AT393280B

AT393280B - Kathoden-membran-einheit

Info

Publication number: AT393280B
Application number: AT551/87A
Authority: AT
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1991-09-25
Also published as: ATA55187A; JPS62240784A; DE3611938C1; IT1203437B; IT8719960A0; US4873121A

Description

AT 393 280 B

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathoden-Membran-Einheit, bestehend aus einer protonenleitenden Ionenaustauschermembran als Festelektrolyt mit einem in dünner Schicht darauf aufgebrachten Kathodenmaterial. Sie bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der Kathoden-Membran-Einheit.

Kathoden-Membran-Einheiten der vorgenannten Art werden als Kathoden benötigt bei der SPE-Wasserelektrolyse (SPE = Solid Polymer Elektrolyte), bei der Elektrolyse zur Wasserstofferzeugung im sauren Milieu allgemein (z. B. auch SPE-Salzsäureelektrolyse) und insbesondere bei der Elektrolyse in schwefelsaurer Lösung oder bei der kathodischen Erzeugung von Wasserstoff bei gleichzeitiger anodischer Oxidation von Schwefeldioxid in schwefelsaurem Elektrolyt. Spezielle Beispiele sind die elektrochemische Oxidation von SO2 aus Abgasen bei der ^-Erzeugung sowie die analoge Elektrolyse im Schwefelsäurehybridkreisprozeß.

Kathoden-Membran-Einheiten der eingangs bezeichnten Art mit Nation als Membranmaterial und einer beidseitigen Beschichtung mit Platin als Katalysator sind (z. B. auch für den Fall des Schwefelsäurehybridkreisprozesses) bekannt. Sie finden Verwendung in einer als SPE-Elektrolysezelle bezeichnten Elektrolysezelle mit Ionenaustauschermembran als Separator. Beim Einsatz dieser bekannten Elektroden dient als Anolyt mit SO2 gesättigte Schwefelsäure. Ein zusätzlicher flüssiger Katolyt war nicht erforderlich. Wie sich beim Betrieb der Elektrolysezelle jedoch gezeigt hat, wurde anodisches SO2 kathodisch reduziert und die mit Platin beschichtete Kathode vergiftet Dies steht in Einklang mit der Erfahrung, daß bisher kein protonenleitendes Ionenaustauschermaterial gefunden werden konnte, das nicht auch gleichzeitig S02-permeabel ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine edelmetallfreie Kathoden-Membran-Einheit der eingangs bezeichneten Art mit einem hinsichtlich der Vergiftung durch S- und ^S-Bildung unempfindlicheren Kathodenmaterial zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Kathoden-Membran-Einheit gelöst, bei der auf der Ionenaustauschermembran kathodenseitig ein mit Wolframcarbid beschichteter poröser Graphit in Form von Kohlenstoffasermaterial aufgebracht ist. Kohlenstoffasermaterial weist die für das Aufbringen auf die

Ionenaustauschermembran (NAFION^, NEOSEPTA^; RAIPORE^) erforderliche Flexibilität auf und kann daher auf die Membran aufgebracht werden.

Kohlenstoffasermaterialien sind Filz (Kohlenstoff- oder Graphitfilz), Hartfilz, dessen selbsttragendes Material aus Kohlenstoff oder Graphitfasem besteht, oder Graphit bzw. Kohlenstoffpapiere, die aus einem dünnen Vlies aus Kohlenstoffstapelfasem bestehen. Die Bindung der Fasern bei der Herstellung der Papiere erfolgte mittels Kunstharz, das thermisch zu Kohlenstoff abgebaut wurde.

Zur Beschichtung des in Form von Kohlenstoffasermaterial vorliegenden porösen Graphits mit Wolframcarbid ist ein Verfahren geeignet, das aus der DE-OS 32 22 436 und der DE-OS 33 25 874 bekannt ist. Hiernach wird das Wolframcarbid an der Oberfläche des Graphits durch chemische Reaktion adhäsiv gebunden. Dazu wird Wolframoxid oder eine zu Wolfiamoxid thermisch zersetzbare Verbindung auf den Graphit aufgebracht und ggf. thermisch zu Wolframoxid zersetzt Anschließend wird das auf dem Graphit befindliche Wolframoxid im Temperaturbereich von 620 - 950 °C, bevorzugt im Bereich von 750 - 950 °C unter strömender CO/COj-Atmosphäre reduziert und carburiert.

Eine vorteilhafte Verfahrensweise zur Herstellung der Kathoden-Membran-Einheit besteht darin, daß als Kathodenmaterial vorgesehener, poröser Graphit in Form von Kohlenstoffasermaterial mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid beschichtet und dieser beschichtete Graphit in dünner Schicht auf eine protonenleitende Ionenaustauschmembran aufgebracht wird, wobei zuvor auf den Graphit zu dessen Beschichtung Para-Ammoniumwolframat aufgebracht, dieses zu Wolframoxid thermisch zersetzt und im Temperaturbereich von 620 - 950 °C, bevorzugt im Bereich von 750 - 950 °C unter strömender CO/COj-Atmosphäre carburiert wird, wobei das Para-Ammoniumwolframat in einer NH3- oder ^C^-haltigen, wäßrigen Lösung gelöst und der Graphit in dieser Lösung unter Zusatz eines Tensides getränkt wird. Dabei können handelsübliche Tenside verwendet werden. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise erreicht man eine gleichmäßige Beschichtung des Graphits mit Wolframcarbid.

