl, wird durch den freisetzbaren Sauerstoff des Ammoniumnitrates verbrannt, wodurch eine weitere Wärmemenge freigesetzt wird, ein neues Molekül Ammoniumnitrat zersetzt, und neuer Sauerstoff ffeigesetzt wird, und diese Kettenreaktion setzt sich zusammen mit den Nebenreaktionen solange fort, bis ein neuer freisetzbarer Sauerstoff freigesetzt werden kann, oder bis der brennbare Stoff, z. B. das Dieselöl, in einer stöchiometrischen Menge zur Verfügung steht Wenn im Laufe der praktischen Anwendung der traditionellen technischen Sprengmaterialien der obigen Zusammensetzungen der mit der Sprengmaschine durch Leitungen verbundene Zünder in die Schießbohrungen von z. B. 105 mm Durchmesser gelegt und mit dem in das Paxit gedrückten Zünder hintereinandergeschaltet wird (wobei das Paxit unter der oberen Oberfläche der Schießbohrung gelegt wird) und der Raum zwischen zwei Paxitladungen durch das Sprengmaterial ausgefüllt wird, rinnt das Dieselöl in den Unterteil der Schießbohrung herab, sammelt sich dort „befeuchtet“ den Zünder und das Paxit, wodurch auch die „Starter-Reaktion“ gehindert das Ammoniumnitrat phlegmatisiert und die Freisetzung des freisetzbaren Sauerstoffes gehemmt und die Kettenreaktion infolge des Sauerstoffmangels nicht gestartet werden kann. Wird die obige Starterladung initiiert, kommt sie bald zum Stillstand, da der brennbare Stoff, die zur Kontinuität der Kettenreaktion nötige Wärmemenge und Temperatur zur Freisetzung des labilen Sauerstoffes ungenügend sein weiden. Es wird die Kontinuität der sich von unten nach oben verlaufenden Kettenreaktion durch die dazu benötigte Menge des Dieselöls im Unterteil der Schießbohrung gehemmt. Das herab-rinnende Dieselöl, als eine brennbare Komponente, wirkt durch seine übermäßige Konzentration als ein wärme-übertragender Isolator und hindert die Wärmeleitung zwischen den sprengfähigen Körnchen des Granulates. Eine reale Grundlagezum Planen der Sauerstoffbilanz und eines geeigneten Präparates hat man nur in jenem Fall, in dem das so hergestellte Produkt fähig ist, die selbe Leistung nach mehreren Monaten zu gewähren, die mit der Rechnung der Sauerstoffbilanz für die Explosionswärme, für das spezifische Volumen und für die mechanische Arbeitsleistungsfähigkeit bestimmt wurde; d.h. falls es sich überhaupt um eine Detonationsgeschwindigkeit handelt, wenn die Explosion eintritt und „bis zum Ende“ abläuft. Im Laboratorium oder auch in betrieblichen Maßstäbenkann man durchzusätzliche Verfahrensschritte erreichen, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Oberfläche des Ammoniumnitrat-Granulates - im wesentlichen dessen gesättigte Lösung auf der gegebenen Temperatur - durch Trocknen, z. B. Lufttrocknen mit einer großen Luftmenge, oder durch eine Behandlung mit einem Lösungsmittel, d. h. durch Verdrängen des Feuchtigkeitsgehaltes gefestigt wird. In der Praxis wird diese Lösung nicht angewandt; der Mehraufwand macht sich auch aus ökonomischer Sicht nicht bezahlt, da die Ölbindefähigkeit durch solche physikalischen Behandlungen nicht wesentlich modifiziert wird. Die Aufnahme und Bindung des Öls werden durch den hydrophilen Charakter und durch die beinahe glatte und zur Adsorption praktisch ungeeignete regelmäßige Oberfläche des Ammoniumnitrates nicht ermöglicht. Grundsätzlich könnte die Ölbindefähigkeit durch die Bildung einer Wasser/Öl oder Öl/Wasser Emulsion mittels eines geeignetenEmulgiermittels verbessert werden; die Bildung und Stabilität der Emulsion werden aber durch den in einer hohen Konzentration in der Lösung anwesenden Elektrolyt gehemmt, wodurch die flüssige Phase infolge der Gravitation auch aus dem mit einem Emulgiermittel ergänzten Präparat in einem praktisch unveränderten Maße herabrinnt. Ziel der Erfindung ist demnach die Herstellung eines einfachen Sprengstoffes auf Ammoniumniirat-Basis, der von den bekannten Verfahren abweichend die an einfache Sprengmittel gestellten Anforderungen durch eine einfache Technologie, einen möglichst kleinen apparativen Aufwand und niedrige Kosten, durch die dauerhafte Bindung des Dieselöls in einer Menge und Verhältnis gemäß der Sauerstoffbilanz sowie einer anderen, durch Karburieren modifizierten brennbaren Substanz und durch die Möglichkeit einer homogenen Verteilung nebst der Sicherstellung der besten sprengtechnischen Parameter verwirklicht Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Zusatzpräparates, welches zu einem technischen Sprengstoff, gegebenenfalls zu einem auch Kalium- oder Natriumnitrat enthaltenden Ammoniumnitrat zugegeben werden kann, und welches hauptsächlich mit Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten oder mit anderen brennbaren, die sprengtechnischen Parameter günstig beeinflussenden Substanzen in dem geeigneten Maße karburiert ist. Durch die erfindungsgemäße Lösung wird es ermöglicht das brennbare Stoffpräparat und die freisetzbaren -4- 55

