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Verfahren zum Färben eines anfärbbaren Substrates
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Farbstoff mischungen sind jedoch, wenn dieinderX die Zahl 0 oder 1 und Y die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bezeichnen, wobei die Summe der durch X und Y festgelegten Zahlen mindestens 1 ist, zusetzt.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyenverbindungen stellen Farbstoffe dar, die in den niederen Gliedern intensiv gelb, orange und himbeerrot, in den höheren Gliedern kirschrot, rubinrot und violett gefärbt sind. Sie bereichern somit in willkommener Weise die an sich kleine Palette der Lebensmittelfarbstoffe. Die Verbindungen sind in hohem Masse stabil und sie zeichnen sich vor andern Stoffen mit ähnlichen Farbeigenschaften dadurch aus, dass ihr Farbstoffcharakter von der Konzentration praktisch nicht beeinflusst wird. Überraschenderweise behalten Lösungen dieser Substanzen ihren Farbton auch in stärkster Verdünnung unverändert bei. Die Verbindungen der Formel I eignen sich des-
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halb in hervorragender Weise zum Färben von Nahrungsmitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zur Färbung der nachstehend angeführten Nahrungsmittel : Getränke, Frucht- und Gemüsekonserven, Konfitüren, Cremespeisen, Zuckerwaren, Speisefette, Käse, Fischprodukte, Teigwaren, Suppenpulver.
Zur Färbung geeignete pharmazeutische Präparate sind in erster Linie enteral applizierbare Darreichungsformen, wie Dragées, Suppositorien, Gelatinekapseln und Sirupe.
Als kosmetische Präparate, die mit Verbindungen der Formel I gefärbt werden können, können insbesondere Zahnpasten, Hautcremes, Lippenstifte und alkoholfreie Mundwässer genannt werden.
Unter den Verbindungen der Formel I haben das 4, 9-Dimethyl-dodeca-pentaen- (2, 4, 6, 8, 10)-dial-
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in vorteilhafter Weise wie folgt hergestellt werden.
60g(3,7-Dimethyl-8-oxo-octatrien-(2,4,6)-yl)-triphenyl-phosphoniumbromid in 160 ml abs. Methanol werden mit 20 ml Orthoameisensäure-trimethylester und einer Lösung von 0, 1 g p-Toluolsulfosäure und 0, 1 ml piger Phosphorsäure in 20 ml abs. Methanol versetzt und 18 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 2 ml Pyridin und anschliessend gleichzeitig mit einer Lösung von 21 g 8, 8-dimethoxy-3,7-dimethyl-octa-trien-(2,4,6)-al-(1) in 100 ml abs. Benzol und einer Natriummethylat-Lösung aus 4 g Natrium und 50 ml abs. Methanol versetzt. Das Gemisch wird 4 h auf 500C erhitzt, dann abgekühlt und nach Zugabe von 70 g Eis zwischen Petroläther (Siedebereich 40 bis 450C) und 85%igem Methanol verteilt. Die Petrolätherphase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Das zurückbleibende rohe 1, 1, 16, 16 -Tetramethoxy-2, 6, 11 15-tetramethyl-hexadeca-heptaen-(2,4,6,8,10,12,14) wird in 300 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 15 ml 1 n-Schwefelsäure 30 min zum Sieden erhitzt. Das sich abscheidende 2, 6, 11, 15-Tetrame-
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in Gegenwart von Jod weitere Anteile dieses Aldehyds gewinnen.
Nach der gleichen vorstehend beschriebenen Arbeitsweise können ferner hergestellt werden : aus 2 Mol (3-Methyl-6-oxo-hexa-dien- (2, 4)-yl)-triphenyl-phosphoniumbromid und 1 Mol 2, 7-Dimethyl-
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Die für die Synthese der vorstehend genannten Polyenverbindungen der Formel I benötigten Teilstücke sind, soweit sie nicht gemeinhin bekannt sind, auf folgenden Wegen zugänglich :
Das all-trans-8,8-Dimethoxy-3,7-dimethyl-octa-trien-(2,4,6)-al-(1) kann in vorteilhafter Weise wie folgt hergestellt werden :
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71 g 8-Acetoxy-2,6-dimethyl-octa-trien-(2,4,6)-al-(1) werden in 15 ml Methanol und 41 ml Orthoameisensäuretrimethylester suspendiert und nach Zugabe von 3, 5 ml einer zijgen Lösung von p-Toluolsulfosäure in Methanol 4 h bei 20 bis 25 C gerührt.
