AT376660B - Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 2-benzylpyrrolidinen, ihren enantiomeren und ihren saeureadditionssalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 2-benzylpyrrolidinen, ihren enantiomeren und ihren saeureadditionssalzen

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AT376660B
AT376660B AT418480A AT418480A AT376660B AT 376660 B AT376660 B AT 376660B AT 418480 A AT418480 A AT 418480A AT 418480 A AT418480 A AT 418480A AT 376660 B AT376660 B AT 376660B
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Byk Gulden Lomberg Chem Fab
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Benzylpyrrolidinen die im Phenylring einfach substituiert sind. 



   In der DE-PS   Nr. 1049380 (Chem. Abstr. 55 [1961]   P 4532c) wird ein Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Pyrrolidinen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest, R'einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest oder die Cyangruppe und   K'ein   Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeuten, beschrieben. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen sollen als Arzneimittel verwendet werden, wobei ihnen keine bestimmte 
 EMI1.2 
 



   H. Burckhalter[1932] 3971) und R. Lukes (Chem. Listy 27 [1933] 392,409, Chem. Abstr. 29 [1935] 1720) hinweisen. 



  2-Benzyl-l-methyl-pyrrolidin wurde in geringer Ausbeute von Fery und van Hove (Bull. Soc. chim. 



  Belg. 69 [1960] 63 bis   78 ; Chem. Abstr. 55 [1961]   4475d) ferner durch Umlagerung von 1-Methyl-l-benzylpyrrolidinium-jodid erhalten. Im Rahmen ihrer Arbeiten über die Umlagerung von a-Aminoketonen während der Clemmensen-Reduktion beschreiben N. J. Leonhard et al   (J. Amer. Chem. Soc. 75 [1953]   3727 bis 30) die Herstellung von   1-Äthyl-2-benzylp-yrrolidin,   ohne für dieses eine pharmakologische Wirkung anzugeben. 2-Benzylpyrrolidin zeigte keine Aktivität bezüglich der durch Adrenalin hervorgerufenen Hypertonie, 2-Benzyl-l-methylpyrrolidin bewirkte lediglich eine teilweise Reduktion der durch Adrenalin induzierten Hypertonie. Danach sind die letztgenannten Verbindungen nicht oder nur sehr bedingt als blutdrucksenkende Mittel einsetzbar.

   In der DE-OS 2548053 (Derwent, Pharmdoc Basis Number 36351X/20) werden gesättigte a-substituierte Benzyl-1-benzhydrylazaheterocyclen, insbesondere   a -substituierte Benzyl-1-benzhydrylazetidine   beschrieben, die zur Behandlung der Fettsucht dienen sollen. 



   Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 2-Benzylpyrrolidinen der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 worin    R 1 ein   Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bzw. 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest und   R2   eine Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls acylierte Aminogruppe bedeuten, ihren Enantiomeren und ihren Säureadditionssalzen. 



   Als aliphatische Kohlenwasserstoffreste kommen geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bzw. 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Frage. Geradkettige Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl- oder Pentylrest, von denen die mit 1 bis 3, vor allem mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Verzweigte Alkylreste mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind   z. B.   der Isopropyl-,   sek. Butyl-, tert. Butyl-,   der 3-Methylbutyl-oder der   2, 2-Dimethylpropylrest,   von denen die mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Als Cycloalkylalkylgruppen kommen solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest in Betracht. Ausgewählte Cycloalkylalkylgruppen sind die Cyclopropylmethyl- und die Cyclobutylmethylgruppe. 

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   Neben der unsubstituierten Aminogruppe kommt als Substituent    R auch   eine acylierte Aminogruppe in Frage, beispielsweise eine Acylaminogruppe mit den üblichen zum Schutz von Aminogruppen verwendeten Acylgruppen, wie Alkanoylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. 



   Als Salze kommen alle Säureadditionssalze in Betracht. Besonders erwähnt seien die pharmakologisch verträglichen Salze der in der Galenik üblicherweise verwendeten anorganischen und organischen Säuren. Pharmakologisch unverträgliche Salze werden durch dem Fachmann bekannte Verfahren in pharmakologisch verträgliche Salze übergeführt.