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Sauerstoff abgebenden Komponente oder Präparat getrennt zu behandeln, zu transportieren und zu lagern; einfach, schnell und wirtschaftlich lokal zu mischen und dadurch die über geeignete Qualität, Stabilität, Homogenität und günstige sprengtechnische Eigenschaften verfügenden, verschiedenen äußeren Umständen und den Ansprüchen des Anwenders genügenden, behandlungssicheren technischen Sprengstoffe an dem gewünschten Platz, z. B. in den Bergwerken, herzustellen. Auf diese Weise kann die vorschriftsmäßige, an sich nicht als Sprengstoff qualifizierte, labile Sauerstoffquelle (Ammonium-, Kalium- und Natriumnitrat) bzw. das den brennbaren Stoff enthaltende Zusatzpräparat in den anwendenden Betrieben getrennt und einfach gelagert werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die ölbindende, bzw. ölzurückhaltende Eigenschaft durch einen geeigneten Träger verbessert werden kann.

Mehrere natürliche und künstliche Produkte wurden als Träger zur Erhöhung der Ölaufnahmefähigkeit untersucht. Im Laufe der Untersuchung derverschiedenenAluminiumoxide(auchTondehydrat),Silikagelemitengen und weiten Poren, gebrannten Tonsorten, Aktivkohlen usw. wurde festgestellt, daß diese Stoffsorten unfähig sind, flüssigen Kohlenwasserstoff, vor allem Dieselöl, in der nötigen Menge zu binden; nach dem Mischen mit der Ölsorte ist ihre Konsistenz ungeeignet, ein leicht behandelbares, das Öl zurückhaltende Sprengstoffpräparat herzustellen. Ähnlich sind die Erfahrungen mit verschiedenen Sägespänen und Holzschliffen; trotz der vielversprechenden Anfangsergebnisse konnte die Homogenität und Stabilität in dem fertigen Sprengstoffpräparat durch diese Materialien nicht hergestellt werden.

Es wurde versucht, die Wirkungsfähigkeit des Karburierens durch Verseifung mit verschiedenen Basen zu fördern, sodaß das Dieselöl mittels Natrium- und Calciumstearat in einem annähernd neutralen pH-Intervall verdichtet, sogar verfestigt wurde; doch konnte keine geeignete Dispersität und Homogenität erreicht werden. Mittels Aerosilsorten, sogar mit dem Typ R-972konnte das Dieselöl nur angepastet werden, bzw. hätte man eine hohe Menge dieses hydrophoben kolloidalen Kieselsäureproduktes verwenden müssen, wodurch der Preis des fertigen Sprengstoffes um Größenordnung verteuert würde. Die Verwendung von mitMethyltrichlorsilan hydrophobisiertem Perlit, durch dessen Anwendung das relativ einfache Binden der verunreinigenden, auf der Oberfläche von Wässern schwimmenden Ölflecken vollständig gelöst wurde, führte hier nicht zum Ziel.