Das in der klaren Lösung vorliegende Acetoxyacetal [Absorptionsmaximum (in Petroläther) 276 nm] wird nicht isoliert, sondern direkt alkalisch verseift. Hiezu wird innert 20 min unter Rühren bei 0 bis 5 C eine Lösung von 37, 7 g Natriumhydroxyd in 34 ml Wasser und 180 ml Methanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 15 min bei 5 bis 100C weitergerührt, unmittelbar darauf in 2, 5 l eiskalte 5% igue Kaliumhydrogencarbonatlösung eingegossen und zweimal mit Äther (500 und 800 ml) extrahiert. Die Ätherphase wird zweimal mit frischer Kaliumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet.
Anschliessend wird die das Hydroxyacetal [Absorptionsmaximum (in Petroläther) 276 nm] enthaltende Ätherlösung mit 300 g Braunstein versetzt und 60 h bei 10 C gerührt oder geschüttelt. dann filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende Öl wird in 10 ml Petroläther (Siedebereich 40 bis 450C) aufgenommen und 6 h im Eisbad gekühlt. Das orange-gelb auskristallisierende all-trans-8, 8-Dimetho-
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ter Weise wie folgt hergestellt werden :
Eine Mischung von 10, 5 ml Dimethylformamid und 45 ml Methylenchlorid wird bei-20 C unter Rühren mit 6, 5 ml Phosphortribromid und hierauf innerhalb 20 min mit einer Lösung von 16, 6 g 8-Hy- droxy-2, 6-dimethyl-octa-trien- (2, 4, 6)-al- (l) in 25 ml Methylenchlorid versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei -10oe gerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit 300 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird zweimal mit Eiswasser, dreimal mit eiskalter l Öoiger Kaliumhydro- gencarbonat-Lösung und zweimal mit Eiswasser gewaschen, kurz über Natriumsulfat getrocknet und sofort unter vermindertem Druck bei 20 C eingedampft. Das zurückbleibende 8-Brom-2, 6-dimethyl-octa- trien- (2, 4, 6)-al- (l) kristallisiert nach Anreiben mit wenig Äther. Fp. 68 bis 700C ; Absorptionsmaximum (in Petroläther) 311 nm. Die nicht stabile Verbindung wird ohne weitere Reinigung sofort in 50 ml Methylenchlorid gelöst und mit 26 g Triphenylphosphin versetzt. Die Lösung erwärmt sich dabei bis zum Sieden.
Nach 1 bis 11/2 h werden langsam unter Kratzen mit einem Glasstab 200 ml Essigsäureäthylester zugegeben. Das auskristallisierende (3, 7-Dimethyl-8-oxo-octa-trien- (2, 4, 6)-yl)-triphenyl-phosphoni- umbromid wird nach 12stündigem Stehen in der Kälte abfiltriert. Fp. 203 bis 2050C ; Absorptionsmaxi-
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nacheinander mit 0, 5 n-Schwefelsäure, Kaliumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und mit einer Lösung von 0, 2 g Jod in 50 ml Toluol versetzt. Die Toluollösung bleibt 18 h bei Raumtemperatur stehen. Sie wird anschliessend nacheinander mit einer 5%igen Natriumthiosulfatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft.
Der Rückstand wird in 30 ml Isopropylalkohol aufgenommen und auf -200C gekühlt. Das
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10-AcetOxy-4, 8-dimethyl-deca-tetraen- (2, 4, 6, 8) -al- (1)Methanol suspendiert und unter starkem Rühren bei 0 bis 20C innerhalb 15 min mit einer Lösung von 4 g
Natriumhydroxyd in 4 ml Wasser und 40 ml Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 10 min bei OOC gerührt, bei dieser Temperatur mit alkoholischer Salzsäure bis auf pH 7 bis 8 eingestellt und unter vermindertem Druck bei zirka 300C eingedampft. Der Rückstand wird zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt. Die Methylenchloridphase wird mit Kaliumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in l, 5 l siedendem Äther gelöst.