   Als solche eignen sich beispielsweise wasserlösliche und wasserunlösliche Säureadditionssalze, wie das Hydrochlorid, Hydrobromid, Hydrojodid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Acetat, Citrat, Glukonat, Benzoat, Hibenzat (2- (4-Hydroxy-   benzoyD-benzoat),   Fendizoat (o-   [2'-Hydroxy-4-biphenylyl) -carbonyl] -benzoat), Propionat,   Butyrat, 
 EMI2.1 
 
4'-Diamino-(4-Chlor-N-furfuryl-5-sulfamoylanthranilsäure), Besunid   (4-Benzyl-3- (butylamino)-5-sulfamoyl-benzoe-   säure), Piretanid   (4-Phenoxy-3- (1-pyrrolidinyl) -5-sulfamoyl-benzoesäure),   Äthacrynsäure ( [2, 3-Di-   chlor-4- (2-methylen-butyryl)-phenoxy] -essigsäure), Tienilinsäure ([2, 3-Dichlor-4- (2-thenoyl)-      -phenoxy]-essigsäure)   usw. 



   Bevorzugte substituierte 2-Benzylpyrrolidine sind solche der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Cyclopropylmethylgruppe bedeutet, und ihre pharmakologisch verträglichen Säureadditionssalze. 



   Eine ausgewählte erfindungsgemäss zugängliche neue Verbindung ist das 2- (4-Aminobenzyl)-l- - methylpyrrolidin und seine pharmakologisch verträglichen Säureadditionssalze. 



   Die substituierten   2-Benzylpyrrolidine der allgemeinen   Formel (I) besitzen an dem mit (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatom ein Chiralitätszentrum. Die Erfindung schliesst daher sowohl die Racemate als auch die Enantiomeren und ihre Gemische ein. 



   Die substituierten   2-Benzylpyrrolidine   der allgemeinen Formel (I), sowie die pharmakologisch verträglichen Salze besitzen wertvolle Eigenschaften, die sie gewerblich verwertbar machen. Zum einen haben die Verbindungen und die pharmakologisch,   d. h.   biologisch verträglichen Salze, ausgeprägte pharmakologische Eigenschaften, insbesondere Wirkungen auf das Zentralnervensystem (= ZNS), auf den Blutdruck und das Schmerzempfinden, zum andern lassen sie sich in andere substituierte 2-Benzylpyrrolidine der allgemeinen Formel (I) überführen, stellen also wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmakologisch wirksamen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie von deren pharmakologisch verträglichen Salzen dar. 



   Die ZNS-Wirksamkeit der neuen Verbindungen der Formel   (I)   und der pharmakologisch verträglichen Salze erstreckt sich auf die zentrale Stimulation, die Vigilanzsteigerung, die Förderung des normalen und pathologisch gehemmten Antriebes. Daneben weisen einige Vertreter eine starke analgetische Wirkung oder den Blutdruck beeinflussende Wirkung auf. 



   Die ausgezeichnete und breite pharmakologische Wirksamkeit ermöglicht den Einsatz der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sowohl in der Human- als auch in der Veterinärmedizin, wobei sie zur Prophylaxe vor Beschwerden oder zur Behandlung bereits aufgetretener Symptome verwendet werden können. 



   Als Indikationen für den humanmedizinischen Bereich seien beim Mann und bei der Frau Antriebsarmut, Vigilanzminderung, Depressionen, organische Psychosyndrome bei cerebralen Rückbildungsprozessen, Leistungsmangel, Blutdruckstörungen und Erschöpfungszustände sowie Schmerzzustände, bei Kindern die geistige und psychische Entwicklungshemmung sowie Lernschwierigkeiten genannt. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Für den veterinärmedizinischen Bereich kommen als Indikationen Leistungsabfall und Schmerzzustände in Betracht. Beispielsweise können höhere Tiere, wie Nutz- und Haustiere, behandelt werden. 
 EMI3.1 
 kung, beispielsweise bei 2- (4-Aminobenzyl)-l-methylpyrrolidin, betont ist. Je nach gewünschter therapeutischer Zielrichtung kommen eine oder mehrere der genannten Verbindungen der Formel   (I)   des entsprechenden Wirkungstyps zum Einsatz. 



   Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als solche oder gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten pharmazeutischen Trägerstoffen zur Bereitung von Arzneimitteln eingesetzt werden. Enthalten die pharmazeutischen Zubereitungen neben den neuen Wirkstoffen pharmazeutische Trägerstoffe, so beträgt der Wirkstoffgehalt dieser Mischungen 5 bis 95, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% der Gesamtmischung. 



   Neben den neuen Verbindungen der Formel   (I)   können die pharmazeutischen Zubereitungen auch einen oder mehrere pharmakologisch aktive Bestandteile aus andern Arzneimittelgruppen enthalten, beispielsweise milde Stimulantien, wie Coffein ; Analgetika, wie Aminophenazon, Acetylsalicylsäure, d-Propoxyphen ; Antidepressiva, wie Dibenzepin, Doxepin, Maprotilin, Amitriptylin, Nortriptylin, Melitracen ; Tranquilizer, wie Benzodiazepine, z. B. Diazepam, Chlordiazepoxyd, Meprobamat ; cerebraldurchblutungsfördernde Mittel und/oder Roborantien, wie Glutaminsäure, Vitamine bzw. deren Kombination. 
 EMI3.2 
 Beispielen dargelegt wird. So erhält man beispielsweise aus den freien Basen die Säureadditionssalze durch Umsetzung mit der entsprechenden Säure. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten 2-Benzylpyrrolidine der allgemeinen Formel   (I)   ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Benzylpyrrolidin der allgemeinen Formel 
 EMI3.3 
 worin RB ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bzw.

   3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest bedeuten, nitriert und erforderlichenfalls zur Herstellung einer Verbindung der Formel   (I),   worin   R2   eine Aminogruppe bedeutet, eine erhaltene Verbindung der Formel (I), worin   R2   eine Nitrogruppe bedeutet, reduziert und erforderlichenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formel (I), worin   R2   eine Aminogruppe bedeutet, acyliert und gegebenenfalls anschliessend das erhaltene Produkt der Formel (I) durch einen oder mehrere der folgenden Reaktionsschritte in ein anderes Produkt der Formel   (I)   überführt :

   a) N-Alkylierung der Pyrrolidingruppe (wobei Alkyl auch die Bedeutung von Cycloalkylalkyl einschliesst), b) Auftrennung des erhaltenen Racemats in die optischen Antipoden, c) Überführung eines erhaltenen Säureadditionssalzes in die freie Base, d) Überführung einer erhaltenen Base in ihre Säureadditionssalze. 



   Die Nitrogruppe wird durch Nitrierung mit Salpetersäure, Salpetersäure/Schwefelsäure, Kaliumnitrat/Schwefelsäure, Alkylnitrat bei Temperaturen von-20 bis +50, vorzugsweise -20 bis +30 C eingeführt. 
 EMI3.4 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 Houben-Weyl, Bd. 8, S. 543 ff. bzw. 655 ff.). Die Abspaltung der Acylgruppen unter Freisetzung der Aminogruppe erfolgt in üblicher Weise durch Verseifung,   z. B.   durch Reaktion mit geeigneten Basen, wie Natron- oder Kalilauge. 



   Die N-Alkylierung wird nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt. Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen wird die Reaktion so geführt, dass die N-Alkylderivate anfallen, wobei Alkyl auch die Bedeutung von Cycloalkylalkyl einschliesst. Hiezu wird die N-Alkylierung mit Alkylierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden, Alkylsulfonaten, z.   B.-tosylaten,   Alkylsulfaten, in inerten Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, usw. oder ohne Lösungsmittel, unter Verwendung einer Hilfsbase, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, bei Temperaturen von etwa 20 bis   100 C   durchgeführt. 



   Säureanlagerungssalze erhält man durch Auflösen der freien Base in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, Wasser, einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol (Äthanol, Isopropanol), das die gewünschte Säure enthält, oder dem die gewünschte Säure anschliessend zugegeben wird. Die Salze werden durch Filtrieren, Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel für das Anlagerungssalz oder durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. 



   Die erhaltenen Salze,   z. B.   die Hydrochloride, können durch Neutralisation mit wässerigem Natrium- oder Kaliumhydroxyd in die freie Base umgewandelt werden, die dann durch Lösungsmittelextraktion mit einem geeigneten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, Äther, Benzol, Toluol, Cyclohexan usw., gewonnen wird. Die freien Basen können auch durch Neutralisation eines Säureanlagerungssalzes mit Natriummethylat in Methanol und Isolierung der Base nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Die Salze können auch durch Ionenaustausch in die freien Basen übergeführt werden. Man benutzt hiezu basische Anionenaustauscherharze,   z. B.

