AT272828B

AT272828B - Photographisches Material

Info

Publication number: AT272828B
Application number: AT400664A
Authority: AT
Original assignee: Bell & Howell Co
Priority date: 1963-05-06
Filing date: 1964-05-06
Publication date: 1969-07-25

Description

Photographisches Material
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit einer gegebenenfalls auf einem Träger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die aus einem inerten Stoff als Bindemittel und einer in diesem eingearbeiteten Kombination zweier Substanzen, nämlich a) einer stickstoffhaltigen, Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindung und b) einer halogenhaltigen organischen Verbindung, die bei Belichtung freie Radikale oder Ionen zu bilden vermag, besteht.

Es ist auf dem Gebiet der Photographie allgemein bekannt, photographische Systeme zu verwenden, die zwei oder mehrere Materialien enthalten, welche unter dem Einfluss von aktinischem Licht reagieren und eine Farbe ergeben. Schon 1921 haben Murry C. Beebe und seine Mitarbeiter zahlreiche photographische Systeme beschrieben, bei denen in manchen Fällen Halogenverbindungen, z. B.

Jodoform und andere Substanzen, eine angebliche Farbe erzeugende Reaktion mit andern Materialien, wie Tungöl-Lack, eingehen, die gefärbte aromatische Aminfarbstoffe, wie Rhodamin (USA-Patentschrift Nr. 1, 574, 357), Asphalt (USA-Patentschriften Nr. 1, 575, 143 und Nr. 1, 587, 271), phenolische Kondensationsprodukte (USA-Patentschrift Nr. l, 587, 271) und verschiedene andere Substanzen (USA-Patentschriften Nr. l, 587, 271, Nr. 1, 587, 274, Nr. 1, 604, 674, Nr. 1, 618, 505, Nr. 1, 655, 127, Nr. 1, 658, 510 und Nr. 1, 820, 593) enthalten.

Beebe hat auch für die bekannte Photokondensation von Furfural und Anilin einen photographischen Anwendungszweck angegeben, wobei eine Mischung der genannten Substanzen durch Zugabe einer kleinen Menge Jodoform oder einer Verbindung, welche Jod in Freiheit setzt, wenn sie dem Licht ausgesetzt wird, lichtempfindlich gemacht wird (USA-Patentschrift Nr. 1, 587, 269, S. 2, Zeilen 89 bis 93). Beebe hat später (USA-Patentschrift Nr. 1, 587, 272) auf die zuletzt erwähnte Patentschrift Bezug genommen, als er die Zugabe von Kondensaten aus Benzaldehyd und Anilin, Dimethylanilin oder Benzylanilin seiner Liste von Systemen anfügte, die auf aktinisches Licht in Gegenwart von Sensibilisierungsmitteln, wie Jodoform, ansprechen sollen.

Bis zur heutigen Zeit haben Bearbeiter dieses Gebietes ihre photographischen Studien an Systemen dieses allgemeinen Typs fortgesetzt, wobei aktinisches Licht farbbildende Reaktionen zwischen zwei
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sind photographische Systeme beschrieben, in denen halogenhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen anwesend sind.

In der österr. Patentschrift Nr. 225528, die der oben genannten USA-Patentschrift Nr 3, 042, 516 entspricht, wird ein lichtempfindliches Material beschrieben, das auf Belichtung direkt unter Farbbildung reagiert und das aus einer filmbildenden, plastischen Substanz als Bindemittel oder Trägermaterial, einem Arylamin, einer halogenhaltigen Verbindung, die bei Belichtung ein Halogenradikal bildet, und schwefelhaltigen Verbindungen besteht. Um gleichmässigere Ergebnisse zu erhalten, müssen die Reagentien in dem Bindemittel bzw. einem Lösungsmittel für das Trägermaterial löslich sein. Eine

Ausnahme gilt lediglich für unlösliche Pigmente, die als aktive Sulfidierungsmittel und zur Bildung von Halbtönen verwendet werden.

Es dürfen also als Ausnahme lediglich die als Hilfssubstanzen verwendeten Pigmente ungelöst, d. h. in fester Form vorliegen, während die lichtempfindlichen Substanzen gelöst vorliegen sollen.

Demgegenüber ist das erfindungsgemässe photographische Material mit einer gegebenenfalls auf einem Träger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die aus einem inerten Stoff als Bindemittel (c) und einer in diesem eingearbeiteten Kombination (ab) zweier Substanzen, nämlich einer stickstoffhaltigen, Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindung (a) und einer halogenhaltigen organischen Verbindung (b), die bei Belichtung freie Radikale oder Ionen zu bilden vermag, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoffatom der Verbindung (a) eine olefinisch ungesättigte Gruppe trägt und/ oder an zumindest einen Benzolring gebunden ist, dessen in p-Stellung zu dem Stickstoffatom stehendes Ring-Kohlenstoffatom nicht substituiert ist, und dass die Kombination (ab) der lichtempfindlichen Substanzen im Bindemittel (c) im wesentlichen in ungelöster Form als Dispersion vorliegt.

Es ist somit ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass die Kombination der lichtempfindlichen Komponenten in einem inertenDispersionsmittel unlöslich und dabei in fester Form verteilt ist. Dadurch wird eine verbesserte und steuerbare Lichtempfindlichkeit sowohl beim Positiv- als auch beim Negativverfahren erreicht. Ferner kann die Herstellung des erfindungsgemässen Materials einfacher und wirtschaftlicher gestaltet werden.

Die Erfindung ist nicht begrenzt auf die Verwendung der in den oben erwähnten Patentschriften angegebenen Systeme, Theorien oder Grundsätze. Es können jedoch verschiedene der in diesen Patentschriften beschriebenen Materialien für die Durchführung der Erfindung verwendet werden. Die Erfindung betrifft die Verwendung von zwei oder mehr Bestandteilen, von denen jeder für sich bekannt sein kann und von denen frühere Bearbeiter dieses Gebietes erkannt haben, dass sie fähig sind, auf aktinisches Licht unter Bildung von Farbe anzusprechen oder eine Reaktion miteinander einzugehen. Im Rahmen der Erfindung werden bestimmte neue Kombinationen solcher Substanzen angegeben. Die Kombinationen der Erfindung sind neu, u. zw. im physikalischen und/oder chemischen Hinblick.

Die erfindungsgemä- ssen Kombinationen der lichtempfindlichen Substanzen und der physikalische Zustand, in dem sie in der Praxis erzeugt werden, bringen eine Anzahl von Vorteilen auf dem Gebiet der Photographie mit sich, wozu eine verbesserte und gesteuerte Lichtempfindlichkeit, ein wirtschaftlicher und vereinfachter Ansatz sowie überragende photographische Ergebnisse u. ähnl. gehören.

In den Zeichnungen wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert, wobei in schematischer Darstellung der Aufbau des photographischen Materials und die Verfahrensschritte zur Herstellung eines Positivbildes gezeigt sind.
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schicht --11-- und einem lichtempfindlichen Film bzw. einer lichtempfindlichen Schicht-12-, eine "bildgerechte Belichtung" durch Projektion eines Bildes --13-- eines farbigen Durchsichtsbildes --14- erzeugt. Hiebei wird das Bild --13-- mit einer üblichen Quelle --15-- von sichtbarem aktinischem Licht projiziert, die in diesem besonderen Falle eine Wolframlampe (nur schematisch angedeutet) darstellt.

Das aktinische Licht von der Lichtquelle --15-- wird vom Bild --13-- absorbiert oder gelangt in anderer Weise durch das Durchsichtsbild --14--, so dass es ein latentes Bild in der lichtempfindlichen Schicht --12-- hervorruft. Die Flächen --12a, 12a-- werden dabei auf der lichtempfindlichen Schicht - -12-- belichtet ; sie werden im folgenden als vom Licht getroffene Flächen bezeichnet, während die Fläche-12b- (hinter dem Bild --13--) als nicht vom Licht getroffene Fläche bezeichnet wird. Die nicht vom Licht getroffene Fläche --12b-- in der Stufe --A-- wurde also nicht aktinischem Licht ausgesetzt.

In der nächsten Stufe --B-- wird der vorher belichtete photographische Film oder die Schicht --121- einer Gesamtbelichtung bzw. einer nicht bildgerechten Belichtung von einer zweiten Lichtquelle --16-- ausgesetzt, die in diesem Fall eine Schwarzlichtquelle oder eine nahe dem Ultraviolett liegende Lichtquelle (d. h. mit einer Wellenlänge mit etwa 3000 bis 4000 Â) darstellt. Die oben er-
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belichtet.

Jedoch wird bei dem erfindungsgemässen Material durch die zweite Belichtung mittels der aktinischen Lichtquelle --16-- keine Farbe an den vorher belichteten Bildflächen-12a'-entwickelt.
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zur Farbbildung bei den anfangs belichteten bzw. vom Licht getroffenen Bildflächen-12a-offensicht- lich durch die anfängliche Belichtung mittels der Lichtquelle-15- (durch die durchsichtigen Abschnitte des Durchsichtsbildes --14--) verloren. Die anschliessende Gesamtbelichtung mit Ultraviolettlicht --16-- in Stufe-B-- zusammen mit dem Erhitzen in Stufe --C-- führt nur zur Entwicklung von wei- ssen oder leichten Tönungen in den Flächen --12a"--, während das Bild in --12b"-- Farbe entwickelt.

Die Erfindung umfasst wesentlich mehr als die oben erwähnten Schritte zur Herstellung eines photographischen Positivs. Die verschiedenen Möglichkeiten der Erfindung werden durch die Beispiele näher erläutert. Das folgende Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel l :
Ansatz 1 A :
Eine Charge (a) von 5 g N-Vinylcarbazol (Kp. 65 bis 670C) als Ausgangsmaterial und (c) 8 g Gelatine in 29 ml Wasser (welches vorzugsweise etwa 2 Tropfen einer Dimethylpolysiloxanflüssigkeit, die
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als Bindemittel werden mit einem schnell laufenden Waringmischer 10 bis 15 min kräftig gerührt, wobei sich die Masse auf 70 bis 720C erwärmt, hauptsächlich als Folge des Dispergiereffektes infolge des Mischens. Das schnelle Rühren wird bei dieser Temperatur (z. B. 2 bis 3 min bei diesem Ansatz) fortgesetzt, bis eine im wesentlichen homogene "Substanz-in-Wasser-Emulsion" erhalten wird (eine Zeitspanne, die vorzugsweise so kurz gehalten wird, dass sich gerade eine gleichmässige Emulsion bildet).

Sobald die dispergierte Substanz verflüssigt ist, können ihre grundsätzlichen Eigenschaften hinsichtlich Teilchengrösse u. dgl. innerhalb gewisser Grenzen durch Auswahl geeigneter Zeit-, Temperatur- und Rührbedingungen gesteuert werden.

An dieser Stufe dürfte die im wesentlichen gleichmässige Emulsion enthalten : (c) eine wässerige Gelatinegrundmasse als Bindemittel, das im wesentlichen einen durchscheinenden, festen Film bilden kann und als kontinuierliche flüssige Phase (Dispergens) wirkt, in der gründlich verteilt eine disperse Phase enthalten ist, bestehend im wesentlichen aus (a) N-Vinylcarbazol in geschmolzener oder verflüssigter Form. Das heftige Rühren führt zu im wesentlichen fein verteilten einzelnen, rundlichen, im allgemeinen sphäroiden (wenn nicht tatsächlich runden Kügelchen), d. h. verflüssigten dispergierten Teilchen, die im wesentlichen im Dispergens (c) unlöslich sind.
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tinischem Licht in der Silberphotographie ergriffen werden, für das vorliegende System nicht erforderlich sind.

Die Ausgangssubstanzen (a) und (b) sind jeweils gesonderte und bestimmte Lichtabsorber. Jede Substanz ist im wesentlichen als solche farblos, wenn sie in einem transparenten inerten Träger dispergiert ist.. Beide Substanzen sind in dem in flüssiger oder fester Form vorliegenden Bindemittel im wesentlichen unlöslich. Das Zusammenschmelzen oder das gemeinsame Verflüssigen und/oder Lösen (und/oder gegenseitige Weichmachen), das in der als Bindemittel dienenden kontinuierlichen Phase (c) zwischen den Ausgangssubstanzen (a) und (b) in situ stattfindet, führt während des heftigen Rührens und des Erhitzens und während der hier angewendeten Zeit- und Temperaturbedingungen zu einer sehr innigen, im wesentlichen homogenen Kombination (ab).