Die Lösung wird bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und auf -20OC gekühlt. Das
10-Hydroxy-4,8-;dimethyl-deca-tetraen-(2,4,6,8)-al-(1) bildet orange-farbene Kristalle. Fp. 103 bis 1050C[nachSublimation : 104 bis 1050C] ; Absorptionsmaxima (in Petroläther) 319,334, 351 nm ; El% = 2160, 3360, 3170. cm
Der Aldehyd kann, wie vorstehend beschrieben, durch Umsetzen mit Phosphortribromid und Tri- phenylphosphinin das (3, 7-Dimethyl-10-oxo-deca-tetraen- (2, 4, 6, 8)-yl)-triphenyl-phosphoniumbromid übergeführt werden. Fp:202 bis 204 C (Zers.): Absorptionsmaximum (in Äthanol) 354 nm ; Ei% = 1060.
Die Polyenverbindungen der Formel I können sowohl in der ursprünglichen kristallinen Form, als auchin einer besonderen wasserlöslichen Form zum Färben von Nahrungsmitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten eingesetzt werden.
In der kristallinen Form können die Polyenverbindungen vornehmlich zum Färben von Fetten und Ölen, sowie von fetthaltigen Substanzen, wie beispielsweise Marzipan, Suppositorien, Lippenstiften verwendet werden. Die betreffenden Polyenverbindungen können z. B. ohne weiteres in Ölen gelöst werden.
Hart- oder Weichfette werden zweckmässigerweise vor dem Zusetzen des Farbstoffes durch Erwärmen verflüssigt. Streichfähige Fette lassen sich auch durch Einkneten einer öligen Farbstofflösung färben. Auf die gleiche Art kann auch Marzipan, das z. B. mit einer Lösung des Polyenfarbstoffes in Mandelöl durchknetet wird, gefärbt werden. Gefärbte Suppositorien und Lippenstifte können z. B. in der Weise herge-
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Einfüllen in die Giessformen eingerührt wird.
Zum Färben von fettarmen oder fettfreien Substanzen verwendet man vornehmlich eine wasserlösliche Form der Polyenverbindungen der Formel I. Diese kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man die betreffende Polyenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel löst, die Lösung gegebenenfalls zusammen mit einem Stabilisator und einem Solubilisierungs- oder Ernulgierungsmittel, sowie erwünschtenfalls mit einem animalischen oder vegetabilischen Fett, mit Wasser in Gegenwart eines Schutzkolloideshomogenisiert und die gebildete Emulsion unter vermindertem Druck zur Trockene eindampft.
Als Lösungsmittel kommen insbesondere flüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid in Frage.
Von den antioxydativ wirksamen Stabilisatoren sind beispielsweise Tocopherole, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-hydroxytöluol [BHT], Butyl-hydroxyanisol [BHA] geeignet.
Als Solubilisierungsmittel haben sich u. a. die Salze von Fettsäureestern der Ascorbinsäure, z. B. das Natriumsalz des Ascorbylpalmitats als wirksam erwiesen. Von den Emulgatoren sind beispielsweise die Polyoxyäthylenderivate von teilweise mit Fettsäure veresterten Sorbitanhydriden [Tweens] oder nicht ionogene Derivate von Fettkörpern mit Polyäthylenoxyderivaten [Cremophore] verwendbar. Als Schutzkolloide haben sich z. B. Gelatine, Dextrin, Pectin, Traganth, Guar, insbesondere in Gegenwart von Saccharose, Glycerin, Sorbit, als brauchbar erwiesen. Die Farbbrillanz der wässerigen Lösungen kann
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werden.
Im experimentellen Teil ist die Herstellung wasserlöslicher Farbpräparate von Polyenverbindungen derFormelIausführlich beschrieben. Die dort gemachten Angaben haben jedoch nur beispielhaften Charakter. Sie sind vielfach variierbar.
Die erfindungsgemässe Verwendung von Polyenverbindungen der Formel I zum Färben von Nah-
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rungsmitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten kann an den folgenden Beispielen veranschaulicht werden : Beispiel l : Herstellung von kanariengelb gefärbten Dragees.