   Amberlite IRA   400 usw. 
 EMI4.2 
 optisch aktiven Säure, wie Mandelsäure, Weinsäure, Camphersulfonsäure, Dibenzoylweinsäure usw., Umkristallisieren des entstehenden Salzes bis zur Konstanz des Drehwertes und Freisetzen der optisch aktiven Base mit Lauge. Aus den bei der Kristallisation anfallenden Mutterlaugen erhält man analog das andere Enantiomere. 



   Die Herstellung der Ausgangsverbindungen (III) kann gemäss den zum Stand der Technik genannten Veröffentlichungen erfolgen. Sie sind alternativ durch Umsetzung von   1-Phenyl-2, 5-di-   brompentan mit entsprechenden Aminen    R -NH2   analog dem von F. F. Blicke und B. A. Brown (J. org. 
 EMI4.3 
 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie einzuschränken. Die Abkürzung Schmp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. bedeutet Siedepunkt, Zers. bedeutet Zersetzung. Temperaturangaben erfolgen in  C. 



   Beispiel 1   : 2- (4-Nitrobenzyl) -l-methylpyrrolidin  
27, 9 g 2-Benzyl-l-methylpyrrolidin werden in 130 ml konz. Schwefelsäure gelöst und bei 00 unter Rühren 100 ml konz. Salpetersäure zugetropft. Man rührt noch 30 min bei Raumtemperatur, giesst in 1 1 Eiswasser und alkalisiert unter Kühlung mit Natronlauge. Man extrahiert 4mal mit je 150 ml Äther, trocknet die Ätherphase über Natriumsulfat und engt zu einem roten Öl ein. Ausbeute 33, 8 g   (96%   der Theorie). Das Hydrogenfumarat (aus Isopropanol) schmilzt bei 145 bis   146 .   



   Beispiel 2   : 2- (4-Aminobenzyl)-l-methylpyrrolidin  
18 g   2- (4-Nitrobenzyl) -1-methylpyrrolidin,   hergestellt wie in Beispiel   1,   werden in Äthanol mit 300 mg Platindioxyd/Wasserstoff hydriert. Man filtriert vom Katalysator, engt ein und kristallisiert den Rückstand aus n-Hexan um. Ausbeute 12, 7 g (82% der Theorie), Schmp. 59 bis   610.   



  Schmp. des Hydrobromids (aus Äthanol/Äther) : 193 bis 1960. Schmp. des Dihydrobromids (aus Äthanol/Diäthyläther) : 267 bis   270 .   Schmp. des Dihydrochlorids (aus   Äthanol/Diäthyläther) : 2440   (Zers.). 



   Beispiel 3 :   a) 1-Cyclopropylmethyl-2- (4-ni trobenzy 1) -pyrrolidin   
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus   2-Benzyl-1-cyclo-   

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 propylmethylpyrrolidin die Titelverbindung als ein rotes Öl. 



   Herstellung der Ausgangsverbindungen   b) 2-Benzyl-l-cyclopropylmethylpyrrolidin   
Aus 5,0 g 2-Benzyl-1-cyclopropylcarbonylpyrrolidin in Tetrahydrofuran und Zutropfen unter Rühren bei   0    innerhalb von 10 min einer Suspension von 0, 84 g Lithiumaluminiumhydrid und übliche Aufarbeitung erhält man 3, 2 g einer farblosen Flüssigkeit vom Kp. 100 bis   105  bei 1, 04   Pa. 
 EMI5.1 
 
Zu 6 g 2-Benzylpyrrolidin und 4, 14 g Triäthylamin werden bei 0 bis 8  4, 26 g Cyclopropancarbonsäurechlorid in 5 ml Dichlormethan zugetropft. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5, 2 g eines Öls vom Kp. 120 bis   126  bei 0, 65   Pa. 



