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Die Erfindung betrifft Fungizide, die als wirksamen Bestandteil neue Triazolyl-acetophenonoixmäther enthalten.
Es ist bekannt, Triazolyl-acetophenon-derivate als Fungizide zu verwenden (DE-OS 2431407).
Ihre Wirkung ist jedoch bei verschiedenen Pilzen unbefriedigend.
Es wurde gefunden, dass neue Triazolyl-acetophenonoximäther der Formel
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in der R'einen Alkylrest (Ct-C,,), Alkenylrest. Alkinylrest (C,-C,,) oder einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome (F, Cl, Br) im Phenylrest substituierten Benzylrest, R'Halogen (F, Cl, Br) und n die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten, und deren Salze eine gute fungizide Wirksamkeit haben, die der Wirkung der obengenannten bekannten Fungizide überlegen ist.
Die neuen Azolyl-acetophenonoximäther erhält man, wenn man ein Azolyl-acetophenon der Formel
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in der R'und n die oben angeführten Bedeutungen haben, mit Hydroxylamin zum entsprechenden Azolyl-acetophenon-oxim und danach mit einem Halogenderivat der Formel
R'-X umsetzt, in der R'die oben genannten Bedeutungen hat und X ein Halogenatom (F, Cl, Br, f) bedeutet. Zur Verätherung mit Alkylresten (R'= Alkyl) lassen sich vorzugsweise auch Dialkylsulfate verwenden. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, Triazolyl-acetophenone mit O-substituierten Hydroxylaminen der allgemeinen Formel HN-O-R' umzusetzen, in der R'die obengenannten Bedeutungen hat.
Die Triazolyl-acetophenonoximäther liegen auf Grund der C=N-Doppelbindung als geometrische Isomeren vor (syn/anti-Formen) und sind als freie Basen oft von öliger Konsistenz. Zur Charakterisierung kann man sie in ihre Salze oder Metall-Komplexsalze überführen, die meist kristallin sind und ebenfalls ausgezeichnete fungizide Wirksamkeiten besitzen.
Zur Herstellung der Salze kann der Triazolyl-acetophenonoximäther mit einer Säure (Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder einer Carbonsäure) umgesetzt werden.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Azolyl-acetophenone sind bekannt (DE-OS 2431407, DE-OS 2610022).
Die folgenden Vorschriften erläutern die Herstellungsverfahren.
Vorschrift 1 : a) 2, 4-Dichlor-m- [1, 2, 4-triazolyl- (l)]-acetophenon-oxim
10,4 Teile (Gew.-Teile) Hydroxylaminhydrochlorid und 10,6 Teile Natriumacetat werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Dazu werden 25, 6 Teile 2, 4-Dichlor-w- [l, 2, 4-triazolyl- (l)]-acetophenon in 250 Teile Äthanol gegeben und 2 h am Rückfluss gekocht. Anschliessend wird auf O'C abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 Teile 2, 4-Dichlor- w- [1, 2, 4-triazolyl- (l) ]-acetophenon-oxim vom Fp. 197 C.
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b) Zu 200 Teilen absolutem Tetrahydrofuran werden unter Stickstoffspülung 3, 12 Teile Natriumhydrid gegeben.
Bei 50 bis 60'C werden 27, 2 Teile 2, 4-Dichlor-N- [l, 2, 4-triazoly- (l)]-acetonphenon- oxim (gelöst in 80 Teilen Dimethylformamid) zugetropft und noch 2 h am Rückfluss gekocht. Anschliessend werden bei 50 bis 60'C 23, 5 Teile 2, 4-Dichlorbenzylchlorid zugetropft und weitere 2 h am Rückfluss gekocht. Man tropft dann 280 Teile Wasser zu, extrahiert dreimal mit 100 Teilen Äther und trocknet die organischen Phasen mit Natriumsulfat. Anschliessend wird Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingegast, der Niederschlag abgesaugt und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 16 Teile 2, 4-Dichlor- - [1, 2, 4-triazolyl- (1) ] -acetonphenon-oxim-0- (2, 4-dichlorbenzyl)-äther als Hydrochlorid vom Fp. 173 C.
Vorschrift 2 : 6 Teile 2, 4-Dichlor-#-[1,2,4-triazolyl-(1)]-acetophenonoxim-O-(2,4-dichlorbenzyl)- äther werden in 10 Teilen Äthanol gelöst und 2, 2 Teile Kupfer- D-chlorid-dihydrat in 7 Teilen Äthanol (gesättigte Lösung) bei 70'zugetropft. Anschliessend wird im Vakuum eingeengt, der feste Rückstand mit Äther verrührt und abgesaugt. Man erhält 4 Teile eines Kupferchloridkomplexes des
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gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können daher als Wirkstoffe in Blatt- und Bodenfungiziden, besonders aber auch in Beizmitteln eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Mitteln sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten : Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoriacearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha und Venturia inaequalis an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Erysiphe polygoni an Bohnen, Sphaerotheca pannosa an Rosen, Puccinia-Arten an Getreide, Uromyces-Arten an Bohnen.
Die Mitteln werden angewendet, indem man die Pflanzen mit diesen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Die neuen Mittel werden in Form der üblichen Formulierungen angewendet, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken ; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmässige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffes mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können.
Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage : Lösungs-
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B.formamid) und Wasser ; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin-, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen.
Die Aufwandsmengen liegen nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise jedoch zwischen 0,01 und 1 kg Wirkstoff/ha.
Die erfindungsgemässen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch noch andere Wirkstoffe enthalten, wie z. B. Herbizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren und Fungizide oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Für die folgenden Versuche wurden zu Vergleichszwecken die folgenden bekannten Wirkstoffe verwendet :
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(Verbindung A) Bekannt aus DE-OS 2431407.
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(Verbindung B) Bekannt aus DE-OS 2431407.
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(Verbindung C)
Bekannt aus DE-OS 2431407.
Beispiel 1 : Wirkung gegen Gerstenmehltau.
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen werden mit wässerigen Emulsionen aus 80% (Gew.-%) Wirkstoff und 20% Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschliessend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmass der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.
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<tb>
<tb>
Wirkstoff <SEP> Befall <SEP> der <SEP> Blätter <SEP> nach <SEP> Spritzung <SEP> mit
<tb> ... <SEP> % <SEP> iger <SEP> Wirkstoffbrühe
<tb> 0,05 <SEP> 0,025 <SEP> 0,012
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 17 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> bekannt
<tb> B <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> unbehandelt <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> (Kontrolle)
<tb>
0 = kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall
Beispiel 2 : Wirkung gegen Weizenbraunrost.
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte"Caribo"werden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach werden die Töpfe für 24 h bei 20 bis 22'C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95%) gestellt. Während dieser Zeit keimen die Sporen aus und die Keimschläuche dringen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen werden anschliessend mit 0, 05 ; 0, 025 und 0, 012% igen (Gew.-%) wässerigen Spritzbrühen, die 80% Wirkstoff und 20% Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropf nass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22'C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchte aufgestellt.
Nach 8 Tagen wird das Ausmass der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
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<tb>
<tb>
Wirkstoff <SEP> Befall <SEP> der <SEP> Blätter <SEP> nach <SEP> Spritzung <SEP> mit
<tb> ... <SEP> % <SEP> iger <SEP> Wirkstoffbrühe <SEP>
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 17 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> C <SEP> bekannt <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> unbehandelt <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> (Kontrolle)
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0 = kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall
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