Eine alternative Verfahrensweise zur Herstellung der Kathoden-Membran-Einheit besteht darin, daß als Kathodenmaterial vorgesehener, poröser Graphit in Form von Kohlenstoffmaterial mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid beschichtet und dieser beschichtete Graphit in dünner Schicht auf eine protonenleitende Ionenaustauschermembran aufgebracht wird, wobei zuvor auf den Graphit zu dessen Beschichtung Wolframoxid aufgebracht und im Temperaturbereich von 620 - 950 °C, bevorzugt im Bereich von 750 - 950 °C unter strömender CO/CC^-Atmosphäre carburiert wird, wobei das Wolframhexachlorid in Alkohol gelöst und der Graphit in dieser Lösung getränkt wird. Auch auf diese Weise erhält man eine gleichmäßige Beschichtung des Materials mit Wolframcarbid.

Ausführungsbeispiel 1

Eine ammoniakalische wäßrige Lösung von 40 g p-Ammoniumwolframat (pH 8) wurde mit wenigen Tropfen eines handelsüblichen Tensides versetzt. Proben von mit Aceton im Ultraschallbad gereinigten -2-

Claims

AT 393 280 B Graphitfilz wurden mit dieser Lösung bei 80 °C im Ultraschallbad und unter Wasserstrahlvakuum getränkt. Die so getränkten Proben wurden über NaOH getrocknet und anschließend im Exsikkator entweder bei 500 °C an Luft eine Stunde lang oder bei 450 °C unter N2 behandelt. Es scheidet sich dann auf den Graphitoberflächen entweder WO3 oder blaues Wolframoxid (eine Mischung aus WO3 und W02 90) ab. In einer alternativen Verfahrensweise wurden die Proben in einer geschlossenen Glasapparatur mit HCl-Gas in Kontakt gebracht Nach dem Ausfällen von WO3. xHOH mit einer Inkubationszeit bis zu einer Stunde wurden die Proben bei 120 °C an Luft vorgetrocknet. Die Proben wurden sodann im Temperaturbereich ναι etwa 900 °C unter strömender C0/C02-Atmosphäre carburiert. Ausfiihrungsbeispiel 2 Es wurde eine 0.05 bis 0.2 molare Lösung von WClg in wasserfreiem Ethanol (oder in wasserfreiem Ethanol/Aceton-Gemisch) hergestellt. Die mit Aceton im Ultraschallbad gereinigten Graphitproben wurden mit der WClg-haltigen alkoholischen Lösung im Ultraschallbad getränkt. Nach Vortrocknen von etwa 30 min bei 100 -120 °C an feuchter Luft wurden die Graphitproben bei 350 °C an Luft eine Stunde lang erhitzt. Die so mit WO3 . xHOH imprägnierten Proben wurden danach zur Carburierung in der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Weise weiteibehandelt Ausfiihrungsbeispiel 3 Ein gemäß Ausführungsbeispiel 1 mit Wolframcarbid beschichteter Graphitfilz wurde als Kathode einer Elektrolysezelle gegen eine Kationenaustauschermembran (NEOSEPTAR) gepreßt. Die durch die Membran hindurchtretenden Protonen werden an der Wolfiamcarbidschicht da Kathode zu H2 reduziert. Der so gebildete Wasserstoff verläßt den Kathodenraum hinter der elektrochemisch aktiven Wolframcarbidschicht nach oben, während das mit den Protonen durch die Membran diffundierte Wasser den Kathodenraum hinter der elektrochemisch aktiven Schicht nach unten verläßt In einer Laborzelle mit den geometrischen Elektrodenoberflächen von 125 cm2 wurde mit 45 Gew % H2S04 als Anolyt, der mit S02 gesättigt und mit HJ als Depolarizator versetzt war, eine Gesamtzellspannung von 0,7 V bei 200 mA/cm^ Stromdichte bei 80 °C Betriebstemperatur erzielt. PATENTANSPRÜCHE 1. Kathoden-Membran-Einheit, bestehend aus einer protonenleitenden Ionenaustauschermembran als Festelektrolyt mit einem in dünner Schicht darauf aufgebrachten Kathodenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß auf da Ionenaustauschermembran kathodenseitig ein mit Wolframcarbid beschichteta poröser Graphit in Form von Kohlenstoffasermaterial aufgebracht ist
2. Verfahren zur Herstellung der Kathoden-Membran-Einheit gemäß Anspruch 1, wobei als Kathodenmaterial vorgesehener poröser Graphit in Form von Kohlenstoffasermaterial mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid beschichtet und dieser beschichtete Graphit in dünner Schicht auf eine protonenleitende Ionenaustauschermembran aufgebracht wird, wobei zuvor auf den Graphit zu dessen Beschichtung Para-Ammoniumwolframat aufgebracht, dieses zu Wolframoxid thermisch zersetzt und im Temperaturbereich von 620 bis 950 °C, bevorzugt im Bereich von 750 bis 950 °C unter strömender CO/C02-Atmosphäre carburiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Para-Ammoniumwolframat in einer NH3- oder H202-haltigen, wäßrigen Lösung gelöst und da Graphit in dieser Lösung unta Zusatz eines Tensides getränkt wird.
3. Verfahren zur Herstellung der Kathoden-Membran-Einheit gemäß Anspruch 1, wobei als Kathodenmaterial vorgesehener poröser Graphit in Form von Kohlenstoffasermaterial mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid beschichtet und dieser beschichtete Graphit in dünner Schicht auf eine protonenleitende Ionenaustauschermembran aufgebracht wird, wobei zuvor auf den Graphit zu dessen Beschichtung Wolframoxid aufgebracht und im Temperaturbereich von 620 bis 950 °C, bevorzugt im Bereich von 750 bis 950 °C unter strömender CO/CC^-Atmosphäre carburiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframhexachlorid in Alkohol gelöst und da Graphit in dieser Lösung getränkt wird. -3-