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Verfahren zum Abscheiden von Halbleiterschichten bzw. von isolierenden Schutzschichten aus anorganischem Material auf der Oberfläche von erhitzten Halbleiterscheiben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Halbleiterschichten bzw. von iso- lierendenschutzschichten aus anorganischem Material auf der Oberfläche von erhitzten Halbleiterschei- ben aus einem das betreffende Material abscheidenden Reaktionsgas, bei dem die Scheiben durch Ver- mittlung der aus hochreinem Quarz od. dgl. bestehenden Wand des Reaktionsraumes erhitzt werden.
Es ist üblich, die Oberfläche von Halbleiterbauelementen mit einer dünnen Schutzschicht aus Siliziumdioxyd (SiO) oder Siliziumnitrid (Si N) zu versehen. Neben der Möglichkeit, solche Schutzschichten durch unmittelbare Einwirkung oxydierender bzw. nitrierender Substanzen auf die betreffende Halbleiteroberfläche zu erzeugen, hat sich in der Praxis die Abscheidung dieser Materialien an der er- hitzten Oberfläche der Halbleiterkristalle aus einem geeigneten, mit ihnen in Berührung gebrachten Reaktionsgas eingebürgert.
In vielen Fällen gibt man diesem Verfahren den Vorzug, weil derartige Reaktionsgase vielfach bei besonders niedrigen Temperaturen eine in vollem Masse ausreichende Schutzschicht liefern, was vor allem bei Halbleiterscheiben, in denen bereits ein Teil der pn-Übergänge erzeugt ist bzw. sonstige Fer- tigungsschritte vorgenommen sind, unbedingt als zweckmässig zu betrachten ist. Beispielsweise kann man SiO-Schichten an Halbleiteroberflächen durch thermische Zersetzung von Kieselsäureestern erhalten.
Weitersistin der österr. Patentschrift Nr. 269947 ein Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht aus einer Silizium- oder Germanium-Stickstoffverbindung an der Oberfläche eines Halbleiterkristalls beschrieben, welches durch Verwendung eines Reaktionsgases gekennzeichnet ist, das als aktiven Bestandteil eine metallfreie flüchtige Verbindung zwischen Stickstoff und dem Halbleiter enthält.
Neben der Anwendung auf die Herstellung von Schutzschichten aus einem Reaktionsgas ist die Erfindung auch für die Herstellung von epitaktischen Halbleiterschichten von Bedeutung, bei denen Halbleitermaterial an der Oberfläche einer Halbleiterscheibe aus der Gasphase niedergeschlagen wird.
Aus technischen Gründen ist bei solchen Abscheideprozessen die Anwendung einer Reaktionsanordnung erwünscht, die aus einem-in einem Rohrofen angeordneten-aus Quarz od. dgl. gefertigten, horizontalenRohr besteht, an dessen einem Ende das Reaktionsgas eingeleitet wird, dann über die im Reaktionsrohr liegenden und durch Kontakt mit dessen Wandung erhitzten Halbleiterscheiben unter Abgabe des betreffenden Abscheidungsmaterials strömt und schliesslich das Reaktionsrohr am andern Ende wieder verlässt. Hier ist es jedoch im allgemeinen schwierig, eine gleichmässige Beschichtung der Halbleiterscheiben zu erreichen, weil sich das Reaktionsgas vielfach vorzeitig zersetzt und sein Gehalt an abzuscheidendem Material am Ort der zu beschichtenden Halbleiterscheiben bereits erschöpft ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, diesen Nachteil zu beheben.
Gemäss der Erfindung geschieht dies beim eingangs definierten Verfahren, indem das in den Reak-
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tionsraum eingeleitete frische und noch mindestens 100 C unterhalb der Temperatur der zu beschichten- den Halbleiterscheiben befindliche Reaktionsgas durch mindestens ein auf seinem Weg zu den zu'be- schichtenden Halbleiterscheiben angeordnetes Hindernis radial gegen die auf höchstens 500C unterhalb der Temperatur der zu beschichtenden Halbleiterscheiben gehaltene Wand des Reaktionsraumes geleitet und von dort so rasch den in einem Abstand hinter diesem Hindernis befindlichen Halbleiterscheiben zu- geführt wird, dass trotz der nunmehr hohen Temperatur des Reaktionsgases die Abscheidung erst am Ort der Halbleiterscheiben stattfindet.
