AT278697B - Schaumarme Netzmittel für Mercerisier- und Laugierbäder - Google Patents

Description

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  Schaumarme Netzmittel für Mercerisiez-un Laugierbäder 
Die Erfindung betrifft oberflächenaktive Mittel, vornehmlich Netzmittel für alkalische Bäder, insbesondere für Mercerisier- und Laugierbäder. 



   Bei den vorliegenden Netzmitteln handelt es sich um Mischungen, die a) Alkylsulfonsäuren oder deren Alkalisalze, die im Durchschnitt auf höchstens 7 Kohlenstoffatome eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, b) ein Alkyldialkanolamin der allgemeinen Formel 
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 in der R einen Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, n 2 oder 3 und m eine Zahl von 2 bis 3 bedeuten und gegebenenfalls c) Ester der Phosphorsäure mit Alkoholen von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten und die gegebenenfalls noch weitere übliche Hilfsmittel enthalten können. 



   Es ist bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1014067 bekannt, dass man als Netzmittel für Mercerisier- und Laugierbäder höhermolekulare aliphatische Sulfonsäuren, die mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro Molekül enthalten, verwendet. 



   Aus der deutschen Patentschrift Nr. 955857 ist ferner bekannt, dass man für Mercerisierlaugen als Netzmittel Gemische von Alkylsulfonaten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und   Alkylsul-   fate, deren Alkylrest 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, verwenden kann. Als Hilfslösungsmittel können dabei zur Verbesserung der Löslichkeit der Sulfonate in den Mercerisierlaugen ausserdem noch geringe Mengen an aliphatischen Alkoholen, Aminen, Alkylolaminen, Ätheralkoholen oder Naphthensäuren zugesetzt werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man als sehr wirksame und auch in der Kälte klar lösliche Netzmittel für den Einsatz in alkalischen Bädern, wie sie beim Mercerisieren oder Laugieren angewendet werden, Gemische von a) aliphatischen Sulfonsäuren, die im Durchschnitt auf höchstens 7 Kohlenstoffatome eine Sulfon- säuregruppe enthalten oder deren Alkalisalzen und b) niedere Alkyldialkanolamine verwendet. Vorteilhaft setzt man diesem Gemisch noch c) gegebenenfalls teilweise verseifte Phosphorsäureester aliphatischer Alkohole mittleren Moleku- largewichtes als Schaumdämpfer zu. 



   Es war überraschend und nicht vorauszusehen, dass der Zusatz der Alkyldialkanolamine zu den genannten Alkylsulfosäuren oder deren Alkalisalzen zu derartig wirksamen, klar löslichen Netzmitteln 

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 führt. Die technischen Vorteile der erfindungsgemässen Netzmittel-Mischungen ergeben sich   z. B.   aus den weiter unten angeführten Tabellen. 



   Besonders günstig für die technische Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen wirken sich dabei die stark verbesserten Schrumpfwerte aus. Bei Mitverwendung der Phosphorsäureester lassen sich praktisch schaumfreie Mercerisierbäder erhalten. Dies stellt einen besonderen Vorteil beim Arbeiten auf Garnmercerisiermaschinen dar. Den unter Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen herge- 
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 oderprodukte oder Kresole. Falls es wünschenswert erscheint, können   ausserdem noch an sich bekannte Hilfs-   mittel, wie z. B. niedere Alkohole, hinzugefügt werden. 



   Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Alkylsulfonsäuren, die auf höchstens 7 Kohlenstoffatome eine Sulfonsäuregruppe enthalten sollen, eignen sich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie   z. B.   ein Leichtbenzin vom Siedebereich 30 bis 80 C oder aliphatische   und cyc10aliphatische Koh-   lenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein können. Besonders vorteilhaft sind aber geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie sie z. B. durch Molekularsiebtrennverfahren erhalten wurden. Molekularsiebe sind   z. B.   bestimmte synthetische Zeolithe, deren Kristallgitter Zwischenräume definierter Abmessungen haben, welche ihrerseits über Poren einer bestimmten Weite zugänglich sind. Diese Poren lassen z.