   Beispiel 4   : 2- (4-Acety laminobenzy I) -l-methy lpyrrolidin  
Zu einer Lösung von   1,     9g 2-44-Aminobenzyl)-1-methylpyrrolidin,   hergestellt nach Beispiel 2, und 1 g Triäthylamin in 10 ml Benzol tropft man eine Lösung von 0,78 g Acetylchlorid in 5 ml Benzol. Nach 1 h engt man ein, nimmt in Wasser und Äther auf, sammelt die organische Phase und engt zu einem gelblichen Öl ein. 



   Anwendungsbeispiel : Ansatz für Tabletten
30 kg   2- (4-Aminobenzyl)-l-methylpyrrolidin-dihydrochlorid, 8, 5   kg Cellulose, 25 kg Milchzucker und 22, 2 kg Maisstärke werden gemischt, mit 3, 0 kg Polyvinylpyrrolidin (in 15   l   Wasser gelöst) angefeuchtet und granuliert. Danach wird im Trockenschrank bei 500 vorgetrocknet und anschliessend durch ein Sieb gegeben. Das Granulat wird bis zu einer relativen Feuchte von 45 bis 50% getrocknet und nach Zugabe von 8, 5 kg Carboxymethylcellulose, 2, 5 kg Talkum und 0, 3 kg Magnesiumstearat und sorgfältigem Mischen zu Tabletten von 100 mg Gewicht verpresst. 



   Pharmakologische Untersuchungen
Die pharmakologischen Eigenschaften der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind an Albinomäusen und-ratten deutlich nachweisbar,   z. B.   zentrale Stimulation, Reserpinantagonismus, analgetische Wirkung, antikataleptische Wirkung und blutdrucksenkende Wirkung. 



   In den anschliessenden Tabellen werden die untersuchten Verbindungen durch eine laufende Nummer gekennzeichnet, die wie folgt zugeordnet ist : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> Name <SEP> der <SEP> Verbindung
<tb> 1 <SEP> 2- <SEP> (4-Aminobenzyl)-1-methylpyrrolidin
<tb> 2 <SEP> 1-Methyl-2- <SEP> (4-nitrobenzyl) <SEP> -pyrrolidin <SEP> 
<tb> 
 
Erfindungsgemäss erhältliche Verbindungen zeichnen sich durch die zentrale Stimulation aus, was in einer Steigerung der Vigilität und Erregbarkeit, in selteneren Fällen auch in leichter motorischer Aktivitätsförderung, seinen Ausdruck findet. Die Ergebnisse der Verhaltensuntersuchungen werden in Tabelle I wiedergegeben. 



   Tabelle I   Vigilitäts- und   Erregbarkeitssteigerung ab 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> mg/kg <SEP> p. <SEP> o. <SEP> Intensität
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> ++
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> + <SEP> 
<tb> 
 
Intensitätsskala ++ stark gesteigert, + deutlich gesteigert 
Unter den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen wirken einige besonders stark reserpinantagonistisch. Dieser Antagonismus ist nachweisbar bei prophylaktischer und therapeutischer Gabe. In Tabelle II werden die ED 50-Werte nach Untersuchungen an der Albinomaus wiedergegeben. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   Tabelle   II   a) Prophylaktische Gabe an der Maus 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> Aufhebung <SEP> der <SEP> Ptosis <SEP> Förderung <SEP> des <SEP> Antriebs
<tb> (mg/kg <SEP> p. <SEP> o.) <SEP> (mg/kg <SEP> p. <SEP> 0.) <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> 
 b) Therapeutische Gabe an der Maus 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> Aufhebung <SEP> der <SEP> Ptosis <SEP> Förderung <SEP> des <SEP> Antriebs
<tb> (mg/kg <SEP> p. <SEP> o.) <SEP> (mg/kg <SEP> p. <SEP> o.)
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> 37
<tb> 2 <SEP> (100) <SEP> 60
<tb> 
 
Für erfindungsgemäss erhältliche Verbindungen lassen sich in verschiedenen Analgesiemodellen an der Albinomaus analgetische Wirkungen nachweisen. In Tabelle III werden die aus den Dosiswirkungskurven errechneten   ED5o-Werte   wiedergegeben. 