In diesem Zusammenhang kann erwähnt werden, dass bei einer Anordnung zum epitaktischen Be- schichten von Halbleiterkristallen (franz. Patentschrift Nr. 1.452. 719) es bekannt war, die zu beschichtenden Halbleiterscheiben einschliesslich der sie beheizenden Unterlage und Wärmequelle von einem, innerhalb des eigentlichen Reaktionsgefässes angeordneten, aus perforiertem Tantalblech bestehenden Schutzschirm zu umgeben, der den Wärmeverlusten entgegenarbeitet. Im Betrieb dieser Anordnung durchströmt das Reaktionsgas auf seinem Wege zu den zu beschichtenden Scheiben die Löcher dieses Schirmes.
ImGegensatzzur Erfindung ist es jedoch nicht die Aufgabe eines solchen "Hindernisses", das Reak- tionsgas zu einem unmittelbaren Vorbeiströmen an einer erhitzten Fläche, z. B. Wandung des Reaktionsgefässes, zu zwingen, wie dies bei der Erfindung erfolgen soll.
In Fig. 1 ist eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Anordnung im Längsschnitt dargestellt, während die Fig. 2 und 3 Beispiele für die Anordnung des gemäss der Erfindung zu verwendenden Strömungshindernisses, nämlich einer Prallplatte, relativ zu der Wandung des etwa zylindrischen Reaktionsgefässes zeigen.
Das Reaktionsgefäss besteht aus einem horizontal gehalterten Quarzrohr --1--, dessen mittlerer Teil --la-- sich in einem Rohrofen --2-- befindet und durch dessen Einwirkung auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird. Mit-lb-ist die heisseste Zone im Reaktionsrohr --1-- bezeichnet, in der sich die zu beschichtenden, beispielsweise aus Silizium bestehenden Scheiben --3-- befinden. Sie werden durch Wärmeleitung bzw. Konvektion der Reaktionsgase unter Vermittlung der Wand des Reak- tionsrohres--1--erhitzt.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein noch näher zu beschreibender, aus wärmeleitendem Material, z. B. Quarz, bestehender Träger --4-- vorgesehen, in dem die zu beschichtenden Scheiben in an sich bekannter Weise angeordnet sind. Dieser Träger ist zweckmässig als Behandlungsmagazin ausgestaltet, derart, dass die zu behandelnden Halbleiterscheiben in definierter Lage so gehalten werden, dass dem für die Behandlung zu verwendendem Reaktionsgas der Zutritt zu den Halbleiterscheiben gleichmässig möglich ist. Die rohrartige Zuführung - - 6-- für das frische Reaktionsgas ist an der Stelle --5--, an dem einen Ende des Reaktionsrohres--1-in den Reaktionsraum eingeführt.
Die Mündung -- 6a-- dieser Gaszuführung -- 6-- ist jedoch weiter im
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ist in möglichst grossem Abstand von der Wandung des Reaktionsrohres--1-- (d. h., in der Mitte des Rohres) gehalten, um eine zu starke Erhitzung des Gaszuleitungsrohres -- 6-- zu vermeiden. Es wird nämlich angestrebt, dass im Inneren des Zuleitungsrohres -- 6-- das Reaktionsgas sich noch weit (minde- stens 100 C) unterhalb der Reaktionstemperatur befindet.
