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Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid
Rohes Phthalsäureanhydrid, das durch Oxydation von o-Xylol oder Naphthalin mit Luft gewonnen ist, enthält Verunreinigungen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalid, Benzoesäure und Naphthochinon. Vor der Destillation unterzieht man das Rohprodukt einer thermischen Behandlung (Alterung) bei Temperaturen von etwa 190 bis 275 C. Gegebenenfalls arbeitet man hiebei in Gegenwart von Säuren oder Alkalien als Kondensationsmittel. Diese Alterung kann man auch gemäss der deutschen
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Verweilzeit von etwa 5 bis 20 h. Anschliessend wird dann das gealterte Rohprodukt destilliert.
Nach den deutschen Patentschriften Nr. 1097427 und Nr. 1167810 wird die anschliessende Destillation in mehreren Stufen im Vakuum durchgeführt, wobei in der ersten Stufe bei einem Druck von 20 bis 200 Torr und einer 2250C nicht überschreitenden Temperatur maximal 25 Gew.-% Phthalsäureanhydrid als Vorfraktion abgetrennt werden und in der zweiten Destillationsstufe die Hauptmenge des Phthalsäureanhydrids als Destillat gewonnen wird.
Bei der kontinuierlichen Destillation treten leicht Verkrustungen an der Gefässwand, insbesondere auf den Heizflächen, auf. Zur Vermeidung dieses Nachteils werden nach dem Vorschlag der franz. Patentschrift Nr. 1. 523. 711 Dünnschichtverdampferzonen verwendet, wobei man weniger als 60 Gew.-% des der Verdampfungszone zugeführten Produktes verdampft.
Nach Angaben in der deutschen Auslegeschrift 1227443 soll die thermische Behandlung von Phthalsäureanhydrid für die Produktqualität schädlich und somit entbehrlich sein. Während des Alterungsprozesses soll die Menge an flüchtigen Verunreinigungen nicht verringert, sondern durch Crackreaktionen vergrössert werden. Diese Lehre konnte jedoch keineswegs bestätigt werden, wobei dahingestellt sei, ob diese Nachteile bei extrem langen Behandlungszeiten und extrem hohen Temperaturen in Gegenwart von viel Schwefelsäure, also unter bislang in der Praxis kaum angewandten Bedingungen, eintreten oder nicht.
Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid aus einem durch Oxydation von o-Xylol oder Naphthalin mittels Luft erhaltenen Rohprodukt durch thermische Behandlung und mindestens zweistufige Destillation unter vermindertem Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man während der thermischen Behandlung dem Rohprodukt Sumpfprodukt aus der nachfolgenden Destillation zugibt.
Überraschenderweise lässt sich durch die Mitverwendung von Destillationssumpf bei der thermischen Behandlung die Behandlungszeit wesentlich verkürzen. Die Alterung kann auch bei wesentlich niederer Temperatur erfolgen. Gleichzeitig wird ein Phthalsäureanhydrid erhalten, das auch bei längerem Erhitzen sich praktisch nicht verfärbt, wie aus der niederen Heiss-"Hazen"-Zahl ersichtlich ist. Offenbar bewirken die im Destillationssumpf enthaltenen Kondensationsprodukte eine Beschleunigung des Alterungsprozesses, der im wesentlichen in einer Umwandlung von flüchtigen Verunreinigungen in nicht flüchtige Form besteht.
Das neue Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden, vorteilhaft arbeitet man jedoch
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in kontinuierlicher Weise. Die beim Alterungsprozess dem rohen Phthalsäureanhydrid zugefügt Menge an Destillationssumpf kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen einer Menge, durch die der Rückstandsanteil des Produktes auf das 1,1fauche seines ursprünglichen erhöht wird, und der 300fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Rohprodukt. In den meisten Fällen ist aber der Zusatz von mindestens 50 Gew.-Teilen Sumpfprodukt pro Gew.-Teil Roh-Phthalsäureanhydrid zu empfehlen, vorzugsweise werden dem Roh-Phthalsäureanhydrid pro Gew.-Teil 100 bis 200 Teile Destillationssumpf zugesetzt. Die optimale Menge lässt sich leicht durch Versuche ermitteln.
Die Sumpfzugabe kann bereits zu Beginn der thermischen Behandlung, sie kann jedoch auch erst gegen Ende bzw. in der letzten Stufe einer in einer Kaskade durchgeführten Alterung erfolgen.
Besonders vorteilhaft ist es, vor der Sumpfzugabe niedriger als Phthalsäureanhydrid siedende Anteile weitgehend zu entfernen. Die Behandlung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 150 und 280 C, vorzugsweise zwischen 210 und 2500C. Man bevorzugt dabei einen Druck, der mindestens gleich dem Dampfdruck des Gemisches bei der Behandlungstemperatur, zweckmässig aber 20 bis 2000, vorzugsweise 20 bis 200 Torr höher ist. Man vermeidet dadurch, dass Verunreinigungen zusammen mit verdampfendem Phthalsäureanhydrid in die Dampfphase entweichen und so der Alterung entzogen werden. Die Behandlungszeit kann in weiten Grenzen schwanken, etwa zwischen wenigen Sekunden und einigen Stunden.
Sofern man dafür Sorge trägt, dass das Rohprodukt mit einer grossen Menge Destillationssumpf vermischt wird, beispielsweise mit 100 bis 200 Teilen pro Teil Rohprodukt, kommt man mit extrem kurzen Behandlungszeiten von einigen wenigen Sekunden und dadurch sehr kleinen Behandlungsgefässen aus, die allerdings zweckmässig mit entsprechend grossen Heizflächen versehen werden müssen.