10000 Dragee-Kerne zu je 150 mg werden mit Zuckersirup, Stärke und Talk bis zu einem Kerngewicht von 190 mg weissgedeckt.
30 g Farbpräparat, das 300 mg C-Dialdehyd enthält, werden mit 30 g Wasser angequollen, mit einer Lösung aus 330 g Zucker und 135 g Wasser, die zum Sieden erhitzt und anschliessend auf 60 bis 700C abgekühlt wurde, vereinigt und homogenisiert. Die gelb gefärbte Zuckerlösung wird nach und nach auf die im rotierenden Dragierkessel befindlichen, mit Kaltluft bespülten, weissgedeckten Dragees auf-
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Dragées werden in üblicher Weise poliert.werden :
1 g einer Polyenverbindung der Formel I werden in 100 ml Chloroform gelöst und zusammen mit 100 mg Tocopherol, 2 g Arachisöl und 2 g Ascorbylpalmitat in eine Lösung von 60 g Gelatine, 35 g Zucker und 0, 5 g calc. Soda in 250 ml Wasser eingetragen und homogenisiert. Die farbige chloroformhaltige Gelatineemulsion wird auf ein Blech gegossen und anschliessend im Vakuum getrocknet.
Das trockene Produkt wird in kleine Stücke gebrochen.
Beispiel 2 : Herstellung von zitronengelben Zuckerwaren.
Auf einem Walzenstuhl wird 1 kg käufliche Fondant-Masse mit einer Lösung von 1, 5 g Farbpräparat, das 15 mg C-Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel 1], in 5 ml Wasser homogen vermischt.
UmdieerwünschteFliessbarkeit der Masse zu erreichen, wird bei Bedarf entweder Invertzuckersirup oder Puderzucker eingearbeitet. Nach dem Erwärmen des gefärbten Fondants wird die rein gelbe Glasur auf Konditoreiartikel aufgetragen oder in Stärkeformen gegossen. Die in den Stärkeformen erstarrten, zitronengelben Fondantfüllungen werden vom Stärkestaub befreit und mit Schokolade überzogen.
Beispiel 3 : Herstellung von zitronengelbem Speiseeis.
2 g Farbpräparat, das 20 mg C -Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel l], werden in 5 ml Wasser warm gelöst und den zu 11 Speiseeis notwendigen Rohstoffen wie Rahm, Milch, Zucker, Gelatine, Aromastoffe zugegeben. Man erhält ein zitronengelbes Speiseeis.
Beispiel 4 : Herstellung von zitronengelben Karamellen.
1, 5 g Farbpräparat, das 15 mg CI4 -Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel l], wird in 5 ml Wasser gelöst und gegen Ende des Kochprozesses oder während der anschliessenden Verarbeitung 1 kg Bonbonmasse zugegeben und homogen eingearbeitet.
Beispiel 5 : Herstellung von eigelb gefärbten Fetten und Ölen.
5 mg C2o-Dialdehyd werden in 11 Öl oder Fett warm gelöst, wobei eine schöne eigelbe Färbung erzielt wird.
Beispiel 6 : Herstellung von gelb-orange gefärbten Teigwaren.
In einer Mischtrommel wird 1 kg Hartweizengries mit 300 bis 350 ml Wasser, in dem 0, 5 g Farbpräparat, das 5 mg C20 -Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel 1], gelöst worden sind, innig gemischt. Die feuchte, lockere Masse wird durch geeignete Düsen in die gewünschte Teigwarenform gebracht und getrocknet.
Beispiel7 :Herstellungvonkohlensäurehaltigengelb-orangefarbenenCitrussaftgetränken.
4 g Farbpräparat, das 40 mg C2. -Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel l], werden in 20 ml warmem Wasser gelöst und mit 100 g Orangenkonzentrat homogenisiert. Nach Zusatz von Zitronensäure und Zuckersirup wird das gefärbte Orangenkonzentrat mit kohlensäurehaltigem Wasser auf 101 verdünnt und in Flaschen mit Bügelverschluss abgefüllt.
Beispiel 8: Herstellung von orangerot gefärbten Suppositorien.