Infolge dieser Anordnung strömt das Reaktionsgas, im Beispielsfalle horizontal und in der Zentralachse des Reaktionsraumes, aus dem Zuleitungsrohr - 6-und gelangt unmittelbar nach Verlassen des Gaszuleitungsrohres -- 6-- gegen ein als Prallplatte - -7-- ausgestaltetes Strömungshindernis aus Quarz ; dieses lenkt das frische Reaktionsgas radial gleichmässig nach aussen, so dass das frische Reaktionsgas mit der an dieser Stelle praktisch auf der Reaktionstemperatur (der Temperatur der zu beschichtenden Halbleiterscheiben) gehaltenen Reaktionsraumwand in Berührung gelangt.
Der Abstand --7a-- zwischen der Prallplatte-- ?--und der Reaktionsraumwand ist derart gering, dass sich das Reaktionsgas infolge des hier erzwungenen Kontakts mit der sehr heissen Rohrwand praktisch sofort auf die Reaktionstemperatur erhitzt und hiedurch aktiviert wird. Um jedoch eine Abscheidung bereits an dieser Stelle zu verhindern, wird eine hohe Geschwindigkeit des Reaktionsgases eingestellt, welche die Abscheidung erst dann ermöglicht, wenn das frische Reaktionsgas an den Ort der Scheiben --3-- im Teil --lb-- des Reaktionsraumes angelangt ist.
Für die Beschichtung mitSiliziumoxyd (Sitz) wird als Reaktionsgas vorzugsweise ein mit einem inerten Gas wie Argon oder Stickstoff vermischter Kieselsäureester, z. B. Tetraäthoxysilan, verwendet. So- bald dieses Reaktionsgas durch die Wirkung der Prallplatte --7-- gegen die heisse Wand des Reaktionsraumes gelenkt wird, ist das Reaktionsgas aktiviert. Nach erfolgter Aktivierung dauert es jedoch erfah-
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rungsgemäss eine endliche Zeit, bevor sich die ersten Spuren der Abscheidung zeigen. Diese Zeit wird ausgenutzt, um eine Abscheidung unmittelbar hinter der Prallplatte zu unterbinden.
Ist nämlich die Ge- schwindigkeit des Reaktionsgases genügend gross, dann werden die zwischen der Prallplatte --7-- und den Halbleiterscheiben--3-- befindlichen Teile der Wandung des Reaktionsrohres keine Abscheidung er- fahren, u. zw. aus dem Grund, weil der Reaktionsmechanismus bis zur vollständigen Abscheidung genau die gleiche Zeit benötigt, die das Reaktionsgas braucht, um von der Prallplatte --7-- zu den Scheiben --3-- zu gelangen.
Nachdem, wie bemerkt, jede chemische Reaktion eine endliche Zeit benötigt, folgt, dass auch eine endliche Zeit vergeht, bis nach Herstellung der für die Reaktion erforderlichen Bedingungen das durch die Reaktion zu erzielende Produkt in merklichem Umfang auftritt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden offensichtlich durch die Wirkung der Prallplatte-7- die für die Reaktion notwendigen Bedingungen sehr plötzlich eingestellt, nämlich dann, wenn durch die
Wirkung der Prallplatte das Reaktionsgas an die heisse Wand des Reaktionsraumes gelangt. Bis sich dann die erstenspuren der Abscheidung bemerkbar machen, vergeht noch etwas Zeit, so dass hinter der Prall- platte --7-- ein gewisser Bereich noch abscheidungsfrei ist.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, zu erreichen, dass der in Fig. 1 mit -- A-- bezeichnete Bereich zwischen der Prallplatte --7-- und der ersten der zu beschichtenden Scheiben --3-- noch keine Ab- scheidung erzeugt, sondern diese genau am Ort der ersten Scheibe beginnt. Nachdem die Zeitspanne t, die zwischen der Herstellung der Reaktionsbedingungen bis zum Auftreten der ersten Abscheidung sehr kurz ist, muss man mit beträchtlicher Strömungsgasgeschwindigkeit arbeiten, um sicherzustellen, dass in einer Strecke A von einigen Zentimetern Länge noch keine Abscheidung stattfindet.
Kennt man t, dann hängen t, die Länge der Strecke A und die Strömungsgeschwindigkeit v des Re- aktionsgases durch die Beziehung
A = v. t zusammen. Die Verzögerungszeit t ist eine Funktion der Temperatur T des betreffenden Teiles des Re- aktionsraumes undhängt ausserdem von der Art der Reaktion ab. Der Wert von t muss entweder empirisch oder theoretisch ermittelt werden.
Zu einer empirischen Ermittlung wird man das betreffende Reaktionsgas in einem Probeversuch plötzlich auf die gewünschte Temperatur erhitzen und dann mit einer bekannten Geschwindigkeit v' längs einer zur Abscheidung geeigneten Fläche, beispielsweise aus Quarz, führen, die auf dieser Temperatur T (die der Temperatur am Ort der Scheiben entspricht) gehalten ist. Durch in bekannter Weise vorzunehmende analytische Untersuchungen erkennt man, in welchem Abstand vom Beginn der Abscheidungsstrecke die Abscheidung merklich wird. Diese Strecke habe den Wert A'. Dann wird offensichtlich t durch die Beziehung t = A'/vi bestimmt.
Im Beispiel der Verwendung von Tetraäthoxysilan und inertem Gas, z. B. Stickstoff, als Reaktionsgas und einer Reaktionstemperatur von T = 600 bis 7000C findet man für die Verzögerungszeit t den Wert t = 100 bis 200 sec. Wählt man dann die Strecke A zu 15 bis 35 cm, so muss die Reaktionsgasgeschwindigkeit mindestens 3, 5 bis 5 m/min betragen.
Die in Richtung der Strömung des Reaktionsgases liegende Dimension D der Reihe der Siliziumschei- ben --3-- wird nach andern Gesichtspunkten bemessen. Je nach Beschaffenheit und Ergiebigkeit des Reaktionsgases ist nach einiger Zeit eine Erschöpfung der Abscheidung zu verzeichnen. Dieser trägt man Rechnung, indem man die Strecke D nicht allzu gross wählt. Für eine Abscheidungstemperaturvon T = 600 bis 7000C sollte D nicht grösser als 20 cm sein.
Nachdem es Aufgabe der Prallplatte --7-- ist, das Gas durch einen engen Spalt --7a-- zwischen der heissen Wandung des Reaktionsrohes--1--und der Prallplatte --7-- zu zwingen, wird es verständ lich, dass auch der Abstand zwischen Prallplatte und Wandung des Reaktionsrohres nicht zu gross gewählt sein darf. Es empfiehlt sich, dass der Zwischenraum zwischen Prallplatte und Innenwand des Reaktionsraumes an keiner Stelle grösser als 5 bis 100/0 des an der gleichen Stelle gemessenen lichten Durchmessers des Reaktionsrohres beträgt, so dass auf jeden Fall eine rasche und gründliche Erhitzung des Reaktionsgases bei entsprechender Enge des oder der Spalte --7a-- gesichert ist.
Ausserdem wird durch den
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engen Spalt --7a-- eine Rückdiffusion von Bestandteilen aus dem Reaktionsraum in den Teil vor der Prallplatte --7-- weitgehend unterbunden. Weiter ist in Fig. 1 eine in der Nähe der Mündung -- 6a-- des Zuführungsrohres angebrachte, zweckmässig ebenfalls aus Quarz bestehende Blende--6b--vorge- sehen, welche dafür sorgt, dass möglichst das ganze Reaktionsgas in Richtung auf die Prallplatte --7-und die zu beschichtenden Scheiben --3-- geführt wird. Gegebenenfalls kann diese Blende - - 6b-- einen vollständigen Abschluss des Reaktionsraumes darstellen.
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terenstellen der Reaktionsrohrwand statt.