   B. eine innere Adsorption von n-Paraffinen unter Ausschluss nicht normaler Komponenten zu. In einer separaten Stufe werden dann die n-Paraffine desor-   biert und   gesammelt. Man kann die n-Paraffine auch nach dem sogenannten Harnstoffverfahren abtrennen. 



   Das vorstehend erwähnte Molekularsiebverfahren wird z. B. beschrieben in der Veröffentlichung von J. J. Griesmer, H. B. Rhodes und K.   Kiyonaga "Erdöl   und Kohle, Erdgas, Petrochemie", 13. Jahrgang   [ 1960],   S. 650, in der Veröffentlichung von Ch. K. Hersh"Molekular Sieves", New York   [1961]   
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   :',S. 406.    



   Das Harnstoffverfahren wird erläutert in einem Aufsatz von E. Weingärtner in der   Zeitschrift "Erdöl   und Kohle, Erdgas,   Petrochemie" 14 [1961], S. 910.   



   Gemäss der Erfindung werden in die niederen Kohlenwasserstoffe, wie   z. B.   ein Leichtbenzin, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 60 hat, mindestens eine Sulfogruppe, in die höheren Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise ein n-Paraffinöl vom mittleren Molekulargewicht 215 mindestens 2 Sulfonsäuregruppen eingeführt. Die sulfonsauren Alkalisalze werden aus diesen Kohlenwasserstoffen vorteilhaft durch Sulfochlorierung nach dem Reed-Verfahren und anschliessender alkalischer Verseifung hergestellt, aber auch das   Thioharnstoffverfahren   von Sprague und Johnson oder die Methode von John- 
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 dere Methoden der Einführung von   Sulfonsäuregruppen,   wie die Sulfoxydation können Verwendung finden. 



   Die niederen Alkyldialkanolamine entsprechen der allgemeinen Formel 
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 in der R ein Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 2 bis 3 und n 2 oder 3 bedeuten. Alkyldialkanolamine sollen vorzugsweise wasserlöslich sein. Es können beispielsweise verwen-   det werden das n-Propyldiäthanolamin, Isoamyldiäthanolamin, Äthyl-bis- [2-hydroxyisopropyl]-amin,    n-Butyl-bis-[ 2-hydroxypropyl] -amin oder bevorzugt Butyl- oder Isobutylamin, das mit 2 bis 2, 5 Molen Äthylenoxyd umgesetzt wurde. 



   Als gegebenenfalls zuzusetzende Phosphorsäureester werden solche von Alkoholen mittleren Molekulargewichtes mit etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z. B. Trioctylphosphat, insbesondere das Tributylphosphat und Triisobutylphosphat. Diese Phosphorsäureester behalten auch bei einer partiellen Verseifung ihre Wirksamkeit bei. 



   Das Gewichtsverhältnis der Alkylsulfonate zu den Alkyldialkanolaminen soll 1 : 0, 3 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 0, 8 bis 1 : 2 betragen. Der Zusatz an Phosphorsäureester soll 1 bis   15%,   bezogen auf die Summe der Sulfonate und Alkyldialkanolamine, vorzugsweise 2 bis   6%,   betragen. 



   Die erfindungsgemässen Netzmittelmischungen sind sowohl in verdünnten als auch in hochkonzentrierten Alkalilaugen, wie sie z. B. zum Mercerisieren oder Laugieren von Cellulosefasergeweben 

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 eingesetzt werden, auch in der Kälte löslich. 