Sofern unter einem höheren als dem Dampfdruck des Gemisches gearbeitet wird, reicht die im Gemisch enthaltene thermische Energie vielfach aus, um die für die nachfolgende Reindestillation benötigte Wärme zuzuführen. So kann man das behandelte Gemisch vorteilhaft unmittelbar in eine Destillationskolonne hinein entspannen, am Kopf reines Phthalsäureanhydrid abtrennen und den Sumpf zusammen mit weiterem (von niedriger als Phthalsäureanhydrid siedenden Anteilen befreiten) Rohprodukte der Behandlungszone zuführen. Bei dieser Arbeitsweise entfallen die störanfälligen und zu Verkrustungen neigenden üblichen Wärmeaustauscher am Fuss der Destillationskolonne.
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der Vordestillation wählt man Drücke zwischen 220 und 550 Torr und Temperaturen zwischen 230 und 270 C, in der Hauptdestillation zwischen 125 und 280 Torr und 200 bis 240 C.
Die vorteilhafteste Aufarbeitung von rohem Phthalsäureanhydrid besteht also in der Abtrennung von Vorlauf, nachfolgender thermischer Behandlung mit Sumpf, Entspannung unter Abtrennung des flüchtigen extrem reinen Phthalsäureanhydrids und Rückführung des Sumpfes unter Ausschleusung eines entsprechenden Teiles aus dem System in die Behandlungszone.
Diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens macht also eine getrennte, langdauernde Aufheizung auf die Temperaturen der Vorbehandlung mit nachfolgender teilweiser Abkühlung vor Eintragen in die Destillation zur Abtrennung des Vorlaufes, wie es bisher üblich war, nicht mehr notwendig und gestattet eine volle Ausnutzung der Wärme, die für die Vorbehandlung aufgewendet wurde in der Hauptdestillation. Die dadurch eingesparte Energie beträgt mehr als 50000 kcal/t PSA, was einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet.
Nachstehendes Beispiel erläutert die neue Arbeitsweise :
Beispiel : Einer Destillationskolonne, mit 600 mm Durchmesser, die als Bodenkolonne ausgestaltet ist, werden im unteren Drittel mittels einer Pumpe stündlich 1500 kg eines bei der Oxydation von o-Xylol gewonnenen Roh-Phthalsäureanhydrids zugeführt. Die Produkttemperatur liegt dabei zwischen 140 und 200 C. Dieses Roh-Phthalsäureanhydrid mit einem Gehalt von etwa 97% Phthalsäureanhydrid enthält noch als Verunreinigungen wechselnde Mengen von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Toluylsäure, Phthalid und Wasser. In der Destillationskolonne wird mittels Vakuumpumpe ein Druck von 250 Torr am Kolonnenkopf aufrechterhalten.
Bei einer daraus resultierenden Blasentemperatur von 250 bis 260 C destillieren stündlich etwa 10 kg Vorlauf, bestehend zu 90% aus Benzoesäure, ab. Der Rest besteht hauptsächlich aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Das im Roh-Phthalsäureanhydrid enthaltene Wasser wird nicht kondensiert und wird in die Vakuumpumpe abgezogen. Die Kolonne arbeitet dabei mit einem Rücklauf von etwa 750 kg Phthalsäureanhydrid/h. Die Abnahme des Vorlaufes kann dabei entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Zur übertragung der dafür notwendigen Wärmemenge wird das Sumpfprodukt der Kolonne
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mittels einer Umwälzpumpe über einen Wärmetauscher umgewälzt. Zur Vermeidung von vorzeitigen Verdampfungen und damit Verkrustungen im Wärmetauscher wird ein Drosselorgan so eingestellt, dass im Wärmetauscher ein Überdruck von 150 Torr gegenüber der Blase herrscht.
Das Sumpfprodukt aus dieser ersten Kolonne mit einem Rückstandsanteil von etwa 0, 5% wird mit dem etwa 20 bis 25% Rückstand enthaltenden Sumpfprodukt einer zweiten Kolonne, ebenfalls einer Bodenkolonne mit einem Durchmesser von 1000 mm, im Verhältnis 1 : 160 vermischt und über eine Pumpe in ein zylindrisches, mit Heizflächen versehenes Wärmebehandlungsgefäss gefördert. In diesem Gefäss wird bei einem Druck von 300 Torr am oberen Ende eine Temperatur von 237 C eingestellt. Die Verweilzeit im Gefäss beträgt etwa 3 sec. Aus diesem Gefäss wird das wärmebehandelte Produkt über ein Drosselorgan in die zweite Kolonne entspannt, in der mittels Vakuumpumpe in der Blase ein Druck von 150 Torr aufrechterhalten wird.
Daraus resultiert eine Blasentemperatur von 227 C. In dieser Kolonne wird ein Rücklauf von 600 kg Phthalsäureanhydrid/h eingehalten.
In dieser Kolonne wird über Kopf das Rein-Phthalsäureanhydrid abdestilliert, das einen Ep von etwa 131, 0 C, eine Farbe von 10 Hazen, eine Heiss-Hazen-Zahl von maximal 20 und einen Gehalt an Phthalsäureanhydrid von 99, 8% besitzt.
Der Sumpf aus dieser Kolonne enthält alle höher siedenden Verunreinigungen. Zur Aufrechterhaltung eines entsprechenden Gehaltes werden kontinuierlich oder diskontinuierlich Mengen von etwa 30 kg/h ausgeschleust, während die Hauptmenge mit dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne gemischt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid aus einem durch Oxydation von o-Xylol oder Naphthalin mittels Luft erhaltenen Rohprodukt durch thermische Behandlung und
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dass man während der thermischen Behandlung dem Rohprodukt Sumpfprodukt aus der nachfolgenden Destillation zugibt.
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