Diese Abscheidungen sind jedoch erfahrungsgemäss locker und undicht und können sich leicht von ihrer Abscheidungsunterlage, z. B. der Wand des Reaktionsraumes, lösen. Beim Einbringen zu beschichtender Scheiben können sie auf diese fallen und bedeuten dann eine Verunreinigung der Scheibenoberfläche, die sich auch an der Güte der herzustellenden Schutzschichten nachteilig bemerkbar machen können.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, empfiehlt sich die Verwendung eines Behandlungsmagazins--4-für die zu beschichtenden Halbleiterscheiben --3--, das sich nach dem der Eintrittsstelle --5-- für das Gaszuführungsrohr gegenüberliegenden andern Ende des Reaktionsrohres --1-- in einen rohrförmigen Ansatz -- 8-- fortsetzt. Dieser rohrförmige Ansatz -- 8-- liegt dabei derart an der Wand des Reaktionsroh- res --1-- an, dass das gesamte Reaktionsgas vor dem Verlassen des Reaktionsraumes durch den rohrförmigen Ansatz -- 8-- fliessen muss.
Mit dieser Ausgestaltung soll erreicht werden, dass beim Ein- bzw. Ausfahren des Magazins auf die beschichtenden Halbleiterscheiben --3-- nichts von dem an der Wand des Reaktionsraumes --1-- sich abscheidendenSiO oder sonstigen Abscheidungsmaterials fallen kann. Das betreffende Material, insbe-
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res SiO hängt. Dieses kann dann auf die Scheiben--3-- fallen und bringt eine Verschlechterung der Schicht.
Verwendet man anderseits das beschriebene Behandlungsmagazin-4-und sorgt dafür, dass die eine lockere Abscheidung bedingenden Wandtemperaturen sich auf den rohrförmigen Ansatz --8-- des Behandlungsmagazins --4-- beschränken, während in Richtung auf die Scheiben --3-- die Wandtemperaturen höher sind, so ist diese Gefahr weitgehend gebannt. Im Beispielsfalle ist der rohrförmige Ansatz - zugleich der Verschluss des zweiten Endes des Reaktionsrohres --1--. Er verjüngt sich haubenartig und ist an der Spitze der Haube mit der Austrittsstelle --8a-- für das verbrauchte Reaktionsgas versehen.
Nach jedem Beschichtungsprozess wird das Behandlungsmagazin--4--, vorzugsweise bei strömendem Reaktionsgas, aus der Anlage herausgenommen, entleert und vor der neuen Beschickung von den genanntenSiO Niederschlägen, z. B. durch Ätzen mit Flusssäure, gesäubert. Eine ständige Entfernung des an den heisseren Teilen, also ausserhalb des Ansatzes Magazins --4-- abgeschiedenen SiO2 ist
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eine Kühlflüssigkeit oder ein kühlendes Gas eingebracht werden kann. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Raum zwischen den beiden Wänden zu evakuieren und zu verspiegeln. Man erreicht dann, dass das Reaktionsgas innerhalb des Zuführungsrohres kühl, d. h. praktisch auf Zimmertemperatur, bleibt.
Die Prallplatte --7-- kann durch anders geformte Widerstandskörper ersetzt werden. Denkbar sind z. B. gekrümmte oder becherförmige Widerstandskörper. Die Prallplatte--7-- oder der Widerstandskörper kann vom Zuführungsrohr-6-- gehaltert sein. Es besteht anderseits die Möglichkeit, die Prallplatte --7-- oder den sonstigen Widerstandskörper mit der Wand des Reaktionsrohres-l-fest zu verbinden. In diesem Falle genügt es, wenn die Prallplatte--7-- als am Rand durchlöcherte Trennwand ausgestaltet ist. Die Löcher sind zweckmässig symmetrisch angeordnet. Ausführungsbeispiele sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt, die Beispiele solcher Prallplatten --7-- in Draufsicht zeigen. Schliesslich kann
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Eine zusätzliche Sicherheit zur Vermeidung von Abscheidungen von porösem SiO an der Wand des Reaktionsrohres ausserhalb der Reaktionszone --1b-- kann durch eine zusätzlich die kühleren Teile der Rohrwandung bespülende Inertgasströmung erreicht werden.