Die dispergierte Kombination (ab) verfestigt sich schliesslich in situ im Bindemittel (c) und man erhält ein System, in dem die verfestigten Teilchen in kolloidalem, zum Teil nicht agglomeriertem, verfestigtem oder sich verfestigendem Zustand vorliegen und das ausserordentlich erwünschte Eigenschaften besitzt, die auf die Verfestigung in situ zurückzuführen
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> Stabilisierungssubstanzen <SEP> zu <SEP> Ansatz <SEP> 1 <SEP> A <SEP> ;

<SEP>
<tb> Zusammensetzung
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> B <SEP> Formamid, <SEP> 1/2 <SEP> ml <SEP> + <SEP> Hexamethylentratamin, <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> C <SEP> Dimethylformamid, <SEP> 1/5 <SEP> ml <SEP> + <SEP> Hexamethylentetramin, <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> D <SEP> Acetamid, <SEP> 0, <SEP> 024 <SEP> g <SEP> + <SEP> Hexamethylentetramin, <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> E <SEP> Toluhydrochinon, <SEP> 0,025 <SEP> g <SEP> + <SEP> Hexamethylentetramin, <SEP> 0,10 <SEP> g
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> F <SEP> Mono-tert. <SEP> -butylhydrochinon, <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> g <SEP> + <SEP> Hexamethylentetramin, <SEP> 0, <SEP> g
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> G <SEP> 2, <SEP> 5-Di-tert.

<SEP> -butylhydrochinon, <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> g <SEP> + <SEP> Hexame <SEP> th <SEP> y1ente <SEP> tramin, <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> g <SEP>
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> H <SEP> Hydrochinon, <SEP> 0, <SEP> 027 <SEP> g <SEP> + <SEP> Hexamethylentetramin, <SEP> 0,10 <SEP> g
<tb> Ansatz <SEP> 1 <SEP> J <SEP> Hydrochinon-monomethyläther, <SEP> 0, <SEP> 024 <SEP> g <SEP> + <SEP> Hexamethylentetramin, <SEP> 0,10 <SEP> g
<tb>

Die mit den getrockneten Filmen überzogenen Papierbögen, die mit den Ansätzen 1 A bis 1 J erhalten worden waren, wurden verschieden lang in einem dunklen Raum unter im wesentlichen gleichen Bedingungen gelagert, um Anhaltspunkte über die Lebensdauer der lichtempfindlichen Überzüge zu erhalten.

Nach der verschieden lang dauernden Lagerung wurden einzelne der lichtempfindlichen Bögen nach dem Positivsystem in der oben für Ansatz 1 A beschriebenen Art mit verschiedenen Anfangsbelichtungszeiten von 0, 4 bis 20 sec belichtet, um Vergleichsmöglichkeiten über die Lichtempfindlichkeit und die Bestimmung der Art und des Ausmasses eines etwaigen Abfalls der Lichtempfindlichkeit während der Lagerung zu erhalten. Es hat sich gezeigt, dass bei längerer Lagerung die Lichtempfindlichkeit dieses besonderen positiven Systems zum Abfall neigt. Jedoch wird dieser Effekt verringert durch die Verwendung von Stabilisierungssubstanzen (d) der oben beschriebenen Art.

Man kann annehmen, dass eine geringe Tendenz bei Tetrabromkohlenstoff (b) per se und/oder in der Kombination (ab) besteht, reak- tionsfähige Bestandteile in Freiheit zu setzen, welche eine zu frühzeitige Polymerisation der N-Vinyl- substanz (a) und/oder eine Desensibilisierung der Kombination (ab) und als Folge hievon einen Verlust der Lichtempfindlichkeit des Films mit sich bringen. Es darf angenommen werden, dass die verwende- ten alkalischen Zusätze (d) dieses System stabilisieren. Insbesondere hat sich gezeigt, dass Hexamethy- lentetramin in dieser Hinsicht sehr gute Ergebnisse zeitigt. Im wesentlichen nichtflüchtige Amine sind für diese Ausführungsform der Erfindung brauchbar.

Die Phenole sind ebenfalls brauchbar, um eine ver- besserte Lagerungs- und Lebensdauer mit sich zu bringen, besonders wenn sie bei den in der Tabelle 1 beschriebenen Systemen angewendet werden.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es bei Verwendung einer organischen Halogenverbindung (b), die einen reaktionsfähigen Bestandteil oder eine reaktionsfähige Gruppe in Freiheit zu setzen vermag, vorteilhaft ist, zur Verlängerung der Lebensdauer des erfindungsgemässen photographischen Materials eine Stabilisierungssubstanz (d1) in kleinen Mengen im Verhältnis zu der halogenhaltigen organischen Verbindung (b), z. B. im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1000 bis zu einer maximalen Menge von etwa
1 : 2 zuzugeben. Gleichgültig, welche Mengen an reaktionsfähigen Gruppen zur Freisetzung während der Lagerung neigen, so können sie doch wenigstens zeitweise praktisch nicht reaktionsfähig im Hinblick auf die Störung der Lichtempfindlichkeit der Kombination (ab) gehalten werden.

Jede Art von Reaktionsfähigkeit in der gewünschten Photoreaktion der Kombination (ab) wird jedoch nicht ungünstig beeinflusst, Eine solche Stabilisierungssubstanz (d1) ist vorzugsweise ein alkalisch reagierendes Amid oder Amin (z. B. Hexamethylentetramin), das im wesentlichen unter normalen Lagerungsbedingungen (Temperatur) nicht flüchtig ist. Bei den oben erwähnten Ansätzen 1 B bis 1 J hat sich gezeigt, dass die Aminkomponente allein wirksam ist.

Man erkennt auch, dass bei Verwendung einer bevorzugten Kombination (ab), bei der eine Ausgangssubstanz (a) verwendet wird, die zur Additionspolymerisation befähigt ist, es offensichtlich vorteilhaft ist, die Lebensdauer des erfindungsgemässen photographischen Materials durch Zugabe eines Stabilisierungsmittels (dj in kleinen Mengen zur Kombination (ab) zu geben, u. zw. im Bereich von etwa 1 : 1000 bis maximal etwa 1 : 2 [Gewichtsverhältnis zur Komponente (a) J. Hiedurch kann jede Polymerisation, die während der Lagerung ablaufen könnte, wenigstens zeitweise verhindert werden, wobei jedoch jede Art von Photopolymerisation, die während der Belichtung durch aktinisches Licht erforderlich werden kann, nicht ungünstig beeinflusst wird.

Polymerisationsinhibitoren dieses Typs (d) sind vorzugsweise ein nichtflüchtiges, normalerweise festes Phenol und/oder Amin. Wie bei den Ansätzen 1 B bis 1 J angegeben, können diese Substanzen (d) und (dp als eine Kombination des Stabilisierungsmittels (d) inMengen von [inGewichtsverhältnissen zur Kombination (ab) ] 1 : 2 bis 1 : 1000 verwendet werden. Die Substanzen (dl) oder (d) können allein vorteilhaft Anwendung finden.

Stabilisierungsmittel (d), welche beide der beschriebenen Funktionen, nämlich Stabilisierung der Tendenz der Komponente (b), reaktionsfähige Bestandteile in Freiheit zu setzen, und Inhibierung der Polymerisation der Komponente (a), besitzen, können allein oder zusammen mit den eben beschriebenen Substanzen (d) oder (dz), die jeweils nur eine dieser Funktionen aufweisen, verwendet werden, z. B. Morpholin, wie dies im folgenden Beispiel 2 erläutert ist.

Beispiel 2 : DasfürdenAnsatzlbesehriebeneVerfahrenwurdewiederholtunterVerwendungdes folgenden Ansatzes :
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<tb>
<tb> Substanz <SEP> (a) <SEP> : <SEP> 2 <SEP> g <SEP> N-Vinylcarbazol
<tb> Substanz <SEP> (b) <SEP> : <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Tetrabromkohlenstoff
<tb> Substanz <SEP> (d) <SEP> : <SEP> 1/2 <SEP> ml <SEP> Morpholin <SEP> und <SEP> als
<tb> Bindemittel <SEP> (c) <SEP> : <SEP> 20 <SEP> ml <SEP> einer <SEP> 15% <SEP> eigen <SEP> wässerigen <SEP> Gelatine.
<tb>

Zusätzlich wurden (e) 5 ml einer handelsüblichen, fein verteilten, kolloidalen Siliciumdioxydzubereitung ("Ludox LS") zugegeben. Dieses kolloidale Material stellt natürlich eine nicht lichtempfindliche dispergierte Komponente dar. Das kolloidale Siliciumdioxyd bzw. eine Anzahl üblicher opaleszierender Zusätze, die ebenfalls im allgemeinen inert und gewöhnlich anorganischer Natur sind, stellen dispergierbare Materialien dar, welche in die Dispersionen eingearbeitet werden können. Sie können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, um verschiedene Verbesserungen zu erzielen.

Es ist zu bemerken, dass bei der Beschreibung des erfindungsgemässen photographischen Materials die Zugabe dieser verschiedenen lichtunempfindlichen Substanzen in die Dispersion nicht ausgeschlossen ist, wenn nur von lichtempfindlichen Schichten oder Dispersionen und/oder einer lichtempfindlichen, dispergierten Kombination (ab) zweier Substanzen die Rede ist, welche bestimmte Eigenschaften besitzen.

Bei der weiteren Durchführung des Verfahrens dieses Beispieles wird das kolloidale Siliciumdioxyd anfänglich der wässerigen Gelatine zugegeben. Bei der weiteren Behandlung bzw. Entwicklung der erhaltenen getrockneten Filme während des Positivverfahrens (unter Verwendung verschiedener Lebensdauer-bzw. Lagerungsdauer-Prüfzeiten) hat sich gezeigt, dass die Lichtempfindlichkeit des Materials durch Morpholin verbessert wird. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Zugabe von extrem fein verteilten inerten anorganischen Teilchen (e) in Form der beschriebenen kolloidalen Siliciumdioxyde die Bildqualität verbessert.

Für die Zwecke der Erfindung ist es deshalb vorzuziehen, in die filmbildende Zubereitung fein verteilte Teilchen (d. h. im kolloidalen Bereich von 1 li bis zu etwa 100 A) eines im wesentlichen inerten Materials zuzugeben, wenigstens im Hinblick auf die Chemie des photographischen Verfahrens. Dieses Material kann z. B. in Form der kolloidalen Siliciumdioxydteilchen in bevorzugten Mengen im Gewichtsverhältnis von (e) zu der kontinuierlichen Phase (c), bezogen auf den getrockneten festen Film, etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 20 zugegeben werden.

Be is p iel 3 : Die Verfahren der verschiedenen Ansätze des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass die Substanzen (a) und (b) in fester Form vorher vereinigt worden sind, wobei eine PräKombination (ab) durch physikalisches Kombinieren dieser Materialien unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen erfolgte, um einen Vorgang zu vermeiden, der eine ziemlich heftige exotherme Reaktion zu sein scheint. Diese beiden Substanzen scheinen sich selbst im festen Gemisch bei Raumtemperatur beim Stehen sehr leicht zu kombinieren bzw. zu verschmelzen. Eine solche gegenseitige Verschmelzung sollte jedoch gesteuert werden (z.

B. durch Vermeiden eines Erwärmens der Mischung auf oberhalb etwa Raumtemperatur), um einen Verlust der Lichtempfindlichkeit in der Kombination (ab) zu vermei- den, der durch Überhitzen hervorgerufen werden könnte und durch Umwandlung in eine schwarze Masse in der Mischung, die während des Verschmelzens nicht eigentlich gekühlt wurde. Die entstandene lichtempfindliche Prä-Kombination (ab) liegt dann inForm einer schwachgelben viskosen Masse vor und wird als solche zu der gleichen Zeit zugegeben, zu der in Beispiel 1 der Bestandteil (a) dem wässerigen Gelatinesystem (c) zugegeben wurde.

Es hat sich gezeigt, dass eine im wesentlichen gleichmässige Emulsion, die im übrigen die oben beim Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften besitzt, sich etwas schneller beim heftigen Rühren und Erwärmen im Waring-Mischer bildet, der in Eis gepackt ist, so dass sich nur einer Erwärmung bis zu etwa 400C ergeben kann. Die Schwierigkeiten in der Steuerung der Reaktion der beiden Substanzen (a) und (b) in einem grossen Ausmass in reiner, unverdünnter Form werden jedoch in gewissem Umfang kompensiert durch die grössere Leichtigkeit, mit der sich die Emulsion bildet. Anderseits bietet das Verfahren des Beispiels 1 eine bessere Möglichkeit, um die Neigung der Substanzen (a) und (b) zu steuern, sich miteinander chemisch oder sonstwie zu kombinieren.

Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 entstandene Film besitzt im wesentlichen eine überragende Lichtempfindlichkeit gegenüber den photographischen Filmen, die nach den obigen Verfahren erhalten worden sind.

Beispiel 4: Eine Zubereitung von 10 g N-Vinylcarbazol, 10 g Tetrabromkohlenstoff und 16 g Gelatine in 150 ml Wasser wurde direkt in eine Kugelmühle (ohne Verwendung der Waring-Mischvorrichtung und/oder der oben beschriebenen Erhitzungsstufe) gegeben und bei verhältnismässig niederen Temperaturen, die im wesentlichen nicht über Raumtemperatur anstiegen, so lange (z. B. etwa 1 h) gemahlen, bis sich eine einigermassen gleichmässige Dispersion ergab, in der die dispergierten Phasenteilchen eine durchschnittliche Grösse von etwa 5 bis 20 li besassen. Aus dieser in der Kugelmühle erhaltenen Dispersion wurde für Vergleichszwecke ein photographischer Film nach den Angaben des Ansatzes 1 A hergestellt.