   Beispiel l : Sulfochlorierung :
In 54 g eines nach einem Molekularsiebverfahren gewonnenen geradkettigen Alkans vom mittleren Molekulargewicht 216 werden bei   50 C   unter Bestrahlung mit UV-Licht in 10 h 120 g Schwefeldioxyd und 91 g Chlor eingeleitet. Nach dem Ausblasen enthält das dickölige Sulfochlorid   17, 90/0 verseifbares   Chlor. Die Ausbeute beträgt 128 g. Es wurden bei der Analyse gefunden :   S : 15, 1%, Cl : 28, 3%),   d. h.   das Produkt entspricht der Formel (CH2) (SO4) Cl Verseifung :    
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 von ausgeschie-Lösung A :
Zu   40 g der Sulfonatlösung   werden unter Rühren 16, 7g Isobutyldiäthanolamin und   1, 4g   Triisobutylphosphat gegeben. Man erhält 58 g einer klaren Lösung mit einem Gehalt von 61% an netzaktiver Substanz. 



   An Stelle des   Isobutyldiäthanolamins   kann mit gleichem Erfolg auch die gleiche Menge eines Umsetzungsproduktes von Isobutylamin mit 2, 3 Molen Äthylenoxyd verwendet werden. 



   Lösung B :
Zu 40 g Sulfonatlösung aus obiger Verseifung gibt man noch unter Rühren 16, 7 g Isobutyldiäthanolamin sowie   1,     6 g   Tributylphosphat und 5,5 g n-Butanol. Man erhält 63 g einer klaren Lösung, die 55% netzaktive Substanzen enthält. 



   Eine ebenfalls gute Netzmittelmischung wird erhalten, wenn man an Stelle des   Isobutyldiälhanol-   amins die gleiche Menge n-Butyldiäthanolamin verwendet. 



   Vergleichsversuch zu Lösung A und B. 



   Lösung C :
43 g eines handelsüblichen Alkylmonosulfonates (dessen Kohlenstoffkette aus etwa 16 Kohlenstoffatomen besteht, und das etwa 77% WAS enthält) werden in 53 g Wasser gelöst. Dazu werden dann 37, 5 g Isobutyldiäthanolamin und 8 g Triisobutylphosphat gegeben. Die Lösung enthält dann 50 % netzaktive Substanz. 



   . Die Netzwerte dieses Vergleichsversuches werden in der folgenden Tabelle I verglichen mit den Lösungen A und B gemäss der Erfindung. Weiterhin wird noch das Isobutyldiäthanolamin mitgeprüft. 



   Die Netzwertbestimmung wird in einer Flotte von 300 g Natriumhydroxyd nach DIN 53 901 durchgeführt. Bei Verwendung von 5 g aktiver Substanz/l ergeben sich die in Tabelle I angeführten Netzzeiten. 



   Tabelle I 
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<tb> 
<tb> Netzzeit <SEP> (in <SEP> sec)
<tb> Lösung <SEP> A <SEP> 46
<tb> Lösung <SEP> B <SEP> 60
<tb> Alkanpolysulfonat <SEP> (aus <SEP> Beispiel <SEP> 1) <SEP> > 300
<tb> Lösung <SEP> C <SEP> > 300
<tb> Isobutyldi thanolamin <SEP> 74 <SEP> 
<tb> 
 
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Kombination überraschend gute Netzwerte besitzt. 



     Beispiel 2 : 230g   eines Leichtbenzinsulfochlorids, das   nach dem Reed-Verfahren durch Sulfo-   chlorierung eines Leichtbenzins (vom Siedebereich 30 bis   800C   und einem mittleren Molekulargewicht von 70) hergestellt wurde und das 16, 9% Schwefel und 20, 9% Chlor enthält, und damit etwa auf eine Kette von 6 Kohlenstoffatomen eine SO 2Cl-Gruppe aufweist, wurde bei 50 bis 60 C in eine Lösung von 104 g Ätznatron in 1 1 Wasser im Verlauf 1 h zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren war die Reak- 

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 tion beendet. Die Lösung enthält nach Abfiltrieren von wenig harzigen Verunreinigungen 30% Sulfonat. 



   Einstellung der   Mereerisiermittellösung   (= Lösung   D) :     70. 5 g   der obigen Leichtbenzinsulfonatlösung (enthaltend 21, 2 g Sulfonat) werden unter Rühren mit 37, 5 g   Butyldiäthanolamin,   26 g Wasser und 8 g Triisobutylphosphat gemischt. Die klare Lösung enthält dann 42% netzaktive Substanz. 