Die Erfindung lässt sich mit gleichem Erfolg bei der Abscheidung anderer Stoffe aus der Gasphase an der Oberfläche von Halbleiterscheiben verwenden. So treten beispielsweise bei der Abscheidung von Si- liziumnitrid(Si N) und Aluminiumoxyd (A10) die oben geschilderten Probleme ebenfalls auf. Um Siliziumnitridschichtenzu erhalten, wird beispielsweise als Reaktionsgas ein verdünntes Gemisch aus Am- moniak (NH3) und Monosilan (SiH4) verwendet. Eine Abscheidung von AI, 0,-Schichten ist beispielsweise unter Verwendung von Aluminiumtetraäthylester möglich.
Im allgemeinenwird man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die aktiven Komponenten des Reaktionsgases so stark mit inertem Gas oder mit Wasserstoff verdünnen und bzw. oder die Temperaturverhältnisse so wählen, dass eine Abscheidung in der freien Gasphase nicht möglich ist. Es kommt somit den zu beschichtenden Scheiben und-in etwas geringerem Masse - der Wandung des Reaktionsrohres eine entscheidende Bedeutung als Abscheidungsunterlage zu. Dabei ist hinsichtlich der Wirkung mit zwei Phasen zu rechnen :
1. Die Aktivierungsphase ; diese tritt ein, sobald das Reaktionsgas infolge der ersten Berührung mit der heissen Wandung des Reaktionsrohres erhitzt wird.
2. Die Abscheidungsphase ; hier setzen sich die während der ersten Phase gebildeten energiereichen Radikale bzw. sonstigen Molekülbruchstücke unter Entstehung des gewünschten Schutzschichtmaterials, z.B. SiOoder Si N, um. Dabei muss vielfach Wärme abgeführt werden, was nur über die nichtreagierenden Teile des Reaktionsgases bzw. die (selbst heisse) Wandung des Reaktionsrohres möglich ist. Im
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Im Fall der Esterpyrolyse, die im obigen Ausführungsbeispiel beschrieben wurde, kann die Temperaturdifferenz 200C und mehr betragen, um die die Wand am Ort der Prallplatte --7-- heisser als die Wand am Ort der zu beschichtenden Scheiben --3-- ist.
In einem Versuch hatte das Reaktionsrohr-l-am Ort der Prallplatte -- 7-- und der Scheiben - 3-- einen lichten Durchmesser von etwa 50 mm und eine Temperatur von 600 bis 700 C. Bei Verwendung einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 3 m/min (ungefähr 10 l/min) für das Gas blieb hinter der Prallplatte--7-- ein Abstand A von 25 cm, bei 5 m/min einAbstandAvon 30 cm abscheidungsfrei, wennSiO-Schichten aus einem kieselesterhaltigen Gas abgeschieden wurden. Bei der Abscheidung von Si N fühlten die entsprechenden Bedingungen zu einer etwas geringeren, d. h. 5 bis 15 cm langen, abscheidungsfreien Zone A. Allerdings wurden die Temperaturen etwa um 1000C erhöht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Abscheiden von Halbleiterschichten bzw. von isolierenden Schutzschichten aus anorganischem Material auf der Oberfläche von erhitzten Halbleiterscheiben aus einem das betreffende Material abscheidenden Reaktionsgas, bei dem die Scheiben durch Vermittlung der aus hochreinem Quarz od. dgl.
bestehenden Wand des Reaktionsraumes erhitzt werden, dadurch gekennzecihnet, dass das in den Reaktionsraum eingeleitete frische und noch mindestens 1000C unterhalb der Temperatur der zu beschichtenden Halbleiterscheiben (3) befindliche Reaktionsgas durch mindestens ein auf seinem Weg zu den zu beschichtenden Halbleiterscheiben (3) angeordnetes Hindernis (7) radial gegen die auf
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befindlichen Halbleiterscheiben (3) zugeführt wird, dass trotz der nunmehr hohen Temperatur des Reaktionsgases die Abscheidung erst am Ort der Halbleiterscheiben (3) stattfindet.