Die Prüfung des Films ergab, dass die dispergierten Phasenteilchen gröber sind als die oben beschriebenen, dass aber die Bestandteile (a) und (b) während des Vermahlens in der Kugelmühle, offensichtlich wegen der sehr grossen Affinität, welche die beiden hier verwendeten Substanzen (a) und (b) zueinander bei Raumtemperatur besitzen, miteinander verschmolzen sind, wobei sich im allgemeinen rundliche Teilchen ergaben.

Es hat sich herausgestellt, dass die in der Kugelmühle vermahlenen dispergierten Phasenteilchen eine gleichmässigere Grösse besitzen. Das in der Kugelmühle erhaltene Produkt ist für die Zwecke der Erfindung brauchbar und hat für bestimmte Anwendungszwecke manche Vorteile, weil das System (c) mit der kontinuierlichen wässerigen Gelatinephase als Bindemittel mehrere Vorteile bei der Verwendung und beim Ansatz mit sich bringt. Diese wässerige kontinuierliche Phase (c) ist beispielsweise deutlich besser als ein Film, der durch Trocknen einer Lösung erhalten worden ist, die nicht nur das filmbildende Bindemittel gelöst enthält, sondern auch die Substanzen (a) und (b).

Bei einem solchen Lösungssystem hat sich gezeigt, dass mehrere deutliche Nachteile in der Lichtempfindlichkeit, Lebensdauer, Stabilität sowie hinsichtlich seiner Wirtschaftlichkeit und seiner praktischen Handhabung auftreten, wodurch anderseits die Vorteile der Erfindung leicht demonstrierbar sind.

Beispiel 5 : Ansatz 5 A : Eine Charge von 5 g Tetrabromkohlenstoff wird in 2 ml Aceton dispergiert. Diese Mischung wird mit 5 g N-Vinylcarbazol versetzt. Das entstandene Gemisch wird dann zu einer kontinuierlichen Phase (c) gegeben, die aus 8 g Gelatine in 29 ml Wasser erhalten worden ist und in einem Waring-Blendor kräftig gerührt wurde. Dabei stieg die Temperatur nach 1 min allmählich auf 450C und auf etwa 720C nach 16 min an.

Proben der Emulsion wurden nach 1, 2,4, 8 und 16 min Rühren entnommen und als Filme wie in Beispiel 1 geprüft. Es hat sich gezeigt, dass die Filme, die mit denjenigen Proben hergestellt worden waren, die nach 1, 2 und 4 min Rühren entnommen waren, schwache positive Bilder ergaben, während Filme aus den nach 8 und 16 min entnommenen Proben kein Bild ergaben.

Ansatz 5 B : Das Verfahren des Ansatzes 5 A wurde wiederholt unter Verwendung von 2 ml Benzol an Stelle von Aceton ; zur Filmbildung wurden Proben nur nach 2 und nach 16 min Rühren entnommen. Der aus der 2 min-Probe hergestellte Film ergab gute positive Bilder, während der Film aus der 16 min-Probe kein Bild ergab.

Diese Angaben zeigen, dass längeres Erhitzen und/oder Rühren der vorliegenden Kombination (ab) offensichtlich zu einem Verlust der Lichtempfindlichkeit, insbesondere im Falle der Substanzen (a) und (b) führt, die bei Raumtemperatur stark reaktionsfähig sind.

Es zeigt sich ferner, dass kleine Mengen von verhältnismässig flüchtigen Lösungsmitteln wie Aceton und Benzol zur Steuerung der Temperatur bei der heftig gerührten Emulsion beitragen können. Das mit Wasser mischbare Benzol scheint sich in dem besonderen System besser auszuwirken als das mit Wasser mischbare Aceton.

Es ist ferner zu erkennen, dass das Aceton das Dispergieren oder Verteilen von Tetrabromkohlenstoff in der Emulsion von Anfang an erleichtert, dass das Aceton als "Kuppler" oder als gegenseitiges Lösungsmittel zwischen der dispergierten Phase und der kontinuierlichen Phase (Bindemittel) wirkt und somit dazu neigt, die klare Trennung zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase und dem Emulsionssystem ganz allgemein etwas zu verschleiern. Wenn wesentliche Mengen Aceton in der dispergierten Phase zurückgehalten werden, kann eine Verschlechterung der gewünschten Nichtzusammenballung während der Verfestigung auftreten, so dass damit eine gewisse Beeinträchtigung des allgemeinen kolloidalen Charakters des Systems verbunden sein kann. In bestimmten Fällen kann eine gesteuerte Agglomeration erwünscht sein.

In den meisten Fällen ist dies bei der Durchführung der Erfindung nicht der Fall, und es wird ganz allgemein bevorzugt, das Aceton oder ein ähnliches Lösungsmittel für die dispergierte Phase auf einen unbedeutenden oder sich nicht auswirkenden Anteil (durch Einstellung des Gesamtgehaltes, wenn eine vollständige Entfernung aus dem System unter den gewählten Zeit- und Temperaturbedingungen nicht erfolgt) zu verringern. In solchen Fällen kann die nominelle oder unbedeutende Menge eines solchen in der dispergierten Phasenkombination (a) und (b) verbleibenden Lösungsmittelrestes nicht als eine der Ausgangssubstanzen bezeichnet werden, welche den photochemischen, farbbildenden Reaktionen zugänglich sind oder welche sich an irgendeiner chemischen Kombination dieser Substanzen beteiligen.

Das gleiche gilt natürlich im Falle der Verwendung von Toluol, verschiedenen niedrig siedenden Alkoholen, Äthern, von Xylol u. dgl., die beim anfänglichen Dispergieren der Substanzen für die dispergierten Phasen in der Emulsion nützlich sein können und die auch als vorübergehende bzw. zeitlich wirksame Weichmacher wirken können, um die Schmelztemperatur bzw. Schmelzpunkte der einzelnen Bestandteile (a) oder (b) gegenüber dem Schmelzpunkt einer der beiden Substanzen zu erniedrigen und dadurch ihr Zusammenschmelzen bei niederen Temperaturen zu erleichtern.

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Gewichtsverhältnissen (s) : (ab) von etwa 1 : 0 und grösser in der dispergierten Phase.

Es ist denkbar, dass sich im Falle der stark reaktionsfähigen Kombination von (a) N-Vinylcarbazol und (b) Tetrabromkohlenstoff die beabsichtigte lichtempfindliche Kombination in Gegenwart grosser Mengen Lösungsmittel (s) oder anderer Verdünnungsmittel in der dispergierten Phase bilden kann, doch dürfte dies im Falle der weniger reaktionsfähigen Kombination von (a) und (b) nicht der Fall sein. Solche weniger reaktionsfähige Substanzen können in einer Lösung von überschüssigem Lösungsmittel verbleiben, das letztlich in einem Film eingekapselt ist.

Wenn anderseits das Lösungsmittel rasch von der dispergierten Phase entfernt wird, können sie wechselweise oder nacheinander von einem gegebenen Überschuss eines Lösungs- mittels oder anderer Verdünnungsmittel bei Temperaturen ausgefällt werden, die nicht ausreichen, um eine gegenseitige Verschmelzung der entstandenen Mischung zu bewirken, so dass sich hiedurch nicht die optimale Lichtempfindlichkeit gemäss der Erfindung einstellt.

Auch überschüssige Lösungsmittelmengen, die von Anfang an in der dispergierten Phase vorliegen, können sehr die Emulsionstemperatur während des Rührens herabdrücken, so dass bestimmte, weniger reaktionsfähige Substanzen (a) lediglich ausfallen, statt dass sie zusammenschmelzen, selbst wenn das
Lösungsmittel im wesentlichen oder zum grössten Teil aus der dispergierten Phase während des heftigen
Rührens entfernt wird.

Die unerwünschten Ergebnisse, die durch ungenügende Bildung der Kombination (ab) hervorgerufen werden, gehen aus den Versuchen über die Lichtempfindlichkeit dieser Kombination hervor. Im allge- meinen werden erwünschte Ergebnisse und deshalb vermutlich die erwünschte gegenseitige Verschmel- zung erzielt, wenn Gewichtsverhältnisse von (s) : (ab) von unterhalb etwa 1 : 2 und vorzugsweise von etwa 1 : 4 eingehalten werden..

Beispiel 6 : Die Vorschmelze nach Beispiel 3, erhalten durch vorheriges Zusammenschmelzen oder gegenseitiges Verschmelzen des N-Vinylcarbazols und des Tetrabromkohlenstoffs unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen, führt zu der im wesentlichen homogenen Masse, die als feste Lösung der zwei Substanzen angesprochen werden darf und/oder hauptsächlich aus einem chemischen Komplex besteht oder vielleicht verschiedene Grade oder Stufen einer chemischen Kombination oder Komplexbil- dung, hervorgerufen durch die gegenseitige Verschmelzung, darstellt. Die miteinander verschmolzene Kombination (ab) kann in den oben beschriebenen Mengen der als Bindemittel dienenden kontinuierli- chen Phase (c) des Beispiels 1 auch in eine Kugelmühle gegeben werden, wobei das Vermahlen bei normalen, für eine Kugelmühle verhältnismässig niederen Temperaturen (z.

B. 30 bis 40 C) erfolgt, um eine durchschnittliche Teilchengrösse zu erhalten, die im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 4 ist. Die entstandenen Teilchen dürften eine sphärische bzw. rundliche Form besitzen.

Es ist zu erwähnen, dass das Vermahlen in der Kugelmühle bei etwas höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, wodurch man ein wirksameres Verschmelzen der dispergierten Phase erhält, d. h. dass man in diesem Fall das heftige Rühren einer Emulsion bei erhöhten Temperaturen durchführen kann, um bessere Eigenschaften des erfindungsgemäss hergestellten Produktes zu erzielen. Die so erhaltenen abgerundeten Teilchen, die bei verhältnismässig niederer Temperatur in der Kugelmühle erhalten worden sind, dürften in der Kugelmühle lokal erwärmt worden sein und/oder es dürften die stark reaktionsfähigen Teilchen (a) und (b) bei Raumtemperatur verschmelzen. Der entstandene Film hat gute Lichtempfindlichkeit.

In diesem Zusammenhang ist jedoch zu erwähnen, dass sich zwar bei den verschiedenen Filmen nach den Beispielen 1 bis 6 eine Lichtempfindlichkeit ergeben hat, dass jedoch bei den oben und im folgenden noch zu beschreibenden bevorzugten Ausführungsformen die besten Ergebnisse und die beste Steuerung des positiven Verfahrens erzielt worden ist.

Es ist ferner zu erwähnen, dass besonders im Falle der Substanzen (a) und (b) der Beispiele 1 bis 6 die kontinuierliche, wässerige Gelatine enthaltende Phase (c) zu den optimalen Ergebnissen des fertigen photographischen Films beiträgt, so dass das wässerige Gelatinesystem für die betreffende Anwendungsart der kontinuierlichen Phase (c) bevorzugt wird. Dies dürfte auf eine ungewöhnliche Verträglichkeit und/oder Anpassungsfähigkeit des wässerigen Gelatinesystems an die verschiedenen Massnahmen der Erfindung zurückzuführen sein.

Beispiel 7 : Aus obigen Ausführungen geht hervor, dass sich die Erfindung auf ein photographisches Material, wie lichtempfindliche schichtförmige Produkte, sowie auf Verfahren zur Belichtung und Entwicklung dieser Produkte, insbesondere das Positiwerfahren, wobei man Photographien und graphische Kopien erhält, bezieht. Obwohl die erfindungsgemässen Produkte in den Beispielen 1 bis 6 für die Zwecke desReproduzierens vonFilmen unmittelbar nach der Herstellung der Produkte verwendet worden sind, so ist doch zu erkennen, dass diese Materialien auch in ihrer fertigen Form, vor dem Verarbeiten

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hang mit dem positiven System bei den Ansätzen 1 A beschrieben ist. Es hat sich gezeigt, dass sehr gute positive Bilder erhalten werden.

Das oben genannte Verfahren wird ausgeführt mit der Ausnahme, dass als Bindemittel (c) eine
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ven Bildes bessern. Die Mischung der Emulsion scheint sich sehr leicht durchführen zu lassen, was zugunsten einer Bevorzugung der Gelatine für die im wesentlichen durchsichtige feste filmbildende Komponente der als Bindemittel dienenden kontinuierlichen Phase (c) spricht.