   Diese Mercerisiernetzmitteleinstellung ist in Mercerisierflotten von 300 g Natriumhydroxyd/1 klar löslich. Das Leichtbenzinsulfonat allein   (d. h.   ohne Zusätze) rahmt in diesen Flotten nach sehr kurzer Zeit auf, ist also unbrauchbar. 



   In der folgenden Tabelle   n   werden die Schrumpfwerte der erfindungsgemässen Produkte aus Bei-   spiel l (=   Lösungen A und B) und Beispiel 2 (= Lösung D) verglichen mit
1. Alkanpolysulfonat aus Beispiel   l,  
2. einem Gemisch von handelsüblichem Alkylmonosulfonat mit Isobutyldiäthanolamin (Lösung C). 



   Der Tabelle II ist zu entnehmen, dass bei guter Löslichkeit der Produkte in den stark alkalischen Flotten durch die erfindungsgemässe Kombination überraschend gute Schrumpfwerte erhalten werden. 

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  Tabelle II 
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<tb> 
<tb> Schrumpfwerte, <SEP> gemessen <SEP> in <SEP> Flotten <SEP> von <SEP> 300 <SEP> g <SEP> Natriumhydroxyd/1 <SEP> nach <SEP> der <SEP> im <SEP> Praktikum <SEP> der
<tb> Textilveredlung, <SEP> Otto <SEP> Meechels. <SEP> [1949], <SEP> S. <SEP> 24, <SEP> Springer-Verlag, <SEP> Berlin-Göttingen-Heidelberg, <SEP> 
<tb> angegebenen <SEP> Methode <SEP> :

   <SEP> 
<tb> Schrumpf <SEP> (in <SEP> 0 <SEP> bei <SEP> 150OC) <SEP> nach
<tb> g <SEP> WAS/1 <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 60 <SEP> sec <SEP> 120 <SEP> sec <SEP> 180 <SEP> sec <SEP> 240 <SEP> sec
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Lösung <SEP> A <SEP> 3 <SEP> 6,8 <SEP> 11,8 <SEP> 13,8 <SEP> 14,4 <SEP> 14,6
<tb> 5 <SEP> 9,6 <SEP> 12,4 <SEP> 13,8 <SEP> 14,2 <SEP> 14,4
<tb> 2 <SEP> 4,6 <SEP> 9,4 <SEP> 12,6 <SEP> 13,4 <SEP> 13,6
<tb> Lösung <SEP> B <SEP> 3 <SEP> 8,0 <SEP> 12,0 <SEP> 13,4 <SEP> 13,6 <SEP> 13,6
<tb> 5 <SEP> 9. <SEP> 4 <SEP> 12. <SEP> 8 <SEP> 13. <SEP> 6 <SEP> 13. <SEP> 8 <SEP> 13.

   <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Lösung <SEP> D <SEP> 2,5 <SEP> 6,0 <SEP> 10,8 <SEP> 12,8 <SEP> 13,0 <SEP> 13,2
<tb> 5 <SEP> 8,6 <SEP> 11,6 <SEP> 12,4 <SEP> 13,0 <SEP> 13,5
<tb> Alkanpolysulfonat <SEP> 5 <SEP> 1,6 <SEP> 4,2 <SEP> 8,4 <SEP> 11,2 <SEP> 13,2
<tb> (gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1)
<tb> Lösung <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 4-12, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verwendung einer Mischung, enthaltend a) Alkylsulfonsäuren oder deren Alkalisalze, die auf höchstens 7 Kohlenstoffatome eine Sulfonsäu- regruppe aufweisen, b) niedere Alkyldialkanolamine und gegebenenfalls c) Phosphorsäureester von Alkoholen mittleren Molekulargewichtes als schaumarme Netzmittel für Mercerisier- und Laugierbäder.