Auch die verschiedenen Siebfraktionen von Schaumglas-Mahlprodukten, das „PHG“ Perlitschaumgranulat, Mahlfraktionen des Schwammziegels oder Termalitziegels, Aschenkies und Aschengloporitbrachten keine Lösung; die Aufgabe konnte auch nicht durch die Anwendung der Mahlprodukte von aus Silex-Grundmaterial wie auch aus reinem Tridymit bestehenden, mikroporösen, wärmedichten Formkörpem genügend gelöst werden.

Aufgrund gewonnener Erfahrungen und durchgeführter Versuche wurde erkannt, daß die über hohe aktive Oberflächen verfügenden Vulkangläser, wie z. B. Perlit und Pumicit nach Quellung, in ihren geeignet zerkleinerten Fraktionen und auch der geschwellte Tonkies und geschwellte Tonschiefer fähig sind, das Dieselöl in einem günstigen Maße zu binden und auch durch mehrere Monate zurückzuhalten. Ähnliche Erfahrungen wurden mit den Montmorillonit-Tonmineralien in Form von Calcium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminiumderivaten, oder in Form des ungesättigt genannten Wasserstoff-Montmorillonit (H-Montmorillonit)-Derivat, wobei Mahlffaktionen nach einer geeigneten Vorbereitung und Trocknung verwendet wurden. Nach Vorbehandlung kann auch Illit günstig verwendet werden. DieRatkaer Trans-Sorte, ein Mineral mit versteckten hydraulischen Eigenschaften, Gelerscheinung und hoher spezifischer Oberfläche, kann nach Trocknen und Fraktionieren sehr vorteilhaft verwendet werden, da seine äußere und innere spezifische Oberfläche zwischen 141 und 170 m^/g liegt

Difafil, dessen annähernde Zusammensetzung Ca0.3Si02 beträgt, und bei der Formulierung von Pflanzenschutzmitteln in Form von Stäubemitteln als Trägermaterial verwendet wird, gibt ebenfalls gute Ergebnisse.

Die mit Poroton-Produkten ausgeführten Versuche gaben in den meisten Fällen negativeResultate, da ihre Ölaufnahmefähigkeit wesentlich niedriger ist, als die der oben erwähnten Vulkangläser, andererseits erreichten sie nach einer längeren Behandlungsdauer die höchste Ölaufnahme langsam, wobei sich ihre ölzurückhaltende Fähigkeit mit der Zeit infolge der wechselnden Korngröße der geschäumten Styrolperlen verschlechtert und das Ausfließen des Öls aus den zu großen „Poren“ nach einer kürzeren oder längeren Zeit begann.

Wie es durch die experimentellen Erfahrungen mit Difafil bestätigt wurde, kann man solche geschäumten Ofenschlacken in Betracht ziehen, in denen das Ca0/Si02 Verhältnis kleiner als 1 ist; wobei sogar eine Zusammensetzung mit dem Verhältnis von 0,5 oder mit einem minderen Wat ideal ist Demnach sind die sogenannten sauren Schlacken am besten geeignet, wenn die Technologie des Schäumens die optimale Ausbildung des Porenvolumens fördert und auch die nach dem Mahlen gewonnenen Siebffaktionen günstig sind.

Der durch Aluminiumpulver verzeihe, leichte auch Gassilikat genannte Gasbeton weist nach Ausbildung der geeigneten Kömehenstruktur und nach mechanischer Siebfraktion und nach Trocknen eine sehr gute Ölbindefähigkeit auf.

Durch eine hohe Anzahl der Versuche wurden stets die Eigenschaften des geblähten Perlits (Pumicits) als einwandfrei günstig qualifiziert, und zwar nicht nur hinsichtlich der Ölbinde- und Ölzurückhaltefähigkeit, sondern auch aus dem Gesichtspunkt der Sprengtechnik. Die traditionellen - z. B. ohne Perlitträger hergestellten - Ammoniumnitrat

AT 395 003 B und Dieselöl enthaltenden Sprengstoffe sind unfähig, in Röhren und Bohrlöchern mit einem Durchmesser von 40 bis 50 mm vollständig zu explodieren, auch nicht bei doppelseitigem Initiieren; dagegen explodiert das auf dem erfindungsgemäßen Träger aufgetragene Dieselöl und der karburierte Sprengstoff auch durch ein unteres oder einseitiges Initiieren oder Starten vollständig.