Zum Vergleich wurde der im vorhergehenden Absatz beschriebene Ansatz unter Verwendung einer Kugelmühle wiederholt, um dispergierte Teilchen mit einer vergleichbaren Durchschnittsgrösse zu erhalten. Nach einer längeren Mahlzeit in der Kugelmühle bei Temperaturen von etwa 30 bis 35 C hat sich gezeigt, dass die dabei erzielten Ergebnisse deutlich schlechter sind, nicht nur gegenüber denjenigen, die im vorhergehenden Absatz beschrieben sind, sondern auch wesentlich schlechter gegenüber denjenigen, die bei dem ursprünglichen Verfahren dieses Beispiels unter Verwendung einer Polyvinylalkohollösung als Bindemittel (c) erhalten wurden.
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einem Waring-Mischer gerührt, wobei die Temperatur, hauptsächlich als Folge der Dispergierung während des Mischens, auf 70 bis 720C anstieg. Das Mischen dauerte 10 bis 15 min.

Das Rühren wurde bei dieser Temperatur etwa 2 oder 3 min fortgesetzt, eine Zeit, die ausreichte, um eine im wesentlichen gleichmässige Emulsion zu erzielen.

Eine Charge von 2, 1 g Tetrabromkohlenstoff (b) wird dann der Mischung unter Fortsetzen des raschen Rührens bei 70 bis 720C im Verlauf von 1 oder mehr Minuten zugegeben, bis eine im wesentlichen gleichmässige Emulsion erhalten wird. Danach wird die Mischgeschwindigkeit erniedrigt, um so eine Kühlung einzuleiten. Dann wurde die Dispersion auf Barytpapier in Schichten von 1, 2700 jn Dicke (Nassdicke) in der oben beschriebenen Weise aufgebracht. Man liess den Film etwa 1/2 h in einem dunklen Raum trocknen, worauf die Filmoberfläche berührungstrocken war. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass der Ausdruck "Trocken" für Filme dieses Typs gilt, obwohl sie stets eine gewisse, auch wechselnde, Menge Wasser je nach der relativen Luftfeuchtigkeit und andern Lagerungsfaktoren zurückhalten.

Wenn also von berührungstrockenen Materialien bzw. Filmen gesprochen wird, so geschieht dies deshalb, weil die Berührung der zweckmässigste Test für einfache Zwecke ist und dazu dient, um anzuzeigen, dass sich das Bindemittel, gleichgültig ob es thixotrope Eigenschaften besitzt oder nicht, im wesentlichen verfestigt hat. Der Test stellt ferner eine praktische Probe für den Film dar, dass er nicht mit andern Bögen zusammenklebt oder sich sonst bei der Handhabung, Lagerung oder beim Letztverbrauch ungünstig verhält.

Beispiel 10 : Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 9 ausgeführt mit der Abweichung, dass folgende Materialien verwendet wurden :
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<tb>
<tb> 6 <SEP> g <SEP> Gelatine
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Ammoniumalginat
<tb> 9 <SEP> g <SEP> N <SEP> - <SEP> Vinylcarbazol <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Tetrabromkohlenstoff
<tb> 25 <SEP> ml <SEP> Wasser
<tb>

Beispiel 11 :

Ein anderes Verfahren wurde in der gleichen Weise wie die Beispiele 9 und 10 durchgeführt mit der Ausnahme, dass folgender Ansatz verwendet wurde :
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<tb>
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> handelsüblicher <SEP> Stärkeäther
<tb> ("CeronN")
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Gelatine
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> N-Vinylcarbazol
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Tetrabromkohlenstoff
<tb> 35 <SEP> ml <SEP> Wasser
<tb>

Die Filme wurden auf Barytpapier wie in den vorhergehenden Beispielen 8 bis 11 in der dort beschriebenen Weise aufgebracht und mit einem"Kodachrome"-Projektionsbild l bis 2 sec belichtet. Anschliessend wurde mit einer Gesamtbelichtung durch eine UV-Lichtquelle (z. B. eine Schwarz-Lichtquelle mit einer Wellenlänge von etwa 3000 bis 4000 Ä) entwickelt und erwärmt.

Es wurde in jedem Fall ein positives Bild erhalten und es hat sich gezeigt, dass die Ansätze, welche Gelatine als Hauptbestandteil der festen, filmbildenden Komponente des Bindemittels enthalten, nämlich mehr als 50 Grew.-% besonders gute Ergebnisse zeigen.

Beispiel 12 : Eine Charge von (a) 10 g N-Vinylcarbazol und (c) 100 g einer 15% igen wässerigen Lösung von Gelatine wird bei hoher Geschwindigkeit in einem Waring-Mischer kräftig gerührt, wobei sich hauptsächlich als Folge des Dispergierungseffektes eine Erwärmung auf 70 bis 72 C im Verlauf von 10 bis 15 min einstellt. Dann wird das rasche Rühren bei dieser Temperatur 2 oder 3 min fortgesetzt, in welcher Zeit eine im wesentlichen gleichmässige Emulsion erhalten werden kann.

Eine Charge von 33 g Tetrabromkohlenstoff wurde vorher in einem Lösungsmittel, enthaltend 10 ml para-Xylol und 10 ml Äthyläther, gelöst, wobei ein weisser para-Xylol-Tetrabromkohlenstoff-Komplex beim Stehenlassen über Nacht aus der Lösung ausfiel.

Eine Charge von (b) 10 g des oben erwähnten p-Xylol-Tetrabromkohlenstoff-Komplexes wurde der Mischung zugefügt, welche die oben beschriebene gleichmässige Emulsion bei 70 bis 72uC enthielt. Das heftige Rühren wurde nur 1 min fortgesetzt. Dann wurde die Emulsion sofort gekühlt und zu einem Film von 12, 700/l Nassdicke auf Barytpapier verarbeitet.

Bei jedem der Beispiele 9 bis 12 wurden die Filme auf Papier etwa 1/2 h in einem dunklen Raum getrocknet, worauf die Bögen jeweils mit einem positiven Farbdurchsichts-Projektionsbild (4 1/2 Durchmesser, 500 W-Wolframlampe) 2 sec lang belichtet wurden. Dann wurde jeder Bogen mit einer Gesamtbelichtung durch zwei 15 W-Schwarzlicht-Blaulampen 15 sec lang belichtet, worauf genügend lang erwärmt wurde (etwa 900 C), um das positive blaue Bild hervorzurufen.

Beispiel 13 : Eine Charge von (a) 10 g N- Vinylcarbazol und (c) 95 ml einer 15loigen wässerigen Lösung von Gelatine zusammen mit 50 ml einer 15loigen kolloidalen Siliciumdioxyddispersion ("Luddox SM") wurde kräftig bei hoher Geschwindigkeit in einem Waring-Mischer so lange gerührt, bis sich eine im wesentlichen gleichmässige Emulsion bildete, wobei sich die Temperatur auf 70 bis 72 c erhöhte.
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nuten das Rühren fortgesetzt wurde, um erneut eine gleichmässige Emulsion zu erzielen. Sie wurde dann bei verringerter Geschwindigkeit gekühlt und als 12, 700 bol dicker Film (Nassdicke) auf Barytpapier aufgebracht. Die Papierbögen wurden dann 1/2 h lang in einem Dunkelraum getrocknet.

Die getrockneten Bögen wurden dann in 10,2 X 12, 7 cm grosse Bögen geschnitten und in 10, 2 x 12, 5 cm grosse Filmhalter gegeben. Die geschnittenen Papierbögen wurden dann in einer Busch Pressman-Kamera (bei F = 4, 7) 1/2, 1 und 2 sec mit einer Aussenaufnahme in Nachmittagssonne belichtet. Die belichteten Bögen wurden mit einer Gesamtbelichtung durch zwei 15 W-Schwarzlicht-Blaulampen 15 sec lang entwickelt. Anschliessend erfolgte eine Gesamtbelichtung mit einer Infrarotlampe zur Entwicklung des positiven Bildes. Es wurden positive Bilder der ursprünglichen Szene erhalten.

Die so erhaltenen positiven Bilder scheinen wegen der Anwesenheit von kolloidalem Siliciumdioxyd und wegen anderer Faktoren bessere Bildqualitäten zu besitzen. Es ist zu bemerken, dass bei der Durchführung der Erfindung eine gesonderte und bestimmte, nicht lichtempfindliche oder nicht photographische Dispersion verwendet werden kann, besonders kolloidale Dispersionen mit sehr feinen Teilchen, die im wesentlichen inert und unlöslich sind und aus anorganischem Material bestehen. Zu diesen Teilchen gehört fein verteiltes Siliciumdioxyd, verschiedene Tone u. dgl. mit kolloidalen Teilchen, d. h. von etwa 1000 bis zu etwa 100 Grösse. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass ein solches dispergiertes, inertes Material unterschieden werden muss von der oben beschriebenen dispergierten Kombination (ab).

Das dispergierte Siliciumdioxyd oder ein ähnliches feinverteiltes anorganisches Material ist normalerweise nicht verschmelzbar mit den Substanzen (a) oder (b).

Normalerweise sind diese anorganischen feinen Teilchendispersionen, wie kolloidales Siliciumdioxyd, nicht besonders verträglich mit der bestimmten hydrophoben Kombination (ab), so dass sie als völlig gesonderte und bestimmte, nicht lichtempfindliche dispergierte Phase verbleibt. Aber selbst wenn einige der einzelnen kolloidalen Siliciumdioxydteilchen tatsächlich in die geschmolzene Kombination (ab) eintreten würden, so würden die hier beschriebenen Systeme dadurch in ihren überragenden Eigenschaften nicht ungünstig beeinflusst.

Es ist zu bemerken, dass alle Siliciumdioxydteilchen mit der Gelteilchengrösse, die hier verwendet wird, im wesentlichen für sich bleiben und tatsächlich nicht in den innigen Molekülverband oder in die homogene feste Lösung eintreten, die innerhalb der geschmolzenen Kombination (ab) vorherrschen dürfte. Es ist auch zu erwähnen, dass selbst dann, wenn die feste geschmolzene Kombination (ab) keine feste Lösung darstellt, die gegenseitige Verschmelzung der Substanzen (a) und (b) eine Mischbarkeit im flüssigen Zustand mit sich bringen kann und wahrscheinlich auch mit sich bringt.

Die Abscheidung der einen dieser Substanzen in einer Matrix der andern Substanz während der Verfestigung dieser feinen Teilchen führt ebenfalls noch zu einem im wesentlichen sehr engen Molekül verband und zu der homo- genen Masse, die als charakteristisches Merkmal der festen Lösung im Zusammenhang mit den wesent- lichen Zwecken der Erfindung beschrieben worden. ist.

Die anorganischen Teilchen kolloidaler Grösse, wie Siliciumdioxyd, die mit Vorteil für die Zwek- ke der Erfindung verwendet werden können, sind als solche nicht lichtempfindlich. Die feinverteilten anorganischen Siliciumdioxydteilchen verbleiben in wesentlicher Menge wenigstens im Bindemittel, was ebenfalls für viele der einen festen Film bildenden, wasserlöslichen Komponenten zutrifft, die sehr wahrscheinlich sehr feine Dispersionen von grossen polymeren Molekülen oder ähnlichen Molekülhaufen in dem wässerigen System darstellen.

Der Hinweis, dass die Filmbildner der als Bindemittel dienenden kontinuierliche Phase wasserlösliche Substanzen sind, oder der Hinweis, dass die kontinuierliche Phase eine wässerige Lösung eines solchen filmbildenden Materials wie Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol u. dgl. darstellt, wird hier als Notbehelf verwendet, da hervorragende Fachleute auf verschiedenen Gebieten in der Frage nicht miteinander übereinstimmen, ob diese Substanzen tatsächlich in einem wässerigen System gelöst sind.

Trotzdem sind die wesentlichen filmbildenden Komponenten der Bindemittel (c), die hier verwendet werden, in den angewendeten Konzentrationen in den meisten Fällen löslich oder so fein dispergierbar, dass sich für praktische Zwecke kein Unterschied zwischen Lösung und Dispersion ergibt.

Das Bindemittel (c) wird somit als kontinuierliche, flüssige oder feste Phase bezeichnet, wobei man für praktische Zwecke davon ausgehen kann, dass die verschiedenen Substanzen, wie Stärke, Gelatine, Polyvinylalkohol und ähnliche wässerige Lösungen, tatsächlich als Lösungen vorliegen und es sich praktisch um eine kontinuierliche Phase handelt, was für die meisten Zwecke auch für die hier verwendete kolloidale Siliciumdioxydzubereitung gilt. Demgegenüber unterscheidet sich die lichtempfindliche Kombination (ab) deutlich als klar erkennbare dispergierte Phase. Dieser dispergierten Phase gilt das Hauptinteresse bei der Erzielung von besonders guten Ergebnissen nach der Erfindung.

Es ist zu erwähnen, dass die feste filmbildende Komponente, die für die vorliegenden Zwecke verwendet wird, in der oben beschriebenen Phase (c) durch zahlreiche Substanzen wie Proteine, z. B. Kasein, Gelatine, Zein, Gelatinethiolate, oder Alginate, Kautschukstärke-Derivate und ähnliche Substan - zen, die allgemein als natürlich vorkommende Substanzen oder als Derivate natürlich vorkommender, filmbildender Substanzen angesehen werden, jeweils in ihrer üblichen, wasserlöslichen Form ersetzt werden kann, d. h. dass sie beispielsweise an Stelle der Gelatine im Ansatz der Beispiele 9,10 und 11 verwendet werden können, um vorteilhafte Ergebnisse im Rahmen der Erfindung zu erzielen.

