AT280783B

AT280783B - Lichtempfindliches Kopiermaterial

Info

Publication number: AT280783B
Application number: AT559168A
Authority: AT
Original assignee: Kalle Ag
Priority date: 1967-07-06
Filing date: 1968-06-11
Publication date: 1970-04-27

Description

Lichtempfindliches Kopiermaterial
Die Erfindung betrifft ein Kopiermaterial, welches in der lichtempfindlichen Schicht als lichtemfindlichen Bestandteil neuartige Polymere des Polyäthertyps enthält, die unter Lichteinwirkung eine Verringerung ihrer Lösbarkeit erfahren bzw. unlöslich werden, oder welche aus solchen Polymeren besteht.

Mit den erfindungsgemässen Kopiermaterialien gelingt es, photographische Kopien, Gerbbilder, Reliefbilder und Druckformen herzustellen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der lichtemfindlichen Kopierschicht mindestens ein Homopolymeres oder Copolymeres aus einem Epoxyd der nachstehenden Formel
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enthalten, wobei
X eine der Gruppen
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(CH=CH) R, einen über ein Ringkohlenstoffatom gebundenen carbocyclischen oder heterocyclischen aroma- tischen Rest, R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Rs eine Alkoxy-, Aryloxygruppe oder die Gruppe
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worin
RI und Re gegebenenfalls zusammen verbunden sind und eine Alkylengruppe bilden, R Wasserstoff, Halogen, eine Nitro-, Alkyl-oder Alkoxygruppe,

m 0 oder 1 und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei m + n nicht kleiner als 1 ist.

Bevorzugt werden Monomere der Formel I eingesetzt, bei denen X die Bedeutung
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hat, mit der Einschränkung jedoch, dass in den Fällen, wo m 1 ist, n nur entweder 0 oder 1 ist.

Wenn Rl die Bedeutung eines carbocyclischen aromatischen Restes hat, der z. B. der Benzol-, aber auch der Naphthalin- oder Anthracenreihe usw. angehören kann, kann dieser Rest weitere Substituenten, z. B. Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis4C-Ato- men, Halogenatome oder Nitrogruppen, tragen. Dabei können auch z. B. zwei Alkyl-oder Alkoxygruppen untereinander zu einem Ring, z. B. zu einer Methylendioxygruppierung, verbunden sein. Bevorzugte Beispiele für Rl sind : Phenyl-, 4-Methyl-phenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Isopropylphenyl- und Me- thylend ioxy- (3, 4)- phenylreste.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet für diese Polymeren ist die Herstellung von Druckformen, wobei das durch Licht vemetzte Polymere, z. B. als ätzfeste Schicht (sogenannter"Resist") füreineÄtzflüs-
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Herstellung von Mehrmetalldruckplatten ist bei Verwendung der erfindungsgemässen Polymeren als Resist möglich sowie die Fertigung sogenannter kopierter Schaltungen. Die erfindungsgemäss. konstituierten lichtempfindlichen Verbindungen können mit bekannten Kopierschichten kombiniert werden. z. B. mit solchen aus lichtvemetzbaren Polymeren oder solchen aus Diazoverbindungen.

Ein technischer Vorteil ist dadurch gegeben, dass die gemäss der Erfindung verwendeten lichtaktiven Polyäther einfacher herstellbar sind als bekannte lichtaktive Polymere, welche ebenfalls Chalkon- und Zimtsäureseitenketten tragen. Ein anderer Vorteil liegt darin, dass die im Rahmen der Erfindung Verwendung findenden Polymeren zumindest in der Hauptkette schwer verseifbar sind. Diese Eigenschaft ist sehr wesentlich, da sie eine Konstanz der chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Löslichkeit, bei Berührung mit sauren oder alkalischen Behandlungslösungen, z. B. Ätzlösungen oder Entwicklern, gewährleistet.

Eine Zusammenstellung von Beispielen lichtaktiver Epoxyde, welche zur Herstellung der erfindungsgemäss als Kopierschichtmaterial verwendeten Homopolymeren bzw. Copolymeren verwendet wurden, gibt die Tabelle am Ende der Beschreibung.

Die Herstellung der erfindungsgemässals Kopierschichtmaterial verwendeten Polymeren erfolgt durch Polymerisation eines oder mehrerer lichtaktiver Epoxyde der allgemeinen Formel I in Gegenwart von ionischen Katalysatoren, welche unter den Polymerisationsbedingungen eine Ringöffnung von Oxiranringen bewirken.

Neben den Glycidverbindungen mit Chalkon- bzw. Zimtsäuregruppierungen nach obiger Formel I können zur Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Copolymeren bis zu 20 Mol-%

der gesamten Monomeren Glycidoxyketone der allgemeinen Formel-
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mitverwendet werden, wobei
R7 ein Alkyl-, Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Halogenphenylrest und R. Wasserstoff, Halogen, ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist.

Für die Polymerisation werden bevorzugt kationische Polymerisationsstarter verwendet, beispielsweise Borfluotid, Phosphorpentafluorid sowie die Anlagerungsprodukte dieser Stoffe an Äther, Mit diesen Katalysatoren wird die Polymerisation vorzugsweise bei möglichst tiefen Temperaturen durchgeführt,
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roform.