Das erfindungsgemäße Sprengmittel-Zusatzpräparat ist dadurch gekennzeichnet, daß es 40 bis 90 Masse% Öl, 15 bis 55 Masse% von einem oder mehreren Trägermaterialien mit einer großen aktiven Oberfläche und Skelettstruktur, bevorzugt ein vorbehandeltes Vulkanglas, gegebenenfalls zur Erhöhung der Brisam 1,5 bis 55 Masse% Harnstoff und/oderHamstoff-peroxidund/oderUrotropinund/oderUrotropinperoxidund/oder Hexamethylentetramin und/oder Hexamethylentetramin-peroxid und/oder in einem Kohlenwasserstoff suspendiertes Aluminiumpulver in Pastenform und/oder anderes Metallpulver oder Metalloxid und gegebenenfalls einen Pulver- und Gasexplosion hemmenden Zusatzstoff, weiterhin gegebenenfalls andere, an sich bekannte Zusatzmaterialien, wie z. B. Farbstoffe, hydrophobisierende und oberflächenaktive Mittel enthält.

Die Verwendung von Trägem mit einer höheren spezifischen Masse ist vorteilhaft in Bohrlöchern, wo der Grundwasserspiegel hoch ist; in diesem Falle wird jedoch die Dieselölkomponente teilweise oder ganz durch Bohröl (Stanzöl) ersetzt; vorzugsweise kann man Bitumen- oder Wachssorten (Paraffin, Ozokerit, usw.) durch Aufträgen im Schmelzzustand verwenden. Es kann nützlich sein, mitParaffin gesättigten Harnstoff anzuwenden, worin sowohl der Harnstoff als auch das Paraffin als Karburierstoffe betrachtet werden können, deren gemeinsame Verwendung in einer günstigen Verteilung in dem Zusatzstoff einen viel höheren Wirkungsgrad und eine bessere Handhabung sichert

Als Trägermaterial kann man auch ein Mahlprodukt aus Trümmern hygienischer Fayenceprodukte (ohne Glasur) nach Aktivierung mit Salzsäure in Betracht ziehen; weiterhin ist ein Silikagel mit großen und weiten Poren anwendbar.

Im Laufeder Versuche wurde gefunden,daß 1 bis l,5Masse% Magnetit (Fe^O^, ein durch Reduktion hergestelltes Produkt) eine sehr günstige regulierende Rolle beim Verbrennen des genau zusammengesetzten, den Erfordernissen der Sauerstoffbilanz entsprechenden, trägerhaltigen Dieselölzusatzes und der „labilen“ Sauerstoff enthaltenden Komponente spielt, da dessen Verwendung keine, auf die Gegenwart von Stickstoffoxiden hinweisende rotbraune Gasbildung bei den Gesprengen im Falle einerpositiven Sauerstoffbilanz, d. h. eines größeren Sauerstoffüberschusses, eines in den Poren geschlossenen und bei der Rechnung in Betracht zu ziehenden Sauerstoffgehaltes verursacht; dies, obwohl die rotbraune Farbe bei einem Gemisch der gleichen Zusammensetzung, aber ohne Magnetit, immer erscheint Aus dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes ist dieser stimulierende Effekt nicht nur bei Gesprengen in geschlossenen Räumen, sondern auch im Tagbau vorteilhaft.

Im Laufe des Karburierungs verfahrens kann das Dieselöl teilweise durch andere Materialien mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie durch Kohlehydrate, deren Derivate, Schälrückstände von Getreidesorten, Aufarbeitungsabfalle, wie Zuckerextraktionsrückstand, Melasse, Dextrin, Kollagenmaterialien, Abfälle von Kunststoff-Mahlprodukten auf Kohlenwasserstoff-Basis, Produktionsabfalle, Altöle usw. ersetzt werden. Auch organische Substanzen mit einem großen Gehalt an organischen Materialien können als Zusätze in Betracht gezogen werden.