Für die Zwecke der Erfindung können in einer wässerigen kontinuierlichen Phase (c) auch syntheti-
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Molekulargewicht und der Wasserverträglichkeit wie Polyvinylalkohol, verschiedene im Handel erhältliche Amine oder Amid-Aldehyd-Harze, z. B. die A-Stufe und B-Stufe von Harnstoff-Formaldehydharzen, Thioharnstoff-Formaldehydhärze, Dicyandiamid-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Benzoguanamin-Formaldehydharze und ähnliche Harze verwendet werden, die in Gegenwart eines geringen Überschusses von Borax oder einer ähnlichen alkanischen Substanz hergestellt worden sind, um eine Kondensation während der Emulgierung und während des Erwärmens zu verzögern, die jedoch eine spätere Härtung der Harze unter Bildung eines Films ermöglichen.

Zusätzlich zu den im wesentlichen synthetischen, wasserlöslichen Harzen, welche einen seine Form selbst erhaltenden Film bilden können und die dispergierte Phase in nichtagglomerierter Form erhalten, gibt es zahlreiche CellulosederivatFilmbildner, wozu verschiedene wasserlösliche Celluloseäther, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropyl-methylcellulose und ähnliche Substanzen gehören.

Alle diese Materialien können verwendet werden, beispielsweise an Stelle der Hydroxypropyl-methylcellulose im Ansatz des obigen Beispiels 9. An Stelle der verschiedenen wasserlöslichen synthetischen Harze kann irgendeines dieser Materialien in 15% tiger wässeriger Lösung zum Ersatz des Polyvinylalkohols in Beispiel 8 verwendet werden.

Das Problem der Steuerung der Teilchengrösse, der Lichtempfindlichkeit, der innigen Molekülpakkung u. dgl. in der dispergierten Kombination (ab) wird bei der Durchführung der Erfindung bei Verwendung eines Bindemittels (c) die grössten Vorteile mit sich bringen, in dem sowohl die einzelnen Substanzen (a) und (b) als auch ihre Kombination (ab) im wesentlichen unlöslich sind, u. zw. wegen des allgemein vorherrschenden hydrophoben Charakters dieser Substanzen. Es hat sich gezeigt, dass die wässerigen Bindemittel für die meisten Zwecke wesentlich besser sind.

Die Erfindung ist jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf die Anwendung eines wässerigen Bindemittels als kontinuierliche Phase (c). Man kann somit im Handel erhältliche, im wesentlichen nicht wässerige butylierte Harnstoff-Formaldehyd- und butylierte Melamin-Formaldehydmassen mit den vorher verschmolzenen Substanzen (a) und (b) bei dem Verfahren des Beispiels 8 verwenden, um den
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einem 50-50 Äthanol-Butanol-Lösungsmittelgemisch. Äthylierte und methylierte Harnstoff-Formaldehydharze können in gleicher Weise verwendet werden.

Es ist zu erwähnen, dass Tetrabromkohlenstoff eine gewisse Löslichkeit in Alkoholen besitzt, so dass es vorgezogen wird, eine vorher zusammengeschmolzene Kombination des N-Vinylcarbazols und des Tetrabromkohlenstoffs zu verwenden. Diese Kombination wird gekühlt, sobald sich die gleichmässige
Emulsion gebildet hat, um die Neigung der alkoholischen Bindemittel zu verringern, Tetrabromkohlen- stoff aus dem Komplex oder der Kombination der vorher verschmolzenen Substanzen (a) und (b) zu ex- trahieren.

Wie oben erwähnt, kann die zusammengeschmolzene Kombination (ab), wenn sie im wesentlichen auf die gewünschte durchschnittliche Teilchengrösse verringert worden ist, in ein geeignetes Bindemit- tel, wie das auf Alkoholgrundlage hergestellte Überzugsharz, bei verhältnismässig niederen Temperaturen mit geringer Mühe eingearbeitet werden. Aber die dispergierten Teilchen können in situ nicht verschmolzen oder verfestigt werden, obgleich sie photographisch wirksam sind, so dass dieses System nicht bevorzugt wird.

In der Praxis haben die wässerigen Systeme, welche die Grundmasse in dem Bindemittel (c) bilden, besonders im Falle der wässerigen Protein- (Gelatine)-Systeme die besten Ergebnisse ergeben. Sie dürften auf ein ungewöhnliches Zusammenwirken der Komponenten in der wässerigen Emulsion zurückzuführen sein.

Man kann natürlich auch die lichtempfindlichen Zubereitungen oder Dispersionen gemäss der Erfindung auf Träger aufbringen, die opak, durchscheinend oder durchsichtig sind, z. B. auf Papier, BarytPapier, Kunststoff-Folien, auf Glas oder Metall.

Obwohl aus den obigen Ausführungen hervorgeht, dass das photographische Material hauptsächlich für blaues und UV-Licht empfindlich ist, muss bemerkt werden, dass sensibilisierende Farbstoffe so weit verwendet werden können, dass die Empfindlichkeit auch bis in den grünen und roten Bereich des Spektrums reicht. Beispielsweise können Cyaninfarbstoffe, wie Pinacyanol, ein zum Sensibilisieren photographischer Silbersysteme bekannter Farbstoff, verwendet werden. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass 0, 5 mg Pinacyanol dem N-Vinylcarbazol vorher zugemischt wurden und zusammen mit dem N-Vinylcarbazol dem wässerigen System im Mischer zugegeben wurden.

Im übrigen wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt. Der entstandene Film hatte eine Lichtempfindlichkeit gegenüber Licht mit höheren Wellenlängen (z. B. 4800 bis 7800 Ä). Die gesteuerte Anwendung dieses blauen Farbstoffes in dem System nach Beispiel 1 kann eine mässige Neutralisierung der schwachen gelben Tönung bewirken, die normalerweise bei der ursprünglichen Herstellung des Films wegen der Bildung einer Kombination von N-Vinylcarbazol und Tetrabromkohlenstoff erhalten wurde.

Beispiel 14: Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1, Absatz 1, ausgeführt mit der Ausnahme, dass 5 g Bienenwachs zusammen mit dem N-Vinylcarbazol zugegeben wurden und die anfänglich im wesentlichen gleichmässige Emulsion mit einer Kombination von Bienenwachs und N-Vinylcarbazol als dispergierte Phase versetzt wurde. Es hat sich gezeigt, dass Tetrabromkohlenstoff sich leicht in die dispergierte Phase einführen lässt, schnell eine gleichmässige Emulsion bildet und der entstandene lichtempfindliche Film verbesserte Lichtempfindlichkeit besitzt.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass zwei wesentliche Reaktionspartner in dem farbbildenden, lichtempfindlich machenden Verfahren, d. h. in diesem Fall das N-Vinylcarbazol und der Tetrabromkohlenstoff, in der dispergierten Phase in inniger Molekülverbindung vereinigt sind, wodurch eine verbesserte Lichtempfindlichkeit und eine bessere Steuerung des photographischen Prozesses ermöglicht werden. Es ist auch vorteilhaft, dass man diese beiden Materialien als solche

zugeben kann, ohne dass man gezwungen ist, verschiedene Lösungsmittel und/oder Dispergierungsmittel zusammen mit diesen Materialien bei der Herstellung der gewünschten Emulsion und/oder der endgültigen Filmdispersion zuzugeben.

Anderseits können bestimmte Zusätze in die dispergierte Phase gegeben werden, wenn sie in vernünftigen mässigen Mengen angewendet werden, so dass sie nicht die innige Molekülpackung zwischen den hauptsächlichen Photoreaktionspartnern verdünnen, weil sich hiedurch ein Synergismus in der einen oder andern Richtung ergeben könnte.

So verbessert das oben erwähnte Bienenwachs die Lichtempfindlichkeit des Systems und damit die dispergierte Phase des Systems. Durch Zugabe verschiedener Amine, Phenole und Amide, die näher im Beispiel 1 beschrieben sind, wird eine grössere Lebensdauer erzielt. Die Ergebnisse im Zusammenhang mit Bienenwachs wurden im wesentlichen wiederholt unter Verwendung einer gleichen Menge von Fettsäuren, wie Myristin-Palmitin- und/oder Stearinsäure oder von Walrat, das hauptsächlich aus dem Cetylpalmitat besteht. Im allgemeinen wird eine erwünschte Wirkung erzielt, wenn die Menge dieser wachsähnlichen Materialien etwa 5 bis 50% der Kombination (ab) beträgt.

Als wachsähnliche Substanzen können verwendet werden :
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scheinen das System wegen des sehr raschen Verlustes an Lebensdauer unpraktisch zu machen. Ein ein- ziges Phasensystem oder ein im wesentlichen einziges Phasensystem, das N-Vinylcarbazol, Tetrabrom- kohlenstoff und eine deutliche Menge irgendeiner dieser wachsartigen Substanzen, d. h. in Mengen von 1000/0 oder mehr des kombinierten N-Vinylcarbazols und Tetrabromkohlenstoffs enthält, ist aus diesem
Grund nicht praktisch.

Die Stabilisierung und/oder Lebensdauer der erfindungsgemässen Zubereitungen kann durch Zugabe bestimmter, oben beschriebener Amide, Phenole und Amine verbessert werden, wobei es sich um Substanzen handelt, die zumindest in die physikalische Kombination (ab) eintreten, wenn sie nicht einen Komplex oder eine chemische Kombination mit den Ausgangssubstanzen (a) und (b) bilden. Diese die Lebensdauer erhöhenden bzw. stabilisierenden Substanzen werden ebenfalls in verhältnismässig kleinen Mengen in der Kombination (ab) verwendet, d. h. im Bereich von etwa 0, 01 bis etwa 5% der Kombination (ab). Bestimmte Substanzen hievon sind verträglich und zusammenschmelzbare Säureakzeptoren.

Die Amine sind natürlich mit Alkalien reaktionsfähig. Die Amine, die deshalb verwendet werden können, sind die verschiedenen C2- bis C4-Alkylendiamine und die Di-bis Hexa- (C-bis CJ-alkylenpoly- amine. Die Phenole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Mono- oder Dihydroxyaryl- (benzol)-Verbindungen, die bis zu zwei Cl- bis C4-Alkylgruppen am Benzolkernenthalten.

Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis der Ausgangssubstanzen (a) und (b) stark variieren, z. B. von einem minimalen Gewichtsverhältnis (a) : (b) von etwa 1 : 5 bis zu einem maximalen Verhältnis von etwa 50 : 1. Wenn der Anteil von Tetrabromkohlenstoff grösser ist, als er oben angegeben ist, so hat sich kein praktischer Vorteil ergeben. Im allgemeinen sollte das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) nicht unterhalb von 1 : 2 liegen, ausgenommen bei besonderen Gelegenheiten, wofür der Verlust von Tetrabromkohlenstoff vor der eigentlichen lichtempfindlichmachenden Reaktion erläutert ist. Auch wenn die Menge an Tetrabromkohlenstoff geringer ist als das minimale eben angegebene Verhältnis, wird die Lichtempfindlichkeit der Kombination (ab) unnötigerweise verringert.

Die Gewichte der festen Bestandteile in der dispergierten Phase (1), d. h. normalerweise der Kombination (ab) zusammen mit bestimmten kleinen Mengen von zusätzlichen Komponenten im Vergleich zu den Feststoffen (2) im Bindemittel (c) sollten in einem Gewichtsverhältnis von (l) : (2) vorzugsweise von etwa 1 : 2 liegen, doch wird für praktische, maximale Zwecke ein Verhältnis von maximal 5 : 1 bis minimal etwa 1 : 50 verwendet. Das Bindemittel (c) kann 100% Feststoff in dem Sinne enthalten, dass sich das gesamte System ohne Verlust an Lösungsmittel verfestigt, z. B. bei der Bildung von wässerigen Gel-Systemen. Im allgemeinen liegt jedoch das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit im Bindemittel (c) im Bereich von etwa 1 : 30.

Die Auswahl des Verhältnisses von Feststoffen zu Flüssigkeit für das Bindemittel (c) hängt von der Viskosität, den thixotropen Eigenschaften und ähnlichen Faktoren ab, die für die bevorzugte Emulsionsbildung verantwortlich sind. Bei dieser Auswahl wird der Unterschied in der Viskosität des Bindemittels gegenüber der Viskosität der geschmolzenen dispergierten Phase bei der Emulgiertemperatur bestimmt. Die Viskositätsdifferenz ist in beträchtlichem Umfang für die Teilchengrösse bestimmend. So kann die Zugabe verhältnismässig kleiner Mengen eines verträglichen Weichmachers in die dispergierte Phase, z.