   Tabelle III 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> Hot-plate <SEP> Test <SEP> b) <SEP> Brennstrahl-Test <SEP> c) <SEP> Writhing-Test <SEP> (Essigsäure)
<tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> (mg/kg <SEP> p. <SEP> c.) <SEP> lfd. <SEP> Nr. <SEP> (mg/kg <SEP> p. <SEP> ) <SEP> lfd. <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> (mg/kg <SEP> p. <SEP> o.) <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 50
<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> 
<tb> 
 
Erfindungsgemäss erhältliche Verbindungen haben prophylaktische Wirkungen gegen die Entstehung einer durch Haloperidol hervorgerufenen Katalepsie. In Tabelle IV werden die    ED -Werte   nach Untersuchungen an der Albinomaus wiedergegeben. 



   Tabelle IV 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> (mg/kg <SEP> p. <SEP> o.) <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 80
<tb> 
 
Erfindungsgemäss erhältliche Verbindungen rufen eine Blutdrucksenkung bei der narkotisierten, normotonen Albinoratte hervor. In Tabelle V wird die maximale Blutdrucksenkung (in kPa) im Bereich der ersten 5 min sowie 60 min nach der Applikation bei einer Dosis von 50   Mol/kg     i. v.   wiedergegeben. 



   Tabelle V 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> lfd. <SEP> Nr. <SEP> Blutdrucksenkung <SEP> (kPa)
<tb> Max. <SEP> (5 <SEP> min) <SEP> 60 <SEP> min <SEP> p. <SEP> a. <SEP> 
<tb> 



  1 <SEP> 5, <SEP> 05 <SEP> I <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 
<tb> 
 
Die Ermittlung der pharmakologischen Eigenschaften erfolgte nach folgenden Methoden :
1. Verhalten
Zur Beobachtung des Verhaltens von Albinomäusen wurden jeweils 5 Tiere im   Makrolon-Kä-   fig Typ II gehalten. Es erfolgte eine vergleichende Beurteilung gegenüber unbehandelten Kontrollen. Vigilanz und Steigerung motorischer Aktivität werden aus dem Verhalten der ungestörten Mäuse beurteilt ; die erhöhte Erregbarkeit wird an Hand der Reaktion auf äussere Stimuli, wie Geräusche und Berührung, im Vergleich zur Reaktion der Kontrolltiere beurteilt. 



   2. Reserpinantagonismus
Subcutan Applikation von 2 mg/kg Reserpin löst im Verlauf von mehreren Stunden bei den 

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 Albinomäusen Ptosis aus, ausserdem wird die normale Bewegungsaktivität der Tiere (Antrieb) erheblich gehemmt. Beide Symptome werden in ihrer Intensität durch ein Punktsystem bewertet : 0-1- - 2 - 3, womit der Grad der Wirkung (keine bis zur vollen Ptosis bzw. keine bis zur vollständigen Antriebshemmung) wiedergespiegelt wird. Diese Experimente können sowohl unter prophylaktischer als auch therapeutischer Applikation der Prüfsubstanzen durchgeführt werden. Die geprüf- 
 EMI7.1 
 



   :Pharmacodyn. 120/450). 



   3. Analgesie a) Hot-plate-Test : Weibliche Albinomäuse werden auf eine   500 heisse   Platte gesetzt und die Reaktionszeit bis zum Pfotenlecken gestoppt. Normalwerte liegen im Bereich von
7 bis 8 s. Die geprüften Substanzen bewirken verzögerte Reaktion auf den Wärmereiz,   d. h.   eine verminderte Wärmeschmerzempfindlichkeit. Bestimmt wurde die Dosis, die die
Reaktionszeit um 50% verlängert. Literatur : Eddy,   N. B.   and Leimbach, D. [1953]   J. Pharma-     col. Exp. Ther. 107,   385. b) Brennstrahl-Test : Weiblichen Albinomäusen wird mit einem focussierten Wärmestrahl ein thermischer Schmerz an der Schwanzwurzel gesetzt und die Zeit bis zum Wegziehen des
Schwanzes gestoppt. Normalerweise liegt sie im Bereich von 4 bis 5 s.

   Die geprüften
Substanzen bewirken verzögerte Reaktion auf den Wärmeschmerz,   d. h.   eine verminderte
Wärmeschmerzreaktion. Bestimmt wurde die Dosis, die die Reaktionszeit um 50% verlängert. 