Bedeutend günstigere sprengtechnische Detonationsergebnisse können durch die genaue Einstellung der Sauerstoffbilanz, durch Anwendung von Hexamethylentetramin (Urotropin) - welches eine hohe Biennwärme hat und sein eigenes Bramen durch Kettenreaktion speist, oder dessen Produkt mit Peroxid oder mit anderen organischen, sogar anorganischen Peroxiden oder seinem labilen Doppelsalz »reicht werden. Zu diesem Zwecke sind Harnstoff oder mitParaffin oder mit einer anderen Wachssorte imprägnierter Harnstoff, oder Harnstoff-Peroxid (die Molverbindung von Harnstoff und Wasserstoffperoxid mit einem Molverhältnis von 1 : 1) geeignet, welch» letztere durch 0,03 Masse% Salicylsäure stabilisiert ist.

Die Leichtmetalle, vor allem metallisches Magnesium, aber auch das teurere, leicht beschaffbare, feinverteilte Metallaluminiumpigment, sind leichtentzündlich undentwickelneineäuß»stgroße Wärmedurchaugenblickliches, schnelles Brennen; darum ist ihre Anwendung in stategischen und technischen Sprengstoffen seit langem bekannt; in d» bisherigen technischen Praxis wurden aber diese Stoffe, die die in der Kriegstechnik verwendeten Zusammensetzungen nachahmen, diese kombinieren und die technischen Erfordernisse nicht in Betracht ziehen, für Bergbaugesprenge angeboten.

Bei der Verwendung der Leichtmetalle als Zusätze muß man umsichtig verfahren. Der bei ihrem Brennen freigesetzte Wärmemengeüberschuß begünstigt nicht die Zunahme der Volumenarbeit, da beim Verbrennen feste und sinternde Metalloxide entstehen, wodurch die Menge d» ffeigesetzten Gase v»mindert und die Zerkleinerung durch eine Saugwirkung gehemmt werden kann.

Demnach muß die Menge des feinverteilten, kolloidalen Leichtmetalls so vorgesehen werden, daß sie sich auf das bei der Explosion entstehende, spezifische Gasvolumen noch nicht ungünstig auswirkt. Es muß beachtet werden, daß die Leichtmetalle, insbesondere Aluminium, eine beträchtliche Menge Sauerstoff während des Brennens v»-brauchen. -6-

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Das Zusetzen einer geeigneten Menge des kolloidalen Ahiminiummetallpigments ist für eine hohe Brisanz, und zum Brechen des Gesteins nötig, besonders, wenn das Gestein, die geologischen Umstände, und die technologischen Ansprüche dies erfordern; das Verbrennen des metallischen Aluminiums entwickelt im Laufe der Explosion kein Gas und trägt mit seinem Verbrennungsprodükt nicht zur Volumenarbeit bei. 5 Durch Zusetzen der Hilfssauerstoffquellen, durch homogenes Mischen mit dem karburierten Zusatz ist es zulässig, das Aluminiummetallpigment in einer maximalen Menge von 7 Masse% zuzugeben. Es ist zulässig, das selbe an sich bis zu einer maximalen Menge von 2,5 Volumen% zuzugeben, ohne den Erfolg der Sprengung zu gefährden. Dies ist gültig, auch wenn der Aluminiummetallzusatz teilweise oder zur Gänze durch Magnesium ersetzt wird. 10 Obwohl metallisches Magnesium und Aluminium auch in einer Kohlendioxid-, Kohlenmonoxid-, Schwefeldioxid oder Stickstoff-Atmosphäre weiter brennen, d. h. von diesen Gasen Sauerstoff abziehen können, hat dies bei der Explosion keine Bedeutung, da sich der geschlossene Raum nach dem schnellen Verlauf der Explosion öffnet, und die freigesetzten Gase an der Volumenarbeitsleistung teilnehmen, wodurch die freigesetzten Gase keine sekundäre Sauerstoffquelle bilden können. IS Die Situation ist bei Sprengstoffen, die in einem wäßrigen Medium, wie bei hohem Grundwasser verwendet werden, ganz anders. Das metallische Magnesium, aber- nach einem geeigneten Initiieren - auch das metallische Aluminium kann das Wasser spalten; zu diesem Zweck ist ein Gemisch von Magnesium- und Aluminiummetall am besten verwendbar. 20

