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Verfahren zum Färben eines anfärbbaren Substrates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben eines anfärbbaren Substrates auf Basis von Nahrungsmitteln, pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten.
Von den bisher zum Färben von Nahrungsmitteln, pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten verwendeten Farbstoffen haben sich das ss-Carotin und die sich von diesem Naturfarbstoff ableitenden Apocarotinale als besonders brauchbar erwiesen. Es ist jedoch zu beachten, dass die mit dieser Farbstoffklasse erreichbaren Farbtöne nur in dem relativ engen Bereich von Orange bis Rot liegen. Zwar können Zwischentöne durch Mischen verschiedener Komponenten erzielt werden. Solche Farbstoffmischungen sind jedoch, wenn die einzelnen Komponenten, was öfters der Fall ist, nicht oder unterschiedlich stabil sind, nicht farbbeständig.
So sind beispielsweise das Violaxanthin, ein Orangefarbstoff, sowie der rote Beetenfarbstoff in gelöstem Zustand stark PH-abhängig. Das Beetenrot verblasst zudem in Gegenwart von Kohlendioxyd, und die Anthocyane sind instabil gegen Vitamin C. Auch verändern die oben genannten Farbstoffe mit zunehmender Verdünnung ihre Farbe. Die erwünschten satten Farbtö - ne liessen sich bisher nur durch hohe Konzentrationen die mit hohen Kosten verbunden und deshalb unwirtschaftlich sind, erreichen, u. zw. vornehmlich in dem Gebiet von Orange bis Rot. An tiefrot färbenden, physiologisch unbedenklichen Farbstoffen, herrschte bisher ein spürbarer Mangel.
Dieser Mangel wird durch das erfindungsgemässe Verfahren beseitigt, wobei die damit erzielbaren Färbungen von den vorstehend geschilderten Nachteilen weitgehend frei sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den zu färbenden Stoffen eine Polyenverbindung der allgemeinen Formel
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in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt und die gestrichelt gezeichnete Bindung hydriert sein kann, zusetzt. Als niedere Alkylgruppen kommen beispielsweise solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Isopropyl, in Frage.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyenverbindungen sowie die aus diesen durch Partialhydrierung herstellbaren Produkte besitzen eine bordeauxrote bis violette Farbe. Sie bereichen somit die an sich kleine Palette der physiologisch unbedenklichen Lebensmittelfarbstoffe. Die Verbindungen sind in gewissen Anwendungsformen stabil und sie zeichnen sich vor andern Stoffen mit ähnlichen Farbeigen-
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schaften dadurch aus. dass der Farbton von der Konzentration praktisch nicht beeinflusst wird. Überraschenderweise behalten die Lösungen dieser Substanzen ihren Farbcharakter selbst in starker Verdünnung unverändert bei. Die Verbindungen der Formel I eignen sich deshalb in hervorragender Weise zum Färben von Nahrungsmitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten.
Als Nahrungsmittel, die sich für die Färbung mit den Verbindungen der Formel I besonders eignen, können unter anderem angeführt werden ; Getränke, Fruchtkonserven, Konfitüren, Cremespeisen, Zuckerwaren.
Als pharmazeutische Präparate kommen in erster Linie enteral applizierbare Darreichungsformen, wie Dragees, Suppositorien, Gelatinekapseln und Sirupe für die Färbung mit Verbindungen der Formel I in Frage.
Als kosmetische Präparate, die mit Verbindungen der Formel I gefärbt werden können, eignen sich insbesondere Zahnpasten, Hautcremes, Lippenstifte und alkoholfreie Mundwässer.
Unterden Verbindungen der Formel Ihaben das 2, 6, 10, 14, 19, 23, 27, 31-0ctamethyl-2, 31-dimeth-
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12, 14, 18, 20, 22, 24, 26, 28-dodecaen-16-in-3,roter Farbstoff, sowie das 2, 6,10,14,19, 23, 27, 31-Octamethyl-2, 31-dimethoxydotriaconta- -4, 6, 8. 10, 12, 14, 16, 18, 20. 22, 24, 26, 28-tridecaen-3, 30-dion ein Violettfarbstoff, besondere Bedeutung.