   Literatur : D'Amour, F. E. and Smith DL [1941]   J. Pharmacol. Exp. Ther. 72,   74. e) Writhing-Test   (Essigsäure-Writhing) : Intraperitoneale   Injektion von 0, 2 ml/20 mg Maus 
 EMI7.2 
 gezählt. Die geprüften Substanzen bewirken eine Verminderung der Anzahl der Writhing- - Syndrome. Bestimmt wurde die Dosis, die deren Anzahl, bezogen auf die Tageskontrol- le, um 50% reduziert. Literatur : Koster, Anderson, de Beer [1959] Fed. Proc. 18, 42. 



   4. Haloperidol-Antagonismus
Subcutan Applikation von Haloperidol (7, 5 mmg/kg) löst bei Albinomäusen Katalapsie aus. 



  Die kataleptische Haltung der Tiere wird durch das Aufsetzen der Tiere für 30 s auf eine Drahtbügelbrücke geprüft. Die geprüften Substanzen verhindern das Auftreten der Katalepsie nach Haloperidol-Applikation dosisabhängig. Bestimmt wurde die Dosis, die bei 50% der Tiere das Auftreten der Katalepsie hemmt. Literatur   : L. Julou, M.-C. Bardone, R. Ducrot, B. Laffargue   et   G. Loiseau   in Neuro-Psycho-Pharmacology,   Ed. H. Brill   et al., Exerpta Medica Foundation Internat. Congress Series No. 129, 293 bis 303   [1967].   



   5. Blutdruckbestimmungen
Die Substanzen werden an mit Chloralose (80 mg/kg i. p.) narkotisierten normotone Albinoratten (Sprague Dawley ; männlich)   i. v.   appliziert. Die Blutdruckmessung erfolgt in der A. carotis dexter mittels Statham-Druckaufnehmer, die Messung der Herzfrequenz mit EKA-Puls-Ratemeter. 



  Die Körpertemperatur wird auf   37,   5    0, 2    konstant gehalten durch Erwärmung mit einer Glühlampe, die über einen rectalen Temperaturfühler gesteuert wird. Die Registrierung erfolgt fortlaufend über 1 h   p. a.   Ermittelt werden das Maximum der Wirkung innerhalb der ersten 5 min sowie der Effekt nach 60 min. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 2-Benzylpyrrolidinen der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 worin R 1 ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bzw. 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest und R2 eine Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls acylierte Aminogruppe bedeuten, ihren Enantiomeren und ihren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Benzylpyrrolidin der allgemeinen Formel EMI8.2 worin R ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bzw.
    3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest bedeuten, nitriert und erforderlichenfalls zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R2 eine Aminogruppe bedeutet, eine erhaltene Verbindung der Formel (I), worin R2 eine Nitrogruppe bedeutet, reduziert und erforderlichenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formel (I), worin R2 eine Aminogruppe bedeutet, acyliert und gegebenenfalls anschliessend das erhaltene Produkt der Formel (I) durch einen oder mehrere der folgenden Reaktionsschritte in ein anderes Produkt der Formel (I) überführt :
    a) N-Alkylierung der Pyrrolidingruppe (wobei Alkyl auch die Bedeutung von Cycloalkylalkyl einschliesst), b) Auftrennung des erhaltenen Racemats in die optischen Antipoden, c) Überführung eines erhaltenen Säureadditionssalzes in die freie Base, d) Überführung einer erhaltenen Base in ihre Säureadditionssalze.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von neuen substituierten 2-Benzylpyrrolidinen der allgemeinen Formel EMI8.3 worin R'* ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Cyclopropylmethylgruppe bedeutet, und ihren pharmakologisch verträglichen Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Benzylpyrrolidin der allgemeinen Formel EMI8.4 worin R8* ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Cyclopropylmethylgruppe bedeutet, nitriert und anschliessend die Nitrogruppe der erhaltenen Verbindung zur Aminogruppe reduziert und gegebenenfalls in ein erhaltenes Produkt der Formel (I*), worin R'* ein Wasserstoffatom bedeutet, durch N-Alkylierung eine Methylgruppe, Isopropylgruppe oder Cyclopropylmethylgruppe einführt. <Desc/Clms Page number 9>
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung des neuen 2- (4-Aminobenzyl)-1-methyl- pyrrolidins und seiner pharmakologisch verträglichen Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Benzyl-l-methylpyrrolidin zu 2- (4-Nitrobenzyl) -1-methylpyrrolidin nitriert und in dieser Verbindung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
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