Mg + H20-> MgO + H2 2A1 + 3H20-> A1203 + 3 H2 25 Im Falle der, in grundwasserfreien oder teilweise grundwäßrigen Schießbohrungen benötigten Ladungen soll ein in einem Emulgiermittel dispergiertes, maschinell verriebenes möglicherweise gemischtes Metallpigment, kombiniert mit einem Trägermaterial großer spezifischer Dichte angewandt werden. Es ist zweckmäßig, das maschinelle Verreiben mittels eines rezirkulations-Desaggregators durchzuführen, wobei man die Verdichtungs- und Stabilisiermittel in die Disperssysteme ähnlicherweise einarbeiten soll. In dem Emulsionssystem können auch Kar-30 boxymethylstärke, Stärkesirup und Melasse als Verdichtungsmittel verwendet werden. An ungünstigen Gebieten mit hohem Grundwasser darf die Menge des Metallpigments oder des Gemisches mehrerer Metallpigmente 10 Masse% überschreiten. In diesen Fällen muß vorteilhafterweise aber die Sauerstoffbilanz noch sorgfältiger berechnet werden.

DieBrisanz des metallischen Aluminiumskann bei öberlagigen Gesprengen in(durchThiohamstoffe,Hexamethy-35 lentetramin, Guanidin, Essigsäureester) stabilisierten öligen, wachshaltigen, bitumenösen oder teerigen Medien günstig erhöht werden. DieReaktionsfähigkeitwird durch den Zusatz einerkleinenMengevonTetrachlorkohlenstoff in hohem Maße gesteigert, welches aber höchstens in einer Menge von 5 Volumen%, in den vorher gelösten Kohlenwasserstoffsorten beigemischt, zugesetzt wird.

Zur Erhöhung der Brisanz ist auch ein aktiviertes Glasmahlprodukt mit hoher Dichte als Zusatz brauchbar. 40 Zum Karburieren kann auch ein beim Runderneuern von Wagenreifen abfallendes Gummiabfall-Mahlprodukt geeignet sein, falls es in der oben beschriebenen Weise vorbehandelt und zugesetzt wird.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Sprengstoffgemisches auf Ammoniumnitiat-Basis ist dadurch gekennzeichnet, daß man Öl in einer Menge von 1 bis 15 %, berechnet auf die Gesamtmasse des Präparates, auf eine Menge des Trägermaterials von 0,1 bis 10 %, berechnet auf die Gesamtmasse des Präparates, mit einer großen aktiven Ober-4 5 fläche und Skelettstruktur, vorteilhaft V ulkanglas, gegebenenfalls nebst der Zugäbe einer oder mehrerer, die Brisanz erhöhenden (erhöhender) Komponente(n), wie Harnstoff, Hamstoff-peroxid, Urotropin, Urotropin-peroxid, Hexamethylentetramin, Hexamethylentetramin-peroxid, in einer Pastenform vorliegender in einem Kohlenwasserstoff, zweckmäßig in Lackbenzin suspendiertes Aluminiumpulver oder ein anderes Metallpulver oder Metalloxid, und gegebenenfalls 0,01 bis 0,15 Masse% Farbstoff und gegebenenfalls nebst der Zugäbe anderer, an sich bekannter 30 Zusätze aufträgt, worauf man das so erhaltene Gemisch, gegebenenfalls am Verwendungsort zu der Ammoniumnitrat enthaltenden Basis beimischt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher »läutert, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. 33 Beispiel 1

Zusammensetzung eines zu dem Sprengstoff beimischbaren Zusatzpräparates -7-

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Masse%

Dieselöl 25-85

Waxolin (Farbstoff) 0,05-0,1 5 expandierter Perlit 10-50

Dieses Zusatzpräparat kann man in dem folgenden Verhältnis zu Ammoniumnitrat und Kalium- und Natriumnitrat beimischen. 10 Masse%

Zusatzpräparat 9-15

Ammoniumnitrat 91-85 15 Beispiel 2

Zusammensetzung eines aluminiumhaltigen, den Sprengstoffen beimischbar») Zusatzpräparates