100 g Suppositorienmasse werden mit 100 mg kristallisiertem C3'-Dialdehyd bis zur vollständigen Lösungdes Farbstoffes erwärmt. Als Antioxydantien können α-Tocopherol,k BHT, BHA, Gallate u. a. zugemischt werden. Nach der Einarbeitung der Wirkstoffe wird die orangerote Fettmasse in die üblichen Formen gegossen und erkalten gelassen.
Beispiel 9 : Herstellung von rot gefärten Gelatinekapseln.
10 g Farbpräparat, das 100 mg C-Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel l], werden in 30 ml Wasser warm gelöst und mit einer heissen Gelatinelösung, bestehend aus 650 g Gelatine, 250 g Glycerin, dasteilweise auch durch Sorbit oder andere Kohlehydrate ersetzt werden kann, und 800 g Wasser vermischt. Aus dieser Gelatinelösung werden die Gelatinekapseln nach dem Tauch-oder Pressver-
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fahren in üblicher Weise hergestellt.
Beispiel 10 : Herstellung von himbeerfarbenen Sirupen und Konfitüren.
Pro kg Sirup bzw. Konfitüre werden 2 g Farbpräparat, das 20 mg -Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel 1]. in 5 ml Wasser warm gelöst und gegen Ende des Eindickungsprozesses dem Sirup bzw. der Konfitüremasse zugesetzt.
Beispiel 11 : Herstellung von rotgefärbten Gelatinespeisen.
2 g Farbpräparat, das 20 mg C-Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel 1], werden in 6 ml warmem Wasser gelöst und in 11 der warmen, flüssigen, aus den üblichen Ingredienzien bestehenden Gelatine-Lösung eingerührt. Die Lösung wird in Formen gegossen und erkalten gelassen.
Die gleiche Menge Farbstoffpulver kann auch dem Gelatine-Puddingpulver, das für 1 kg zubereiteten Gelatine-Pudding reicht, trocken beigemischt werden. Die Farbstoffpartikel lösen sich, wobei rot gefärbte Gelatine-Desserts erhalten werden.
Beispiel 12 : Herstellung einer rötlichen pastellfarbigen Tagescreme.
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oder Propylenglycol und 0, 5 g Parfümölkomposition besteht.
Beispiel 13 : Herstellung einer bordeauxroten Puddingmasse.
Dem Pudding-Pulver, das für 11 fertig zubereiteten Pudding ausreicht, werden 2 g Farbpräparat, das 20 mg C-Dialdehyd enthält [hergestellt analog Beispiel l], zugemischt und wie üblich durch Anrühren oder Aufkochen mit Milch weiterverarbeitet.
Beispiel 14 : Herstellung von bordeauxrot gefärbtem Yoghurt.
2 g Farbpräparat, das 20 mg CM-Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel 1], werden in 5 ml Wasser warm gelöst, mit 0 l Milch vermischt und in üblicher Weise zu Yoghurt verarbeitet.
Beispiel 15 : Herstellung einer bordeauxroten Marzipanmasse. lOmgkrist. C -Dialdehyd werden beiss in 10 g Mandelöl gelöst und noch warm, manuell oder maschinell in 1 kg Marzipanmasse eingearbeitet. Gegebenenfalls kann die Marzipanmasse auch mit einem wasserlöslichen Farbstoffpräparat, das, in wenig Wasser gelöst, der Marzipanmasse zugemischt wird, gefärbt werden.
Beispiel 16 : Herstellung einer rubinfarbenen Zahnpasta.
0,5 g Farbstoffpulver, das 5 mg C40-Dialdehyd enthält hergestellt analog Beispiel 1], werden in 2 ml Wasser gelöst und in 100 g weisse Zahnpasta üblicher Zusammensetzung homogen eingearbeitet. Gegebenenfalls kann das gleiche Farbstoffpräparat auch den in Wasser gelösten oder mit Wasser angeteigten Rohstoffen zugesetzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben eines anfärbbaren Substrates auf Basis von Nahrungsmitteln, pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu färbenden Stoffen eine oder mehrere Polyenverbindungen der allgemeinen Formel :
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in der X die Zahl 0 oder 1 und Y die Zahl 0,1, 2 oder 3 bezeichnen, wobei die Summe der durch X und Y festgelegten Zahlen mindestens 1 ist, zusetzt.
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