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Polyenverbindungen können beispielsweise hergestellt werden. indem man eine Verbindung der Formel
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mit Hilfe eines alkalischen Kondensationsmittels in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit mindestens 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
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in der R die in Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt und das erhaltene Produkt gegebenenfalls an der Dreifachbindung partiell hydriert und isomerisiert.
Das in dem vorgenannten Herstellungsverfahren als Ausgangsverbindung eingesetzte
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gestellt werden, insbesondere z. B. durch Kondensation von 1 Mol 2, 7-Dimethyl-octa-2, 6-dien- - 4-in-1, 8-dial mit 2 Mol eines acetalisierten (3, 7-Dimethyl-8-oxo-octa-2, 4, 6-trienyl)-triphenyl- - phosphoniumbromids. Von den Kondensationskomponenten der Formel III ist das 3-Methyl-3-hydroxy- - 2-butanon. sowie das 3-Methyl-3-methoxy-2-butanon bevorzugt.
Die Verknüpfung der Verbindungen der Formeln II und III kann mit Hilfe eines alkalischen Kondentionsmittels, z. B. mit Hilfe eines Alkalimetallhydroxyds, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Von den Alkalimetallhydroxyden ist Kaliumhydroxyd bevorzugt. Als Lösungsmittel haben sich insbesondere unpolare Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Methylenchlorid und Dichloräthylen bewährt. Die bereits bei Raumtemperatur einsetzende Kondensation kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels gesteigert werden.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 40 und 600C.
Die partielle Hydrierung der Dreifachbindung kann vorzugsweise mit Hilfe eines durch Blei- und Chinolinzusatz desaktivierten Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, insbesondere in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffes wie Methylenchlorid, durchgeführt werden.
Die Polyenverbindungen der Formel I können sowohl in der ursprünglichen kristallinen Form, als
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auch in einer besonderen wasserlöslichen Form zum Färben von Nahrungsmitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten eingesetzt werden.
In der kristallinen Form können die Polyenverbindungen vornehmlich zum Färben von Fetten und Ölen sowie von fetthaltigen Substanzen, wie beispielsweise Marzipan, Suppositorien, Lippenstiften verwendet werden. Die betreffenden Polyenverbindungen können z. B. ohne weiteres in Ölen gelöst werden. Hart- oder Weichfette werden zweckmässigerweise vor dem Zusetzen des Farbstoffes durch Erwärmen verflüssigt.
Streichfähige Fette lassen sich auch durch Einkneten einer öligen Farbstofflösung färben. Auf die gleiche Art kann auch Marzipan, das z. B. mit einer Lösung des Polyenfarbstoffes in Mandelöl durchknetet wird, gefärbt werden. Gefärbte Suppositorien und Lippenstifte können z. B. in der Weise hergestellt werden, dass die als Farbstoff verwendete Polyenverbindung in die verflüssigte Trägermasse vor dem Einfüllen in die Giessform eingerührt wird.
Zum Färben von fettarmen oder fettfreien Substanzen verwendet man vornehmlich eine wasserlösliche Form der Polyenverbindungen der Formel I. Diese kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man die betreffende Polyenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel löst, die Lösung gegebenenfalls zusammen mit einem Stabilisator und einem Solubilisierungs- oder Emulgierungsmittel, sowie erwünschtenfalls mit einem animalischen oder vegetabilischen Fett, mit Wasser in Gegenwart eines Schutzkolloids homogenisiert und die gebildete Emulsion unter vermindertem Druck zur Trockne eindampft.
Als Lösungsmittel kommen insbesondere flüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid in Frage.
Von den antioxydativ wirksamen Stabilisatoren sind beispielsweise Tocopherol, Tocopheramine, 2, 6-Di-tert. butyl-4-hydroxy-toluol [BHT], Butyl-hydroxyanisol [BHA] geeignet.
Als Solubilisierungsmittel haben sich unter anderem die Salze von Fettsäureestern der Ascorbin-
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wässerigen Lösungen kann durch Zugabe eines tierischen Fettes, z. B. Rindertalg oder eines Pflanzen- öls, z. B. Erdnussöl erhöht werden.
Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäss einsetzbarer Polyenverbindungen beschieben : a) In eine Lösung von 10 g2, 6, 10, 15, 19, 23-Hexamethyl-tetracosa-2, 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22-de- caen-12-in-1, 24-dial in 500 ml Methylenchlorid werden 44 g 3-Methyl-3-methoxy-2-butanon eingetragen und innerhalb von 2 h tropfenweise mit einer Lösung von 5 g Kaliumhydroxyd in 50 ml Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend in einer Stickstoffatmosphäre auf 500C erwärmt, 24 h gerührt, dann gekühlt und in eiskalte n-Schwefelsäure gegossen.
Die sich abscheidende Methylenchloridphase wird nacheinander mit Wasser, mit einer wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende violette 2,6, 10,14, 19,23, 27, 31-Octamethyl-2, 31-dimethoxy-dotriaconta-
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4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 22, 24, 26, 28-dodecaen-16-in-3, 30-dion10/0 509, 536 (Schulter) nm ; E = 225, 408, 2450, 1910.
Der aus Ausgangsverbindung eingesetzte Dialdehyd kann wie folgt hergestellt werden :
100 g (3,7-Dimethyl-8-oxo-octa-2,4,6-trienyl)-triphenyl-phosphoniumbromid in 160 ml abs. Methanol werden mit 20 ml Orthoameisensäure-trimethylester und einer Lösung von 0, 1 g p-Toluolsulfo - säure und 0, 1 ml 85longer Phosphorsäure in 20 ml abs. Methanol versetzt und 18 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das gebildete in Lösung befindliche Acetal wird unter Rühren mit 5 ml Pyridin und unmittelbar darauf gleichzeitig mit einer Lösung von 8 g Natrium in 200 ml abs. Methanol und einer Lösung von 16, 2 g 2, 7-Dimethyl-octa-2, 6-dien-4-in-l, 8-dial in 200 mlBenzol versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 4 h auf 500C erhitzt, dann mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende rohe 2, 6, 10, 15, 19, 23-Hexamethyl- tetracosa- 2, 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18, 20,22-decaen- - 12-in-1, 24-dial-tetramethylacetal wird in400 mlAceton gelöst und nach Zugabe von 50 ml n- Schwe-
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Umkristallisieren ausMethylenchlorid/Äthanol, -4. 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 22, 24.
26, 28-dodecaen-16-in-3, 30-dion werden in 500 ml Methylenchlorid gelöst und nach Zusatz von 5 g eines durch Blei- und Chinolin-Zusatz partiell vergifteten PalladiumCalciumcarbonat-Katalysators, 0, 5 ml Chinolin und 2 ml Triäthylamin hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Katalysator wird abfiltriert. Das Filtrat wird nacheinander mit n-Schwefelsäure, mit Wasser, mit einer wässerigen Natriumhydrogen-carbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in 500 ml Essigsäureäthylester gelöst und nach Zugabe von 200 mg Jod unter Belichtung mit einer 500 Watt-Lampe 3 h zum Sieden erhitzt.
Das sich nach dem Konzentrieren der Lösung auf 150 ml in violettenKristallen abscheidende 2, 6, 10, 14, 19, 23, 27, 31-Octamethyl- 2, 31-dimethoxy- - dotriaconta-4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28-tridecaen-3, 30-dion schmilzt bei 223 bis 224oC ; U. V. Absorptionsmaxima (in Schwefelkohlenstoff) 556 und 594 nm-E = 2065 und 1590.
1 cm c) Analog der unter a) beschriebenen Arbeitsweise kann hergestellt werden : aus mindestens 2 Mol 3-Methyl-3-hydroxy-2-butanon und 1 Mol 2, 6, 10, 15, 19, 23-Hexamethyl-
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Das erfindungsgemässe Verfahren zum Färben eines anfärbbaren Substrates auf Basis von Nahrungsmitteln, pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten wird an Hand der folgenden Beispiele, in denen repräsentative Vertreter der erfindungsgemäss einsetzbaren Polyenverbindungen herangezogen werden, näher erläutert.