Es hat sich als günstig erwiesen, während der Polymerisationsreaktion und bei der späteren Aufarbeitung der polymeren Produkte die Einwirkung von Tageslicht und Raumbeleuchtung zu vermeiden.

Es ist vorteilhaft, die Polymerisation unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Für den möglichst vollständigen Ausschluss von Feuchtigkeit ist Sorge zu tragen.

In der Kopierschicht der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien finden vorzugsweise solche Polymeren Verwendung, die bei Raumtemperatur fest sind. Es können jedoch auch solche verwendet werden, die bei Raumtemperatur pastös oder flüssig sind.

Die Löslichkeitseigenschaften der Copolymeren können je nach der Bedeutung von X in Formel I ziemlich verschieden sein.

Durch Belichtung mit Licht der Wellenlängen von 2000 bis 7000 wird die Löslichkeit eines erfindungsgemäss verwendeten Polymeren in Lösungsmitteln, welche Löser für das unbelichtete Polymere
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weist, z. B. Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, aktinische und superakti- nische Leuchtstoffröhren.

Zur Herstellung von Kopiermaterial werden die lichtempfindlichen Substanzen in bekannter Wei- se auf das Trägermaterial aufgebracht. Der Kopierschicht können übliche Zusätze, wie Farbstoffe, zur Sensibilisierung von Chalkon- und Zimtsäurederiv ten bekannte Sensibilisatoren, Pigmente, Netz- mittel, Weichmacher, Stabilisatoren gegen Oxydation und thermischen Abbau sowie organische und anorganische Füllstoffe, einverleibt werden. Als organische Füllstoffe können beispielsweise nichtlichtak- tive Polyäther oder andere mit den lichtaktiven Polyäthem verträgliche Polymere, z. B. aus der Reihe der
Vinylpolymeren, verwendet werden.

Als anorganische Füllstoffe können z. B. Glaspulver, feinstverteiltes Siliziumdioxyd oder Ton Verwen- dung finden. Diese Zusätze sind zweckmässigerweise so auszuwählen, dass sie die optische Durchlässigkeit der Kopierschicht im Hauptabsorptionsbereich der lichtempfindlichen Polymeren möglichst wenig her- absetzen. Ihre Gesamtmenge wird 50 Gel.-%, bezogen auf die lichtempfindlichen Polymeren, im allgemeinen nicht übersteigen.

Die Entwicklung der bildmässig belichteten Kopiermaterialien kann je nach Art des verwendeten lichtempfindlichen Polymeren mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Carbon- säureester, wie Methylacetat, Äthylacetat, aliphatischen Ketonen, wie Methyläthylketon, Aceton, Äthem, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, oder Gemischen solcher organischer Lösungsmittel unteren- ander oder mit andern Lösungsmitteln, z. B. mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, erfolgen.

Die belichteten Schichtanteile können, soweit sie nicht ohnehin bereits Farbstoffe enthalten, an- schliessend je nach ihren Eigenschaften z. B. mit Lösungen von Farbstoffen in organischen Lösungs- mitteln oder mit fetten Druckfarben eingefärbt werden, um das erhaltene Kopierbild bessersichtbar zu machen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Wenn als Gewichtsteil l g gewählt wird, ist als Volumteil l cm ! zu verstehen. Prozentangaben. sind Gewichtsprozente, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1 : Eine 1, 5 mm starke Zinkplatte, welche durch Behandeln mit verdünnter SalpetersSu- re aufgerauht worden war, wurde auf der Plattenschleuder mit einerl, 4%igen Lösung eines Polymeren aus demEpoxychalkonderFormel4der nachstehenden Tabelle in Chloroformbeschichtet (80 Umdr/min) und 2 min bei 1000 nachgetrocknet. Nach bildmässiger Belichtung (5 min untereinem Röhrenbelichtungs- gerät, das auf einer Fläche von 60 X 60 cm 13 Leuchtstoffröhren des Typs Philips TL-AK-40 W/05 angeordnet enthält, Lampenabstand 7 bis 8 cm, Abdeckfolie aus Polyvinylchlorid) unter einem Negativ wurde durch Tauchen oder Besprühen mit Äthylacetat entwickelt. Nach dem Trocknen wurden in üblicher Weise mit 6% iger Salpetersäure die Nichtbildbereiche tiefgelegt. Es resultierte eine positive Hochdruckform.

Zur Herstellung des lichtvernetzbaren Polymeren verfährt man wie folgt : Ein 100 cm3 fassender Dreihalskolben mit Rührer,CaCl2-Rohr und Tropftrichter wurde mit 0@3 Gew.Teilen Borfluorid-Diäthylätherat, suspendiert inIZVol.-Teilen trockenem Chloroform, beschickt. Bei 150 wurde eine Lösung von 3 Gew.-Teilen des Glycidoxychalkons der Formel 6 in 12 Vol.-Teilen absolutem Chloroform zugetropft. Es entstand ein rotbraun gefärbtes Reaktionsgemisch. Die Innentemperatur stieg sprunghaft auf 220 an. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde in 100 Vol.-Teile Methanol gegossen. Die ausfallende zähe Masse wurde mit frischem Methanol durchge- knetet, dann erheut in Chloroform (zirka 10 Vol.-Teile) gelöst und wieder durch Eingiessen in 100 Vol.-Teile Methanol ausgefällt.