B. als wachsartiges Material, der zur erheblichen Herabsetzung des Schmelzpunktes der dispergierten

Komponente dienen kann und in der dispergierten Phase als echtes hydrophobes Material verbleibt und somit zum Nichtagglomerieren beiträgt, zu sehr niedrigen Viskositäten in der dispergierten Phase bei der Arbeitstemperatur führen, so dass man extrem feine Teilchengrössen erhält. Die in diesem Fall erhaltene Teilchengrösse liegt etwa bei 0, 3 bis 10 , was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht. Kleinere Teilchengrössen können durch Verwendung verschiedener Methoden zur Verringerung der Viskosität der dispergierten Phasen ohne entsprechende Herabsetzung der Viskosität des Bindemittels während des Emulgiervorganges erhalten werden.

Beispiel 15 : In der oben erwähnten USA-Patentschrift Nr. 3, 042, 516 wird vorgeschlagen, bestimmte organische und anorganische schwefelhaltige Verbindungen in im wesentlichen aus einer Phase bestehenden Lösungen von farbbildenden Systemen, wie als Kombination von Diphenylamin- und Tetrabromkohlenstoff, zu verwenden. Solche Schwefelverbindungen werden als Stabilisatoren angesehen. Für die Zwecke der Erfindung wurde das Verfahren des Ansatzes 1 A wiederholt, jedoch wurde zusammen mit dem N-Vinylcarbazol 0, 1 g Thioharnstoff zugegeben. Der dabei erhaltene lichtempfindliche Film zeigte eine mässige Verbesserung der Lebensdauer und Lagerungsstabilität.

Die so erhaltenen Verbesserungen bei den Dispersionen der Erfindung sind jedoch deutlich schwächer gegenüber denjenigen bei Verwendung der entsprechenden Mengen der oben erwähnten Phenole und Amine in Übereinstimmung mit den Verfahren bei den verschiedenen Ansätzen des Beispiels 1.

Beispiel 16 : Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt unter Verwendung von sehr fein vermahlenem Pigment aus Zinksulfid (3 g) an Stelle von kolloidalem Siliciumdioxyd. Das Zinksulfid wirkt im wesentlichen als gesonderte kolloidähnliche, auf Wasserbasis beruhende anorganische Teilchenphase. Es ist zu bemerken, dass jede Anzahl von im wesentlichen gegenüber der Lichtempfindlichkeit inerten Pigmenten für die Erfindung verwendet werden kann, um eine Hintergrundfarbe zu ergeben oder vielleicht das schliesslich gebildete Bild zu stabilisieren.

Im allgemeinen werden solche inerte anorganische Pigmente nicht in die dispergierte Phasenkombination (ab) eingearbeitet. Solche Pigmente, opakmachende und ähnliche Substanzen wirken im wesentlichen als inerte Stoffe im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit des Films. Wenn diese verschiedenen Teilchen sehr fein sind, wie dies für das kolloidale Siliciumdioxyd zutrifft, können sie die Bildqualität verbessern. Die bevorzugten Typen von kolloidalen anorganischen Teilchen für diesen Zweck sind die im wesentlichen farblosen kolloidalen Siliciumdioxydsysteme, die oben beschrieben worden sind.

Beispiel 17 : Eine Charge von 5 g Diphenylamin und 10 g Reisstärke in 90 ml Wasser wird heftig mit hoher Geschwindigkeit in einem Waring-Mischer gemischt, wobei sich die Masse auf 58 bis 600C erwärmt und man eine im wesentlichen gleichmässige Emulsion erhält (Schmelzpunkt des Diphenylamins 54 C). Hiezu werden 0, 5 g Tetrabromkohlenstoff unter Fortsetzung des kräftigen Rührens bei der Temperatur von 58 bis 600C im Verlauf von 1 bis 2 min zugegeben, wobei man erneut eine gleichmä- ssige Emulsion erhält. Das Material wird dann gekühlt, wobei zunächst nur noch langsam gerührt wird ; es wird dann als Film von 25, 400 li Dicke (Nassdicke) auf Barytpapier aufgebracht.

Nach dem Trocknen des Films ergab sich eine Lichtempfindlichkeit gegenüber aktinischem Licht im Bereich von 2700 bis 4800 in einem Negativsystem. Die Teilchengrösse der dispergierten Phase ist sehr klein. Die verschiedenen andern Stoffe dieser Klasse von Arylaminen, welche mit Verbindungen der Klasse der halogenhaltigen organischen Verbindungen reagieren und in den Wainer Patentschriften erwähnt sind, können ebenfalls als Ausgangssubstanzen für die Erfindung verwendet werden, besonders in dem Fall, bei dem die Ausgangsmaterialien sich normalerweise in festem Zustand befinden.

Die festen Materialien werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, weil die dispergierte feste
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Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren zunächst in einer geeigneten Konzentration in dem innigen, oben beschriebenen Molekülverband kombiniert, um eine einmalige Lichtempfindlichkeit zu erzielen sowie eine besonders gute Steuerung des Systems hinsichtlich der Komponenten der kontinuierlichen Phase als auch hinsichtlich der Komponenten der dispergierten Phase sowie der Teilchengrösse, der Teilchenform u. dgl.

Die allgemeine Klasse der von Wainer beschriebenen Farbe bildenden Arylamine, also von Aminen, bei denen das Aminstickstoffatom sich am Ringkohlenstoffatom in einer Arylgruppe, z. B. Phenyl, befindet, und die von Wainer beschriebenen aromatischen N-haltigen Verbindungen, z. B. solche, bei denen N in einem heterocyclischen Ring enthalten ist, der mit einem Benzolring konjugiert ist, können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Normalerweise feste Substanzen werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.

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dung einer gelben Kombination (ab) zusammengeschmolzen wurde, um den Effekt der Wasserlöslichkeit des Indols zu verringern.

Das heftige Rühren im Waring-Mischer wurde in diesem Fall durchgeführt, bis sich die anfängliche weisse Farbe der Mischung einstellte, die eine Bildung der Emulsion anzeigte. An- schliessend wurde gekühlt und die Masse zum Film verarbeitet. Die erhaltenen getrockneten Filme zeig- ten gute, Farbe bildende Lichtempfindlichkeit und entwickelten eine lachsähnliche Orangefarbe, nach- dem sie mit Licht einer Wellenlänge nahe dem UV-Licht in einem Negativsystem bestrahlt wurden.

Beispiel 19 : Das Verfahren des Beispiels 18 wurde unter Verwendung von Jodoform an Stelle von
Tetrabromkohlenstoff wiederholt. Auch in diesem Fall zeigten die Ergebnisse, dass eine Steuerung der
Teilchengrösse, der Lichtempfindlichkeit und ähnlicher für die Lichtempfindlichkeit des Films wesent- licher Gesichtspunkte erhalten wird. Das System ergab eine brauchbare Lichtempfindlichkeit und eine rote Farbe im Negativverfahren.

Beispiel 20 : Das Verfahren des Beispiels 19 wurde unter Verwendung von Hexachloräthan an
Stelle von Jodoform wiederholt. Es zeigte sich, dass offensichtlich keine zu frühe Reaktion zwischen der Halogenverbindung und dem Indol stattfindet. Es wurde eine schwachgelbe Farbe bei Belichtung durch nahe dem UV liegendes Licht im Negativsystem erhalten.

Beispiel 21 : Eine Charge von 5g N-Vinylcarbazol und 8g Gelatine in 29 ml Wasser wurde hef- tig mit einem schnell laufenden Waring-Mischer vermischt, wobei sich die Masse hauptsächlich als Fol- ge des Dispergierungseffektes auf eine Temperatur von 70 bis 720C erwärmte. Nach der Bildung einer gleichmässigen Emulsion wurden 5 g Jodoform der heftig gerührten Mischung zugegeben und das Rühren
1 bis 2 min lang fortgesetzt, bis sich erneut eine gleichmässige Emulsion bildete. Dann wurde rasch ge- kühlt und ein Film auf Barytpapier aufgebracht (12, 7 Nassdicke). Die Lichtempfindlichkeit des entstandenen Films wurde demonstriert unter Verwendung einer Lichtquelle mit einem Spektrum, in dem auch UV-Licht und sichtbares Licht enthalten waren.

Beisp iel 22 : Das Beispiel 21 wurde unter Verwendung von Hexachloräthan wiederholt. Es zeigte sich, dass bei Verwendung eines nahe dem UV liegenden aktinischen Lichtes (3000 bis 4000 Ä) ein latentes Bild erhalten wird, das durch Erhitzen auf etwa 1770C im Negativsystem entwickelt wird.

Die verschiedenen Systeme der Beispiele 17 bis 22 wurden für Ausführungsformen der Erfindung verwendet, bei denen aktinisches Licht verschiedener Wellenlängen verwendet wurde. Die Auswahl der halogenhaltigen Verbindung und die Auswahl der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindung innerhalb ziemlich weiter Grenzen ermöglicht die Bildung einer dispergierten Phasenkombination im Rahmen der Erfindung, die lichtempfindlich ist gegenüber verschiedenen ausgewählten Wellenlängen, die oft sichtbares Licht einschliessen.

In den meisten Fällen sind die Systeme besonders lichtempfindlich gegenüber UV-Licht im Bereich von etwa 3500 bis 4000 . Gleichgültig welches aktinisches Licht mit einer besonderen Wellenlänge in einem bestimmten System vorliegt, in der Praxis der Erfindung wird die dispergierte Phase aus gesonderten, vorzugsweise festen Ausgangssubstanzen hergestellt. Diese einzelnen Ausgangssubstanzen haben ihre eigene Spitzenabsorptionsfähigkeit für eine oder mehrere bestimmte Wellenlängen.

Es hat sich gezeigt, dass die in der dispergierten Phase gemäss der Erfindung erzielte Kombination auch eine ausgewählte Spitzenabsorptionsfähigkeit mit ihrem eigenen bestimmten Charakter zu haben scheint. Manchmal wird eine solche Spitzenabsorptionsfähigkeit wesentlich diejenige der überwiegenden Ausgangssubstanz sein. Jedoch existiert auch eine andere und bestimmte Lichtabsorptionsfähigkeit, die sich von der der Ausgangssubstanzen in der Kombination unterscheidet. Auch wenn bei der dispergierten Phasenkombination die letzte Reaktion durch aktinisches Licht und/oder durch Wärme in der oben beschriebenen Weise abgelaufen ist, kann das dispergierte Phasen-Reaktionsprodukt eine neue, andere und bestimmte selektive Absorptionsfähigkeit besitzen.

Der Ausdruck "Reaktionsprodukt" wird notgedrungen verwendet, da eine bestimmte chemische Reaktion vorliegt, die neben und über irgendeiner (andern) chemischen Reaktion oder Komplexbildung abläuft, welche bei der Bildung der ursprünglichen Kombination in der nichtumgesetzten dispergierten Phase sich einstellt. Diese chemische Reaktion ist eine photochemische Reaktion, welche eine andere und bestimmte selektive Lichtabsorptionsfähigkeit erzeugt. In vielen Fällen liegt die selektive Lichtabsorptionsfähigkeit im Bereich des sichtbaren Lichts, d. h. dass eine bestimmte neue Farbbildung erfolgte.

In andern Fällen liegt eine ausgeprägte Änderung und/oder Erhöhung der selektiven Lichtabsorptionsfähigkeit im Bereich des UV-Lichtes oder blauen Lichtes, und die Änderung ist nicht so offenkundig sichtbar, obwohl das Vorhandensein des Bildes auf übliche Weise eindeutig bestimmt werden kann.

Die verschiedenen Systeme der Beispiele 17 bis 22 werden aktinischem Licht in einer bildgerechten Projektion als erste Belichtung ausgesetzt, um ein Negativsystem zu demonstrieren, d. h. ein System, bei dem die Lichtflächen des Originalbildes als dunkel gefärbte Flächen auf dem lichtempfindlichen Film erscheinen und die dunklen Flächen des Originalbildes als helle, chemisch nicht umgesetzte Flächen erscheinen. Das Negativsystem arbeitet mit einer einzigen bildgerechten Belichtung unter Verwendung von aktinischem Licht, wobei gleichzeitig oder möglicherweise anschliessend erhitzt wird, um eine vollständigere Entwicklung zu bewirken. Vorzugsweise schliesst sich ein Fixierungsverfahren an, um nichtumgesetztes, lichtempfindliches Material im Film zu desaktivieren oder zu entfernen.

Für die praktischen Zwecke der Erfindung ist die Auswahl einer aromatischen N-haltigen Verbindung lediglich an ihrer Fähigkeit, eine Art von Farbe mit einer halogenhaltigen Verbindung unter dem Einfluss von aktinischem Licht zu bilden, ein praktisches Minimum, um die Erfindung zu demonstrieren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Ausgangssubstanzen als Feststoffe aus- gewählt, die gegenseitig bei einer Temperatur miteinander verschmelzbar sind, welche nicht zu einer vollständigen Desensibilisierung der Kombination führt. Besonders bevorzugt werden miteinander verschmelzbare und kombinierte Substanzen in der oben beschriebenen Weise, wobei man eine normaler- weise feste lichtempfindliche Kombination erhält. In dieser Hinsicht kann die Erfindung erläutert wer- den durch ihre Fähigkeit, viele wesentliche Gesichtspunkte der praktischen photographischen Zubereitungen, Filme und Produkte in der oben beschriebenen Weise zu steuern.