Beispiel l : Herstellung von bordeauxrot gefärbten Dragées.
10000 Dragée-Kerne zu je 150 mg werden mit Zuckersirup, Stärke und Talk bis zu einem Kerngewicht von 190 mg weissgedeckt.
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quollen, mit einer Lösung aus 330 g Zucker und 135 Wasser, die zum Sieden erhitzt und anschliessend auf 60 bis 700C abgekühlt wurde, vereinigt und homogenisiert. Die violett gefärbte Zuckerlösung wird nach und nach aufdie im rotierenden Dragierkessel befindlichen, mit Kaltluft bespülten, weissgedeckten Dragees aufgetragen. Die Dragées werden in üblicher Weise poliert. Die Farbschicht eines Dragées (Gewicht 220 mg, Durchmesser 1 cm, Dicke 3 mm) enthält 0, 03 mg des oben genannten reinen Farbstoffes.
Das als Farbspender eingesetzte wasserlösliche Präparat kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
1 g einer Polyenverbindung der Formel I werden in 100 ml Chloroform gelöst und zusammen mit 100 mg Tocopherol, 2 g Arachisöl und 2 g Ascorbylpalmitat in eine Lösung von 60 g Gelatine, 35 g Zucker und 0, 5 calc. Soda in 250 ml Wasser eingetragen und homogenisiert. Die farbige chloroformhaltige Gelatineemulsion wird auf ein Blech gegossen und anschliessend im Vakuum getrocknet. Das trockene Produkt wird in kleine Stücke gebrochen.
Beispiel 2 : Herstellung von violett gefärbten Zuckerwaren.
Auf einem Walzenstuhl wird 1 g käufliche Fondant-Masse mit einer Lösung von 1, 5 g Farbpräparat, das 15 mg 2, 6, 10, 14, 19, 23, 27, 31-0ctamethyl-2, 31-dimethoxy-dotriaconta- - 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28-tridecaen-3, 30-dion enthält hergestellt analog Beispiel 1], in 5 ml Wasser homogen vermischt. Um die erwünschte Fliessbarkeit der Masse zu erreichen, wird bei Bedarf entweder Invertzuckersirup oder Puderzucker eingearbeitet. Nach dem Erwärmen des gefärbten Fondants wird die violette Glasur auf Konditoreiartikel aufgetragen oder in Stärkeformen gegossen. Die in den Stärkeformen erstarrten, violetten Fondantfüllungen werden vom Stärkestaub befreit und mit Schokolade überzogen.
Beispiel 3 : Herstellung von hell violett gefärbtem Speiseeis.
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werden in 5 ml Wasser warm gelöst und den zu 11 Speiseeis notwendigen Rohstoffen, wie Rahm, Milch, Zucker, Gelatine, Aromastoffe zugegeben. Man erhält ein hell violettes Speiseeis.
Beispiel 4 : Herstellung vcn bordeauxroten Karamellen.
1,5 gFarbpräparat, das 15 mg 2,6,1014,19,23,27,31-Octamethyl-2,31-dimethoxy-dotriaconta- - 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20,22, 24,26, 28-tridecaen-3, 30-dion enthält [hergestellt analog Beispiel lez wird in 5 ml Wasser gelöst und gegen Ende des Kochprozesses oder während der anschliessenden Verarbeitung 1 kg Bonbonmasse zugegeben und homogen eingearbeitet.
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Zitronensäure und Aromastoffen wird die gefärbte Lösung mit kohlensäurehaltigem Wasser auf 10 1 verdünnt und in Flaschen mit Bügelverschluss abgefüllt.
Beispiel 6 : Herstellung von violett-bräunlich gefärbten Suppositorien.
100 gSuppositorienmasse werden mit 100 mg kristallisiertem 2, 6, 10, 14, 19, 23, 27, 31-Octamethyl- -2,31-dimethoxy-dotriaconta-4,6,8,10,12,14,16,18, 20, 22, 24,26, 28-tridecaen-3, 30-dion bis zur
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