Masse% 20 Dieselöl 25-85

Aluminiumpigment 10-0,5 expandierter Perlit 10-50

Dieses Präparat kann man in dem folgenden Verhältnis dem Sprengstoffgemisch beimischen 25

Masse%

Zusatzpräparat 9-15

Ammoniumnitrat 91-85 30

Bei Energieladungen mit kleineren Energieansprüchen kann man die Trägerkombination mit einer großen aktiven Oberfläche und geschlossenen Zellen, sowie meistens geöffneten Poren durch Anwendung ohne Aluminiumpigment und/oder durch Harnstoff teilweise ausgetauschten, zumeist mit einer Kohlenstoffzahl charakte risierbaren, im allgemeinen Paraffinkohlenwasserstoffen, auch im Tiefbau zur Ausgestaltung der profilhaltenden 35 Schichten und im Obertagbau zum Sprengen von Gesteinen minderer Härte und loser Struktur anwenden. Im Tiefbau kann man das Präparat, welches eine kleinere Energie ffeisetzt und mit großer Sicherheit startet, neben den hochenergetischen Ladungen der einbrechenden Schüsse, in den Ladungen der in der Nähe des Mantels des auszugestaltenden Profils gebohrten Löcher, günstig anwenden. Ein solches Präparat wird im Beispiel 3 beschrieben. 40 Beispiel 3

b

Masse% 45 Aktive Trägerkombination 20,9 Harnstoff 34 Kombination von Cj2’^24'^>ara^®n^°^enwasserst0^en 45 Farbstoff (Waxolinrot) 0,1 50 Das Sprengstoffgemisch: Zusatz 10,0 Ammoniumnitrat 90,0 ^ Beispiel für die Zusammensetzung eines aktiven Trägerpräparates: Perlit 2 10,5 Calcium-trisilikat (Ca0.3Si02) 6,3 Gassilikat-Mahlprodukt 4,1 14,9 60 25 0,1 15 85 7.5 4.5 2,9 -8-

AT 395 003 B

In den grundwasserhaltigen Gesteinsbohrlöchem werden die gleichmäßige Verteilung der karburierenden Komponente, des aktiven Trägers und der Zusätze, sowie die Sicherheit und Wirksamkeit des Gesprenges gesteigert, wenn z. 6. ein Teil des Dieselöls oder das ganze Dieselöl mit einer selbstemulgierenden Komponente - die aus einem Kohlenwasserstoff auf Paraffin-Basis besteht · kombiniert wird und eine gemischte Kombination aktiver Träger mit einer großen Adsorptionsoberfläche, zweckmäßig mit einem Verdichtungsmittel als Zusatz angewandt wird.

Beispiel 4 a b

Masse% Masse%

Emulgiermittel (Kombination) 4,0 2,5

Kombination von C^-C^-Paraffinkohlenwasserstoffen 48,0 45,5

Verdichtungsmittel (CMA, Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol,

Karboxymethylcellulose, Kohlehydrat, usw.) 10,0 20,0

Trägerkombination wie im Beispiel 3 30,0 24,0

Aluminiumpigment 8,0 8,0

Das Emulgiermittel als den Zusatz enthaltendes Kohlenwasserstoffpräparat kann auch ein handelsübliches Produkt, z. B. Bohröl, Schneideöl, Emol-IM, Brigadiol-D3, -GS usw. sein.

Die Stabilität des fertigen Sprengstoffes verändert sich im Wasser auch nach 24 Stunden nicht.

Die Zusammensetzung des fertigen Sprengstoffes ist wie folgt: a b

Masse% Masse%

Zusatz 10 15

Ammoniumnitrat 90 85

Eine gasexplosionssichere und die Explosion des Kohlenstaubes hemmende Zusammensetzung wird im Beispiel 5 beschrieben.