Es hat sich ferner gezeigt, dass die aromatische N-haltige Verbindung, die für die Zwecke der Erfindung besonders brauchbar ist, im allgemeinen die allgemeine Formel (I) besitzt, die im folgenden angegeben ist, wobei die gestrichelte Linie einen unvollständig gezeigten heterocyclischen Ring andeutet und C=C die Vinylgruppe bedeutet, welche für die Polymerisation verantwortlich ist.

Man nimmt an, dass die Struktur (I) eine Farbbildung mit einer halogenhaltigen Verbindung eingehen kann, worin das Halogen direkt an ein Kohlenstoffatom (und vorzugsweise mehrere Halogene direkt an ein einziges Kohlenstoffatom) gebunden sind, solange die Verbindung (I) zunächst keine weitere Reaktion eingegangen ist. Man kann auch annehmen, dass das Positivsystem gemäss der Erfindung eine anfängliche Reaktion des Typs zulässt, bei der eine Additionspolymerisation erfolgt, die nur so weit abläuft, dass sich ein Dimeres oder Trimeres der Verbindung (I) bildet, was ausreichend wäre, um sie für die Zwecke der farbbildenden Reaktion zu desaktivieren.

In dieser Weise dürfte die Kombination von N-Vinylcarbazol und Tetrabromkohlenstoff von einer lichtempfindlichen Kombination in eine lichtunempfindliche Kombination überführt werden, was vergleichbar ist mit der anfänglichen Photopolymerisation durch eine erste Belichtung, worin die Lichtflächen des ursprünglichen Bildes eine anfängliche Photoreaktion der entsprechenden, vom Licht getroffenen Flächen des Films bewirken.

Die sich anschliessende Gesamtbelichtung durch UV-Licht dient offensichtlich dazu, um die Farbreaktion an den vorher nicht belichteten bzw. nicht von Licht getroffenen Flächen des Films hervorzurufen und auch-möglicherweise mit Hilfe der ebenfalls verwendeten Wärme - um die weitere Polymerisation zum Desaktivieren der ursprünglich vom aktinischen Licht belichteten Flächen zu katalysieren.

Frühere Bearbeiter dieses Gebietes geben an, dass organische Halogenverbindungen unter dem Einfluss von Licht mit Arylamine unter Erzeugung einer Farbe reagieren, vorzugsweise wenn die Arylgruppe sich über ein Ring-C-Atom direkt an dem Amid-N-Atom befindet, was bei Diphenylamin der Fall ist. Vorzugsweise ist jedoch für die Zwecke der Erfindung die N-haltige Verbindung eine aromatische Substanz, jedoch eine, bei der ein heterocyclisches N-Atom in einem Ring mit einem oder mehreren Benzolringen konjugiert ist. In dieser besonderen Struktur wird es vorgezogen, dass ein heterocyclisches N-Atom sich am C-Atom in einem Benzolring befindet, und es wird ferner bevorzugt, dass dieses CAtom sich innerhalb des heterocyclischen Ringes und auch innerhalb des Benzolringes befindet. Das heterocyclische N-Atom befindet sich auch vorzugsweise direkt an einem C-Atom einer Vinylgruppe.

Man kann infolgedessen annehmen, dass die N-Vinylgruppen und die Carbazole von besonderem Interesse für das positive System der Erfindung sind. Andere N-Vinylringsubstanzen, die sich für das positive System gemäss der Erfindung eignen, sind durch die folgenden allgemeinen Formeln charakterisiert :
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dung sind die Richtlinien für die halogenhaltige Verbindung, welche der farbbildenden Reaktion der verschiedenen Arylamine zugänglich ist, den oben erwähnten Wainer-Patentschriften zu entnehmen und die halogenhaltigen organischen Verbindungen, die der dort gegebenen Definition gehorchen. Unter den von Wainer im einzelnen erwähnten halogenhaltigen Verbindungen findet sich Tetrabromkohlenstoff und Hexachloräthan. Beide Substanzen haben sich als besonders günstig für die Zwecke der Erfindung erwiesen.

Darüber hinaus hat Pentabromäthan sich befriedigend für die Herstellung von lichtempfindlichen Filmen und Materialien gemäss der Erfindung gezeigt. Jodoform ist eine befriedigende halogenhaltige Verbindung, die ebenfalls für das vorliegende Verfahren verwendet werden kann, doch erfordert seine Reaktionsfähigkeit besondere Sorgfalt. Auch die andern von Beebe, Wainer und Sprague erwähnten Substanzen können verwendet werden.

Be is pie 1 23 : Ein typisches Beispiel eines andern Typs eines positiven Systems lässt sich wie folgt erläutern :
Eine Charge von 5 g N-Vinylcarbazol und ein als kontinuierliche Phase vorher hergestelltes Bindemittel aus 10 g wasserlöslichem Stärkeäther in 50 g Wasser wird bei hoher Geschwindigkeit in einem Waring-Mischer gerührt, wobei sich die Masse hauptsächlich als Folge des Dispergierungseffektes auf 70 bis 720C erhitzt. Man erhält eine im wesentlichen gleichmässige Emulsion, der 0, 25 g Hexachloräthan unter heftigem Rühren zugegeben werden, worauf das Rühren bei 70 bis 720C 2 bis 3 min fortgesetzt wird.

Obwohl Hexachloräthan bei verhältnismässig hoher Temperatur sublimiert, hat sich gezeigt, dass es sich leicht mit dem geschmolzenen N-Vinylcarbazol in der dispergierten Phase kombiniert und beim Abkühlen und nach der Herstellung des Films ein System mit einer Teilchengrösse von 0, 3 bis 10 bildet. Nach der Herstellung des Films (152, 400 u Nassdicke), der in einem dunklen Raum getrocknet wurde, wurde eine kurze (10 sec) bildgerechte Belichtung mit UV-Licht von 3000 bis 3800 Ä vorgenommen, worauf man 30 sec lang bei etwa 1770C erhitzte. Anschliessend wurde der Film 30 sec einer Gesamtbelichtung durch das gleiche UV-Licht ausgesetzt, worauf er auf 1770C zum Entwickeln eines gelbbraunen positiven Bildes erhitzt wurde.

Be is pie 1 24 : Eine Charge von 10 g Anilin, 10 g 40%igem Formaldehyd und 2 g Jod (hergestellt nach dem Beebe-Verfahren aus der USA-Patentschrift Nr. 1, 587, 272, S. 2, 39) wurde zur Reaktion gebracht, um eine rötlichbraune viskose Substanz zu erhalten. 10 g dieser Substanz wurden mit 3 g Jodoform in einem Waring-Mischer mit einer kontinuierlichen Phase von 8 g Gelatine in 25 ml Wasser vermischt, um eine gleichmässige Emulsion zu erhalten, die zu einem Film verarbeitet wurde, der eine lichtempfindliche orangefarbene Schicht ergab. Mit ihm erhielt man ein braunes fertiges Bild in einem Negativ-Verfahren bei einer bildgerechten Belichtung mit nahe dem UV liegendem Licht.

Bei der Schilderung einiger bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf eine besondere Theorie zu beschränken, doch können bestimmte Definitionen zum leichteren Verständnis beitragen. Aktinisches Licht kann vom Ultraviolett bis zum aktinischen Licht reichen, das einen Wellenlängenbereich von etwa 2000 Â (unter Verwendung von Quarz als Lichtquelle) bis zu etwa 7800 -Einheiten umfassen kann.

Bei praktischeren Ausführungsformen der Erfindung verwendet
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gen von etwa 3800 bis 7800 . Aktinisches Licht für die halogenhaltigen Systeme der Erfindung kann, was leicht durch einen einfachen Versuch nachgewiesen werden kann, verschieden sein für verschiedene Systeme Es hat sich im allgemeinen gezeigt, dass die Wellenlängen innerhalb eines praktischen Bereiches von 2000 bis 4800 - unter Verwendung einer Quarzlampe - oder von etwa 3000 bis 4800 liegen, wenn die untere Grenze durch Verwendung einer Glaslampe gegeben ist. Jedoch können diese Bereiche in Richtung auf längere Wellenlängen durch Sensibilisierungsmittel ausgedehnt werden.

Farbe wird im allgemeinen durch selektive Absorption von sichtbarem Licht erzeugt. Die Farbe, die man sieht, ist Farbe, die nicht absorbiert. Weder weiss noch schwarz ist eine selektive, sichtbares Licht absorbierende Substanz. Schwarz ist für das Auge eine Farbe, obwohl sie im wesentlichen alles einfallende sichtbare Licht absorbiert und im wesentlichen kein Licht reflektiert oder hindurchlässt. Weiss wird hier nicht als Farbe angesehen im Gegensatz zu dem Ausdruck "eine Farbe", weil es im wesentlichen alles einfallende "weisse" Licht reflektiert und im wesentlichen kein Licht absorbiert.
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Die Erfindung bringt eine chemische und/oder photochemische Folge von Schritten mit sich und umfasst auch bestimmte physikalische oder chemisch-physikalische Gesichtspunkte von beträchtlicher Wichtigkeit. So wird z. B. in einer bevorzugten Ausführungsform gemäss der Erfindung eine Dispersion einer dispergierten Phase von mit Licht reaktionsfähigen Substanzen oder Kombinationen von Substanzen erzeugt, die im wesentlichen in einer kontinuierlichen, im wesentlichen durchsichtigen oder durchscheinenden Phase unlöslich sind.

In einem erfindungsgemässen Film ist natürlich die kontinuierliche Phase ein fester Stoff ; die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, dass die dispergierte Phase ebenfalls eine feste Substanz sein kann und auch vorzugsweise ist. Die dispergierte feste Phase wird vorzugsweise aus normalerweise festen Materialien hergestellt, die verflüssigt werden, vorzugsweise durch Schmelzen bei heftigem Rühren in situ in dem als kontinuierliche Phase dienenden Bindemittel, und die dadurch gründlich in dem Bindemittel durch heftiges Rühren dispergiert werden, worauf man das Bindemittel sich in situ verfestigen lässt, vorzugsweise ohne Agglomeratbildung.

Die bevorzugten Zubereitungen gemäss der Erfindung unterscheiden sich ferner von einem System von Teilchen, die in eine gegebene Grundmasse eingemahlen oder chemisch ausgefällt sind, selbst wenn solche Teilchen sehr klein sind, weil die vorliegenden Zubereitungen als Intrinsic-Kolloide im Gegensatz zu Extrinsic-Kolloiden zu bezeichnen sind. Das bedeutet, dass die Oberflächenaktivität der Teilchen diejenige zu sein scheint, die spontan gebildet sind, also von thermodynamischen stabilen Kolloiden. Dies dürfte das Ergebnis einer Zwischenflächenaktivität, von Spannungskräften u. dgl. sein, die durch in der Orientierung der anfänglichen Dispersion des dispergierten Systems in flüssiger Form hervorgerufen werden und während der Verfestigung des dispergierten Systems in situ weiter aufrechterhalten werden.

Gemahlene Teilchen und solche, die durch chemisches Ausfällen der Substanzen aus einer Lösung in die Grundmasse erhalten worden sind, haben rauhe Oberflächen. Die Teilchen gemäss der Erfindung, besonders die grösseren und leichter beobachtbaren Teilchen, haben eine abgerundete bzw. kugelige
Form. Die optischen Eigenschaften der Erfindung werden durch diese physikalische Eigenschaft demon- striert.

Es ist zu bemerken, dass diese Angaben, nämlich dass sich die Teilchen in situ in dem Bindemittel bilden, nicht bestimmte Änderungen, Verdünnungen, Konzentrationsänderungen u. dgl. in dem Binde- mittel nach der Bildung in situ ausschliesst. Im allgemeinen werden jedoch bei der Durchführung des er- findungsgemässen Verfahren die dispergierten Teilchen in situ verfestigt und die einen festen Film bil- dende, kontinuierliche, flüssige Phase (Bindemittel) besitzt vorzugsweise einen solchen Charakter, dass sie sich sehr rasch nach dem Kühlen verfestigt.

Die erfindungsgemässezubereitung wird somit vorzugsweise gleichzeitig mit dem Abkühlen und der Filmbildung erhalten, so dass die Verfestigung der dispergierten Teilchen in situ gleichzeitig mit der Bildung des festen Films stattfinden kann. Die in der erfindungsgemässen Zubereitung dispergierten Teil- chen zeigen die Eigenschaften von Intrinsic-Kolloiden, weil sie sich offensichtlich während des Kühlens und der Filmbildung nicht nennenswert zusammenballen.