Es resultierten nach dem Trocknen 0, 75 Gew.-Teile eines Polymeren, welches im Bereich von 83 bis 970 schmolz. Das mittlere Molgewicht betrug 2300.

Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde zur Beschichtung eine 25soigne Lösung eines Polymeren des Glycidoxychalkons der Formel 8 in Chloroform verwendet.

Unter der im Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle wurde anschliessend 10 min bildmässig belichtet und wie in Bespied 1 zur Hochdruckform verarbeitet. Die Herstellung des Polymeren erfolgte analog Beispiel l, es wurde lediglich auf das 4stündige Nachrühren bei Raumtemperatur verzichtet und dafür über Nacht bei +30 stehen gelassen.

Es resultierte in 37%iger Ausbeute ein Polymeres vom mittleren Molgewicht 2200.

Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, zur Beschichtung des Zinkträgers wurde je- doch eine 2, 5% ige Lösung eines Polymeren in Chloroform verwendet, das durch Polymerisieren eines Gemisches aus gleichen Teilen der Glycidoxy-Chalkone der Formeln 4 und 8 unter den in Beispiel 2 genannten Polymerisationsbedingungen erhalten worden war.

Das in zirka 60%iger Ausbeute erhaltene Polymere hatte ein mittleres Molgewicht von 2100.

Beispiel 4 : Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wurde mit einer 2%igen Lösung eines Polymeren aus dem lichtaktiven Glycidäther der Formel 5 in Chloroform auf einer Plattenschleuder beschichtet. Nach bild mässiger Belichtung (5 min unter der in Beispiel 1 beschriebenen
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resultierte eine positive Druckform, von welcher auf den üblichen Offsetpressen gedruckt werden kann.

Das analog in Beispiel 1 hergestellte Polymere wurde in 60%iger Ausbeute erhalten und wies ein mittleres Molgewicht von 1500 auf.

Beispiel 5 : Eine übliche Kupfer/Aluminium-Bimetallplatte wurdeaufderKupferseite miteiner zien Lösung des in Beispiel 3 verwendeten Polymeren in Chloroform beschichtet. Es wurde 10 min unter der in Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle durch ein Negativ belichtet und anschliessend durch Absprühen mit Essigsäureäthylester entwickelt.

Anschliessend wurde mit der von der Printing Developments Inc., New. York, auf den Markt gebrachten Ätzlösung"Lithengrave Etch"das Kupfer an den schichtfreien Stellen bis auf das Aluminium weggeätzt. Es kann als Ätze auch eine wässerige Lösung verwendetwerden, welche45' Fe (NO), und 5% Ca-Acetat enthält.

Nach Entfernung der gehärteten polymeren Schicht und nach Behandeln mit verdünnter Phosphorsäure kann mit fetter Farbe eingefärbt werden. Es resultiert eine leistungsfähige positive Offsetdruckform.
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dingungen wurde unter einer positiven Vorlage belichtet und in gleicher Weise durch Abspritzen mit Äthylacetat entwickelt. Anschliessend wurde mit einer handelsüblichen Chromätze behandelt (es kann

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B. eine wässerige LösungTabelle (Fortsetzung)
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n CH :-CH :PATENTANSPRÜCHE :
1.

Kopiermaterial, bei welchem sich auf einem Schichtträger eine lichtempfindlicheKopierschicht befindet." die als lichtempfindliche Substanz eine hochmolekulare Verbindung mitvemetzbaren Seitenketten enthält, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Kopierschicht als lichtempfindliche Substanz mindestens ein Homopolymeres oder Copolymeres aus einem Epoxyd der nachstehenden allgemeinen Formel
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enthält, wobei
X eine der Gruppen
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

ist, worin R einen über ein Ringkohlenstoffatom gebundenen carbocyclischen oder heterocyclischen aroma- tischen Rest, R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R 3 eine Alkoxy-, Aryloxygruppe oder die Gruppe <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 worin Rs und R gegebenenfalls zusammen verbunden sind und eine Alkylengruppe bilden, R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe, m 0 oder 1 und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und m + n nicht kleiner als 1 ist.

2. Kopiermaterial nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dassdieKopierschichtein Epoxyd enthält, das der allgemeinen Formel I des Anspruches 1 entspricht, in der X die Gruppe EMI8.2 ist, wobei entweder m 0 und n 1 bis 4 oder m 1 und n 0 oder 1 ist.

3. Kopiermaterial nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopierschicht als lichtempfindliche Substanz ein Copolymeres enthält, das zu mindestens 800/0 ein oder mehrere Epoxyde der in Anspruch 1 angegebenen Formel I und zu höchstens 20 Mol-% ein oder mehrere Epoxyde der nachstehenden Formel EMI8.3 enthält, in der R7 ein Alkyl-, Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Halogenphenylrest und R Wasserstoff, Halogen, ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist.