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Unkrautbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft neue Unkrautbekämpfungsmittel auf der Basis von2, 4, 6-trisubstituierten s-Triazinen.
2, 4, 6-Trichlor-s-triazin (Cyanursäurechlorid), das durch thermische Trimerisierung von Chlorcyan hergestellt wird, ist seit langem als wertvolles chemisches Zwischenprodukt in der Farbstoffindustrie bekannt. Die drei Chlorsubstituenten dieser Verbindung sind recht reaktionsfreudig ; das Reaktionsvermögen nimmt jedoch mit dem Ersatz eines jeden Substituenten durch einen andern ab, so dass sich verschiedene 2-chlor-4, 6-disubstituierte Derivate des Cyanursäurechlorids sehr einfach darstellen lassen. Um 1952 wurde gefunden, dass 2-Chlor4, 6-bis- (alkylamino)-s-triazine herbizide Eigenschaften aufweisen. Im Jahre 1954 wurde das erste Triazinderivat als Unkrautbekämpfungsmittel in den Handel gebracht, u. zw.
2-Chlor-4, 6-bis- (diäthylamino)-s-triazin. Es wurde gefunden, dass diese Verbindung gegen eine grosse Anzahl von Unkräutern wirksam ist. Seitdem ist eine grosse Anzahl von Cyanursäurechlorid-Derivaten synthetisch hergestellt und als Unkrautbekämpfungsmittel untersucht worden. Obwohl hunderte von Verbindungen bis zum Versuchsstadium auf dem Feld vorgedrungen und auch zu Versuchszwecken in den Handel gebracht worden sind, haben sich nur einige wenige dieser Verbindungen als technisch wertvolle
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:2-Chlor-bis- (diäthylamino)-s-triazin (Chlorazin) ;
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin (Atrazin).
Obwohl bereits Derivate mit fast sämtlichen Substituentengruppen hergestellt worden sind, die sich in den symmetrischen Triazinkern durch Umsetzung mit Cyanursäurechlorid einführen lassen, hat die Prüfung aller dieser Verbindungen ergeben, dass die oben genannten vier Verbindungen und möglicherweise ein oder zwei weitere Verbindungen die einzigen Triazin-Derivate sind, die als technische Unkrautbekämpfungsmittel in Betracht kommen. Bei der Untersuchung der substituierten s-Triazine wurde gefunden, dass viele Verbindungen dieser Art nahezu überhaupt keine herbizide Aktivität aufweisen und dass viele von denjenigen Verbindungen, die eine beträchtliche herbizide Aktivität aufweisen, nicht besonders selektiv sind.
Die Untersuchung dieser Gruppe von Unkrautbekämpfungsmitteln hat zu dem Ergebnis geführt, dass nur wenige Arten von Pflanzen immun oder widerstandsfähig genug gegen die Wirkung derjenigen s-Triazin-Derivate sind, die eine hohe herbizide Aktivität aufweisen. Infolgedessen haben die Unkrautbekämpfungsmittel auf der Basis von s-Triazin-Derivaten nur für sehr wenige Nutzpflanzen, nämlich in erster Linie für Mais, praktischen Wert als vor dem Auflaufen der Pflanzen anzuwendende Unkrautbekämpfungsmittel. Man hat die Triazine zwar fürbestimmte Unkrautbekämpfungsaufgaben, z. B. für die Bekämpfung von Digitaria beim Anbau von Rasen, eingesetzt ; jedoch werden dabei häufig auch die Nutzpflanzen abgetötet oder geschädigt, weil die Mittel in hoher Dichte (Gewichtsmenge je Flächeneinheit) auf den Boden aufgebracht werden müssen.
Die beschränkte Anwendbarkeit der Triazin-Herbizide zur Unkrautbekämpfung hat zu einer einge-
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henden Untersuchung des Mechanismus geführt, vermittels dessen diese Verbindungen als Herbizide wir- ken. Untersuchungen mit durch radioaktive Isotope markierten Triazinen haben gezeigt, dass diese Ver- bindungen leicht von den Wurzeln absorbiert und dann in die Blätter der Pflanzen befördert werden, wo- bei die Wurzeln viel weniger Schaden erleiden als die Blätter. Nach der Absorption der Triazinverbin- i dung durch die Pflanze steigt der Sauerstoffverbrauch durch Atmung an, und die Photosynthese wird of- fenbar so lange gehemmt, wie die Triazinverbindung in beträchtlicher Konzentration anwesend ist.
Im
Falle von Mais wird die Triazinverbindung offenbar durch biologische Prozesse rasch zerstört, so dass nur eine vorübergehende Schädigung, besonders bei grossen wachsenden Pflanzen, auftritt. Diese natürliche
Widerstandsfähigkeit von Mais und einigen andern Pflanzenarten geht offenbar Hand in Hand mit einer hohen Peroxydaseaktivität, während bei empfindlichen Pflanzenarten eine hohe Katalyseaktivität be- obachtet wird. Anscheinend ist die Selektivität der stärker aktiven Triazin-Herbizide in erster Linie eine Eigenart bestimmter Pflanzenarten, nicht aber der Triazinverbindungen selbst, da diese sich in ih- rer Selektivität nur sehr wenig voneinander unterscheiden.
Selbst diejenigen Pflanzenarten, die die Fä- higkeit besitzen, die Triazin-Derivatezuzersetzeji, sind nicht vollständig immun gegen Schädigung durch diese Stoffe infolge des fortgesetzten Vorhandenseins dieser Verbindungen im Boden, wenn sie als
Unkrautbekämpfungsmittel vor dem Auflaufen angewandt werden. Durch dieses Verbleiben der Triazin-
Derivate im Boden wird der Photosyntheseprozess von jungen Pflanzen, gleich ob sie gegen das Herbizid widerstandsfähig sind oder nicht, erheblich beeinträchtigt. In der Wachstumszeit nach der Anwendung des Triazin-Derivats zur Unkrautbekämpfung macht sich häufig eine Verminderung der Maisausbeu- te bemerkbar. Dies bedeutet bei der heutigen Praxis des wiederholten Anbaues von Mais auf dem glei- chen Acker ein schwieriges Problem.
Es wurde nun gefunden, dass eine sehr kleine Gruppe von 2-Chlor-4-cyclopropylamino-s-triazinen bei der Anwendung nach dem Auflaufen der Pflanzen eine herbizide Aktivität aufweist, die derjenigen der besten, im Handel erhältlichen Triazin-Herbizide vergleichbar und in manchen Beziehungen sogar überlegen ist, wobei gleichzeitig eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich des Verbleibens der Verbin- dungen im Boden festgestellt wird, so dass sie gefahrlos ohne schädliche Wirkungen während der nach- folgenden Wachstumsperiode angewandt werden können.
Typisch für die neuen Verbindungen sind die folgenden :
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Diese Gruppe von Verbindungen, die sich als wirksame, nach dem Auflaufen der Pflanzen anzuwendende Herbizide mit verminderter Verweilzeit im Boden erwiesen haben, entsprechen der allgemeinen Formel
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in der X eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und Y den Cyclopropyl-, 1-Methylcyclopropyl-, Isopropyl- oder Äthylrest bedeutet.
Zweifellos hat die Cyclopropylgruppe bei diesen neuen Verbindungen eine günstige Wirkung. Die Art, in der der gewünschte Effekt zustande kommt, ist jedoch noch nicht aufgeklärt und beruht offenbar auf andern Faktoren. Die nachstehend angegebenen Verbindungen haben z. B. praktisch keinerlei herbizide Wirksamkeit, wenn sie nach dem Auflaufen angewandt werden :
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Die Verbindung
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besitzt zwar eine gewisse herbizide Aktivität nach dem Auflaufen, jedoch in einem viel geringeren Gradj als die oben angegebenen, erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen.
OffenbarwirkenzweiAminosubstituenten, vondenenmindestens einer eine Cyclopropylaminogruppe ist, viel besser als nur ein solcher Substituent.
Die besonderen Verbindungen der oben angegebenen Gruppe haben bei Anwendung nach dem Auflaufen der Pflanzen eine bessere herbizide Wirksamkeit auf gewisse schädliche Unkräuter. wie z. B. Digitaria, und können in einfacher Weise durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mi. 11. Cyanur- säurechlorid nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch als primäre Amine Cyclopropylamin oder 1-Methylcyclopropylamin eingesetzt werden.
Die Anwendung der so erhältlichen neuen Verbindungen ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele l bis 5 : Es wird von fünf der erfindungsgemäss vorgesehenen neuen Triazinxedbin- dungen ausgegangen, die in der nachstehend beschriebenen Weise unter gesteuerten Prüfbedingungen als Unkrautbekämpfungsmittel nach dem Auflaufen und vor dem Auflaufen der Pflanzen angewandt werden.
In jedem Falle wird eine wässerige Dispersion der betreffenden Triazinverbindung hergestellt, indem 0, 4 g der Verbindung mit 4 ml eines Lösungsmittel-Emulgiermittelgemisches (bestehend aus 3 Teilen eines im Handel erhältlichen, polyoxyäthylierten pflanzlichen Öles als Emulgiermittel, 1 Teil Xylol und 1 Teil Leuchtöl) gemischt werden, worauf man unter Rühren mit Wasser auf 40 ml auffüllt.
Die Pflanzenarten, an denen die Verbindungen erprobt werden, werden im Gewächshaus in 10 cm weiten Töpfen gepflanzt. 10 bis 18 Tage nach dem Auflaufen der Pflanzen werden je drei Töpfe mit einer der nach dem obigen Verfahren hergestellten wässerigen Dispersionen in einer Wirkstoffdichte, entsprechend 5, 6 kg Wirkstoff je ha, und einer Volumenmenge von 560 l/ha gespritzt.
Eine Woche nach dem Spritzen werden die Pflanzen beobachtet und die Ergebnisse nach dem folgenden Schema verzeichnet :
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<tb>
<tb> Art <SEP> der <SEP> Wirkung <SEP> wirkungsgrad
<tb> C <SEP> = <SEP> Chlorose <SEP> (Bleichwirkung) <SEP> 0 <SEP> = <SEP> keine <SEP> Wirkung
<tb> N <SEP> = <SEP> Nekrose <SEP> 1 <SEP> = <SEP> geringe <SEP> Wirkung
<tb> G <SEP> = <SEP> Wachstumsche <SEP> mmung <SEP> 2 <SEP> = <SEP> mässige <SEP> Wirkung
<tb> F <SEP> = <SEP> Gestaltungswirkung <SEP> 3 <SEP> = <SEP> starke <SEP> Wirkung
<tb> (anormale <SEP> Wachstumsform)
<tb> 4 <SEP> = <SEP> maximale <SEP> Wirkung
<tb> K <SEP> = <SEP> kein <SEP> Auflaufen <SEP> (alle <SEP> Pflanzen <SEP> sterben <SEP> ab)
<tb>
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<tb>
<tb> :
Bei-Tomaten <SEP> Baumwolle <SEP> Hirse <SEP> Zuckerhirse <SEP> Flachs <SEP> Sojabohnen <SEP> Mais <SEP> Weizen <SEP> Hafer <SEP> Rettich <SEP> Zuckerrüben <SEP> Luzerne
<tb> spiel <SEP> Verbindung
<tb> 1 <SEP> 2-Chlor-4,6-bis-(cyclopropylamino)-s-triazin <SEP> G3
<tb> (Fp. <SEP> = <SEP> 209 <SEP> bis <SEP> 21- C) <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N3 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> G1 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4
<tb> 2 <SEP> 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-
<tb> - <SEP> s-triazin <SEP> G2
<tb> (Fp. <SEP> = <SEP> 167 <SEP> bis <SEP> 168 C) <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N2 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N1 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4
<tb> 3 <SEP> 2-Chlor-4-äthylamino-
<tb> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> (I-methylcyclopro- <SEP>
<tb> pylamino)-s-triazin <SEP> G3 <SEP> G1
<tb> (Fp.
<SEP> = <SEP> 209 <SEP> bis <SEP> 210 C) <SEP> N4 <SEP> N3 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> G1 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> -Chlor <SEP> -4-cyclopropyl- <SEP>
<tb> amino-6- <SEP> (l-methylcy- <SEP>
<tb> clopropylamino) <SEP> -s-triazin <SEP> G1 <SEP> N1
<tb> (Fp. <SEP> =200,5 <SEP> bis <SEP> 202 C) <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N1 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> G1 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4
<tb> 5 <SEP> 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-äthylamino-
<tb> - <SEP> s-triazin <SEP> N3 <SEP> G2
<tb> (Fp.
<SEP> = <SEP> 199 <SEP> bis <SEP> 2010C) <SEP> N4 <SEP> G3 <SEP> N4 <SEP> NI <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> Gl <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4
<tb>
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Die gleichen Verbindungen wurden auch als vor dem Auflaufen der Pflanzen anzuwendende Herbizide bei einer Wirkstoffdichte von 22, 4 kg/ha nach dem folgenden Verfahren untersucht :
290 mg der betreffenden Verbindung wurden in 200 ml Aceton gelöst. Es wurden Papierflächen hergestellt, mit Pflanzen besät und dann mit der Acetonlösung in einer Wirkstoffdichte, entsprechend 22, 4 kg/ha, besprüht.
Eine Fläche wurde mit Luzerne, Bromus, Flachs, Hafer, Rettich und Zuckerrüben besät und bei einer Tagestemperatur von 240C gehalten ; eine andere Fläche wird mit Mais, Hahnenkamm, Baumwolle, Digitaria, Hirse und Sojabohnen besät und auf 29, 50C gehalten. 21 Tage nach der Aussaat und Behandlung der Flächen mit den Unkrautbekämpfungsmitteln wurden die Flächen untersucht und das Auflaufen der Pflanzen sowie der Wirkungsgrad nach dem obigen Schema bewertet und verzeichnet.
Die Ergebnisse sind die folgenden :
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<tb> Beispiel <SEP> Luzerne <SEP> Bromus <SEP> Flachs <SEP> Hafer <SEP> Rettich <SEP> Zuckerrüben <SEP> Mais <SEP> Hahnenkamm <SEP> Baumwolle <SEP> Digitaria <SEP> Hirse <SEP> Sojabohnen <SEP>
<tb> 1 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N2 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4
<tb> G2
<tb> 2 <SEP> N4 <SEP> N3 <SEP> N4 <SEP> N3 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N2 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4
<tb> G3 <SEP> G3 <SEP> G2
<tb> 3 <SEP> N4 <SEP> N3 <SEP> N3 <SEP> N3 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> 0 <SEP> N1 <SEP> N1 <SEP> N3 <SEP> N3 <SEP> N3
<tb> G3 <SEP> G3 <SEP> G3 <SEP> G1 <SEP> G3 <SEP> G3 <SEP> G2
<tb> 4 <SEP> N4 <SEP> N3 <SEP> N3 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> Nl <SEP> N4 <SEP> N2 <SEP> N3 <SEP> N3 <SEP> N3
<tb> G3 <SEP> G3 <SEP> G2 <SEP> G3 <SEP> G3 <SEP> G3
<tb>
5 <SEP> N4 <SEP> G3 <SEP> G3 <SEP> G3 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP> 0 <SEP> N4 <SEP> G2 <SEP> G3 <SEP> N4 <SEP> N4 <SEP>
<tb>
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Die Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen zwar die Keimung des Saatgutes nicht verhindern, jedoch phytotoxische Wirkungen ausüben, sobald sich die Pflanzenwurzeln zu entwickeln beginnen. Die herbizide Wirkung ist daher als Wirkung auf die wachsenden Pflanzen anzusehen.
Vorzugsweise werden die neuen Mittel zur Bekämpfung von Unkraut verwendet, indem sie auf den
Wuchsort des Unkrautes aufgebracht werden. Das Gedeihen von Unkraut in Mais wird vorzugsweise bekämpft, indem man auf den Wuchsort des Unkrautes 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino- - s-triazin in einer Wirkstoffdichte von etwa 1, 12 bis 5, 6 kg/ha aufbringt. Die Bevorzugung dieser Verbindung für die Unkrautbekämpfung bei Mais beruht in erster Linie darauf, dass sie gegen Digitaria und Riesen-Kolbengras (Setaria) eine stärkere Wirksamkeit aufweist als andere Triazin-Derivate.
Bei Vergleichsversuchen mit 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin in einer Wirkstoffdichte von 4, 5 kg/ha führt die erfindungsgemäss bevorzugte Verbindung zur vollständigen Abtötung dieser Schädlingsgräser, während 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-srtriazinnurwenigeralsdie Hälfte der untersuchten Pflanzen abtötet.
Um die Ursache für die bessere Wirksamkeit von 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino- - s-triazin gegen Digitaria und Setaria festzustellen, wurden Vergleichsversuche hinsichtlich der Wirksamkeit dieser Verbindung u. a. Triazin-Herbizide als Inhibitoren der Hill'schen Reaktion an isolierten Chloroplasten von weissen Rüben durchgeführt.
Dabei betrug die molare Mindestkonzentration für eine 50ige Hemmung für 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s-triazin nur 5, 8 X 10-7, für 2- - Chlor-4 -äthylamino-6 -isopropylamino-s-triazin dagegen 1, 1 X 10'6. Obwohl dieser Versuch nicht schlüssig unter Beweis stellt, dass die Fähigkeit, die Hill'sche Reaktion zu inhibieren, für die Wirksamkeit dieser Verbindung gegen Setaria und Digitaria verantwortlich ist, sind für andere Herbizide positive Beziehungen zwischen diesen beiden Eigenschaften experimentell nachgewiesen worden.
Durch Ausnutzung der überlegenen Wirksamkeit der bevorzugten Verbindung nach dem Auflaufen gegen die beim Maisanbau schädlichsten Unkräuter kann die Wirkstoffdichte niedrig gehalten werden, so dass die Verweilzeit des Schädlingsbekämpfungsmittels im Boden bedeutend herabgesetzt wird. Bei wiederholter Anwendung des gleichen Mittels lässt sich das Verbleiben desselben im Boden leicht auf einen so niedrigen Wert herabsetzen, dass beim wiederholten Anbau auf dem gleichen Ackerboden keine nennenswerte Verminderung der Maisernte beobachtet wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Unkrautbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einenGehalt an einem Triazin-De- rivat der allgemeinen Formel
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in der X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und Y den Cyclopropyl-, 1-Methylcyclopropyl-, Isopropyl- oder Äthylrest bedeuten, als wirksamen Bestandteil.
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