SsSEMI Mässsfa expandierter Perlit oder Difafill 20

Paraffinkohlenwasserstoffe 40

Harnstoff 5

Ammoniumhydrogenkarbonat 25

Ammoniumchlorid 10

Durch homogenes Mischen des obigen Präparates mit einem Ammoniumnitrat-Granulat wird das folgende Sicheiheits-Sprengstoffgemisch gewonnen:

Massig

Ammoniumnitrat-Granulat 80 ' Zusatz 20

Beispiele

Masse %. expandierter Perlit oderGassilikat-Fraktion 25

Perlit K115 oder ein anderer Gaszellenzusatz 5

Brennöl oder dessen Gemisch mit Paraffinkohlenwasserstoffen 60 -9-

Claims (8)

1. AT 395 003 B Fortsetzung Beispiel 6 Masse % Aluminiumpigment 8 Tetrachlorkohlenstoff 2 Sprengstoffpräparat: Ammoniumnitrat-Granulat 90 Zusatz 10 PATENTANSPRÜCHE 1. Sprengstoff-Zusatzpräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 bis 90 Masse% Öl, 15 bis 55 Masse% von einem oder mehreren Trägermaterialien mit einer großen aktiven Oberfläche und Skelettstruktur, bevorzugt ein vorbehandeltes Vulkanglas, gegebenenfalls zur Erhöhung der Brisanz 1,5 bis 55 Masse% Harnstoff und/oder Hamstoff-peroxid und/oder Urotropin und/oder Urotropin-peroxid und/oder Hexamethylentetramin und/oder Hexamethylentetraminperoxid und/oder in Kohlenwasserstoff suspendiertes AluminiumpulverinPastenform und/oder anderes Metallpulver oder Metalloxid und gegebenenfalls einen Pulver- und Gasexplosion hemmenden Zusatzstoff, weiterhin gegebenenfalls andere an sich bekannte Zusatzmaterialien, wie z. B. Farbstoffe, hydrophobisierende und oberflächenaktive Mittel und gegebenenfalls 0,05 bis 1,5 Masse% Farbstoff enthält
2. 2. Zusatzpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es expandiertes Perlit als Zusatzstoff enthält.
3. 3. Zusatzpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff Montmorillonit enthält welcher gegebenenfalls teilweise durch einen bei der Raffinierung des Mineralöls entstehenden, neutrales Öl enthaltenden Bleicherdeabfall ersetzt ist.
4. 4. Zusatzpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Öl Dieselöl oder Spindelöl enthält welches teilweise durch Altöl ersetzt ist
5. 5. Zusatzpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Öl Dieselöl oder Spindelöl enthält welches teilweise durch langkettige Paraffinkohlenwasserstoffe ersetzt ist
6. 6. Zusatzpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Lackbenzin suspendiertes Aluminiumpulver in Pastenform zur Erhöhung der Brisanz enthält.
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Sprengstoffgemisches auf Ammoniumnitrat-Basis, dadurch gekennzeichnet daß man Öl in eine Menge von 1 bis 15 %, berechnet auf die Gesamtmasse des Präparates, auf einer Menge des Trägermaterials von 0,1 bis 10 %, berechnet auf die Gesamtmasse des Präparates, mit einer großen aktiven Oberfläche und Skelettstruktur, vorteilhaft Vulkanglas, gegebenenfalls nebst der Zugabe einer oder mehrer, die Brisanz erhöhenden (erhöhender) Komponente(n), wie Harnstoff, Hamstoff-peroxid, Urotropin, Urotropin-peroxid, Hexamethylentetramin, Hexamethylentetramin-peroxid, in einer Pastenform vorliegendes, in einem Kohlenwasserstoff, zweckmäßig in Lackbenzin suspendiertes Aluminiumpulver oder ein anderes Metallpulver oder Metalloxid, und gegebenenfalls 0,01 bis 0,15 Masse% Farbstoffe und gegebenenfalls nebst der Zugabe anderer, an sich bekannter Zusätze aufträgt, worauf man das so erhaltende Gemisch, gegebenenfalls am Verwendungsort zu der Ammoniumnitrat enthaltenden Basis beimischt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erhöhung der Brisanz 0,1 bis 6 Masse% Aluminiumpulver sowie einen die Haufendichte erhöhenden Metallzusatz mit einer großen Oberfläche trocken oder in Lackbenzin suspendiert, in Pastenform, mit 0,5 bis 3,5 Masse% Emulgiermittel homogen gemischt, zugibt. -10-