Die Stabilität, d. h. der kolloidale Typ der Stabilität der vorliegenden Zubereitung, ist eine wichtige Eigenschaft. In der bevorzugten Form ist die Teilchenkonzentration wesentlich und es wird angenommen, dass ein wichtiger Faktor der Stabilität offensichtlich auf der sogenannten Umhüllungstheorie der Kolloidbildung beruht, wonach die Teilchen in einer Umhüllung der kontinuierlichen Phase (Bindemittel) enthalten sind, so dass die einzelnen Teilchen sich voneinander abstossen, obwohl die Entstehung einer elektrischen Ladung, welche Teilchen vom Kolloidtyp abstösst, nicht abgestritten werden kann.

Das bevorzugte erfindungsgemässe Verfahren besteht in der gesteuerten Kombination von Viskositäten in der kontinuierlichen und dispergierten Phase, wobei Temperatur und der Grad des heftigen Rührens als Ergebnis der gesteuerten gleichmässigen Eigenschaften der Kombination der Bestandteile innerhalb der dispergiertenPhasenteilchen von der Gesamtteilchengrösse und vorzugsweise von der gesteuerten Bildung im wesentlichen kugelförmiger Teilchen abhängt.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist physikalischer Natur und in der Bildung von im allgemeinen kugelförmigen dispergierten Teilchen zu sehen. Die Teilchen konnten in vielen Fällen als kugelförmig beobachtet werden, doch besitzen sie ganz allgemein in allen praktischen Fällen, bei denen die Bildung einer verflüssigten dispergierten Phase für die Zwecke der Erfindung vorgesehen ist, eine etwa kugelförmige Form. Es ist zu bemerken, dass die ausgefällten oder gemahlenen Teilchen rauhe oder brüchige Oberflächen besitzen, die notwendigerweise zu einer wesentlichen Lichtidffusion führen, da es hier praktisch unmöglich ist, jeweils exakt die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften des Films und der dispergierten Phase einzustellen.

Diese Lichtdiffusion wird nicht nur durch den sogenannten "gefrorenes Glas"-Effekt der aufgerauh- ten Oberflächen verursacht, sondern auch durch die Eigenschaft einer sehr rauhen Oberfläche, welche eingeschlossene Gase u. dgl. zurückhält, die weiterhin das Problem der Lichtdiffusion komplizieren. Im
Gegensatz hiezu wird eine im wesentlichen glatte kugelflächige Teilchenoberfläche ein Minimum an
Lichtdiffusion ergeben.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung sind die einmaligen und überragenden Ergebnisse, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten werden unter Verwendung eines Ver- fahrens, bei dem wenigstens eine der die dispergierte Phase bildenden Komponenten verflüssigt wird und einen wesentlichen Teil der gesamten dispergierten Phase bildet. Eine solche Verflüssigung dürfte der verflüssigten Komponente die Eigenschaften eines "Reinigers" erteilen, weil mit einer oder mehreren zusätzlichen Komponenten der dispergierten Phase eingesammelt, kombiniert, gelöst und/oder che- misch reagiert wird. In diesem Zusammenhang ist ein wichtiger Gesichtspunkt des erfindungsgemässen
Verfahrens die Verwendung von Komponenten für die dispergierte Phase, die im wesentlichen in dem
Bindemittel unlöslich sind, besonders wenn diese in flüssiger Form vorliegt.

In einem solchen System wirkt die Komponente der geschmolzenen oder verflüssigten dispergierten Phase in den meisten Fällen zum Einsammeln und physikalischen oder chemischen Kombinieren mit den andern Komponenten der dispergierten Phase.

In den Fällen, bei denen die verschiedenen Phasenkomponenten, von denen eine oder mehrere in verflüssigter Form vorliegen, gegenseitige Anziehungsfähigkeit und/oder Mischbarkeit besitzen, können diese Eigenschaften im Rahmen der Erfindung während des heftigen Rührens in Übereinstimmung mit den fundamentalen Gesetzen der physikalischen Chemie vorteilhaft ausgenutzt werden. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass die einzelnen Kügelchen oder geschmolzenen oder verflüssigten dispergierten
Phasenteilchen eine im wesentlichen gleichmässige, homogene Zubereitung ergeben.

Eine solche gleich- mässige homogene Zubereitung kann lediglich eine Art darstellen, die schliesslich zu einer festen Lösung in sehr fein verteilten bzw. dispergierten Phasen im Film führt, oder sie kann eine Kombination in
Form eines Komplexes oder sogar einer chemischen Reaktion oder eine Kombination der Bestandteile sein.

In jedem Fall dürfte dieses Verfahren zur Bildung einer solchen innigen Kombination der dispergierten Phasenbestandteile führen, so dass das auftreffende aktinische Licht gesteuert werden kann. Im besonderen kann die Wirkung von solchem aktinischem Licht stark durch die innige Kombination der Bestandteile beschleunigt werden.

Sogar eine feste Lösung des einen der dispergierten Phasenbestandteile in sehr ausgeprägten Teilchen eines andern der dispergierten Phasenbestandteile führt zu einer viel innigeren Zusammenordnung oder Kombination dieser Bestandteile, als dies theoretisch im Fall einer Lösung zu erwarten wäre, bei der es sich um ein mischbares oder im wesentlichen mischbares, einen festen Film bildendes Material handelt, sowie um deren Lösungsmittel und bei jedem solchen lichtempfindlichen Material, das vorzugsweise gesondert in der dispergierten Phase nach dem Verfahren der Erfindung kombiniert ist.

Diese innige Kombination der dispergierten Phase des lichtempfindlichen Materials dürfte nach der Erfindung während deren gegenseitiger Verflüssigung stattfinden oder wenigstens das Ergebnis der Verflüssigung von einem wesentlichen Anteil der Kombination hievon sein. Diese Tatsache dürfte im verstärkten Mass auch das Ergebnis der anschliessenden bevorzugten Verfestigung in situ der dispergierten Phasenteilchen sein, was notwendigerweise zu einem ausserordentlich innigen physikalischen Verhältnis zwischen deren Molekülen führt, in Abwesenheit anderer nicht funktioneller oder aktinisches Licht nicht absorbierender Komponenten oder Elemente, einschliesslich selektiven oder gegenseitigen Lösungsmitteln hievon.

Es ist zu bemerken, dass jedes der oben genannten physikalischen, physikalisch-chemischen und/ oder chemischen Phänomene nicht unbedingt in jedem Fall auftritt oder auftreten kann und nicht oder nicht sehr wahrscheinlich in jedem Fall erwünscht ist. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist es jedoch, dass einmalige, überraschende Mittel zur Steuerung dieser Massnahmen vorgesehen sind im Hinblick auf diese verschiedenen Phänomene, so dass eine Reihe von ungewöhnlichen erwünschten Ergebnissen möglich gemacht wird.

So kann man beispielsweise zur Durchführung der Erfindung N-Vinylcarbazol und Tetrabromkohlenstoff als anfängliche lichtempfindliche Komponente für die dispergierte Phase in beispielsweise einer wässerigen Gelatine als feste filmbildende kontinuierliche Phase verwenden. Bei dem System ist eine wesentliche Menge an N-Vinylcarbazol beteiligt. Bei der Herstellung der Kombination ist es ein Vorteil, dass man das N-Vinylcarbazol und den Tetrabromkohlenstoff als solche ohne weitere Modifizierung

zugeben kann und dann diese Substanzen in dem wässerigen Gelatinesystem unter gesteuerten Bedingungen heftig rührt, wobei zu den gesteuerten Bedingungen der Grad des Rührens sowie die Temperatur gehören.

Es ist lediglich notwendig, das System auf eine Temperatur zu erwärmen, bei der wenigstens genügend N-Vinylcarbazol schmilzt. Es ist nicht notwendig, das System auf eine höhere Temperatur zu erwärmen, als sie zum Schmelzen des Tetrabromkohlenstoffs als solchen notwendig ist, der bei einer stärker erhöhten Temperatur in nennenswertem Umfang verlorengehen würde. Das N-Vinylcarbazol und Tetrabromkohlenstoff sind als solche im wesentlichen farblos, obwohl sich gezeigt hat, dass jedes für sich ein selektiver Lichtabsorber, hauptsächlich in bestimmten Bereichen des Ultraviolett, ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren führt lediglich die Verflüssigung des N-Vinylcarbazols mit Tetrabromkohlenstoff zu einer neuen Kombination, welche eine schwach gelbe Farbbildung in der Zubereitung mit sich bringt. Damit verbunden ist die Bildung eines neuen selektiven Lichtabsorbersystems und in dieser besonderen Lage ist das neue selektive Lichtabsorbersystem eine gefärbte Substanz, weil sie sichtbare Farbe erzeugt. Offensichtlich ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine bestimmte Änderung zwischen dem N-Vinylcarbazol und dem Tetrabromkohlenstoff eingetreten, was sich durch den Farbwechsel anzeigt.

Es ist ferner offensichtlich, dass sich das verflüssigteN-Vinylcarbazol in der einen oder andern Form mit Tetrabromkohlenstoff kombiniert haben muss und dass diese Kombination, selbst wenn es sich nur um eine physikalische Kombination oder letztlich nur um eine feste Lösung handelt, ein anderer selektiver Lichtabsorber ist.

Im wesentlichen ist das wässerige Gelatinesystem durchscheinend oder sogar durchsichtig, und es ist nicht beabsichtigt, dass dieses wässerige Gelatinesystem in flüssiger oder fester Form als solches sich an irgendeiner chemischen Coreaktion mit dem N-Vinylcarbazol und/oder dem Tetrabromkohlenstoff unter dem Einfluss von aktinischem Licht beteiligt, obwohl das wässerige Gelatinesystem bessere Eigenschaften für die Zubereitungen und Filme gemäss der Erfindung aus Gründen mit sich bringt, die nicht in erster Linie physikalischer, sondern eher chemischer Natur sind.

In dem oben genannten System wird jedoch die Lichtempfindlichkeit stark verbessert, und sie ist steuerbar, so dass man deutlich bessere photographische Eigenschaften erhält im Vergleich zu einem System, bei dem ein Film aus einer organischen Lösungsmittellösung des N-Vinylcarbazols hergestellt wird, wobei Tetrabromkohlenstoff ein im wesentlichen inertes (gegenüber aktinischem Licht), durchsichtiges festes filmbildendes Material ist.

Beispiel 25 : Eine Charge von (a) 5 g N-Vinylcarbazol (Kp. 65 bis 67 C) als Ausgangsmaterial und (c) 10 g Stärke in 90 ml Wasser als Bindemittel werden bei hoher Geschwindigkeit in einem WaringMischer kräftig gerührt, wobei sich die Mischung hauptsächlich als Folge des Dispergierungseffektes im Verlauf von 10 bis 15 min auf 70 bis 72 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 2 bis 3 min weitergerührt, bis sich eine im wesentlichen gleichmässige "Substanz-in-Wasser"-Emulsion gebildet hat. Sobald die dispergierte Substanz verflüssigt ist, lassen sich ihre grundsätzlichen Eigenschaften, wie Teilchen- grosse u. dgl., innerhalb bestimmter Grenzen durch Auswahl geeigneter Zeit-, Temperatur- und Rühr- bedingungen steuern.

An dieser Stufe dürfte die im wesentlichen gleichmässige Emulsion enthalten : (c) eine wässerige, auf der Basis von Stärke aufgebaute, im wesentlichen durchscheinende, einen festen Film bildende Grundmasse, die als Bindemittel wirkt und darin innig dispergiert eine dispergierte Phase enthält, die im wesentlichen aus (a) N-Vinylcarbazol in monomerer geschmolzener oder verflüssigter Form besteht, vermindert um die Viskositätsunterschiede zwischen den Phasen. Durch das kräftige Rühren werden im wesentlichen fein verteilte einzelne rundliche, im allgemeinen kugelförmige, wenn nicht tatsächlich kugelige, Körner erhalten, d. h. verflüssigte dispergierte Teilchen, die im wesentlichen unlöslich sind in der als Bindemittel dienenden kontinuierlichen Phase (c).

Danach wird eine Charge von (b) 0, 5 g Hexachloräthan (sublimiert bei 1870C) als zweite Ausgangssubstanz der Mischung unter Fortsetzen des kräftigen Rührens bei 70 bis 72 C zugegeben, bis erneut eine im wesentlichen gleichmässige Emulsion erhalten wird, was ungefähr 1 bis 2 min in Anspruch nimmt.

An dieser Verfahrensstufe dürfte die Emulsion im wesentlichen aus dem gleichen Bindemittel (c)
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(b) unter diesen Bedingungen miteinander mischbar sind und eine neue Kombination (ab) bilden, die in geschmolzener oder verflüssigter Form vorliegt, vermindert um die Viskositätsunterschiede zwischen den Phasen. Durch das heftige Rühren werden fein verteilte, einzelne, abgerundete, im allgemeinen kugelförmige Körper erhalten, die im wesentlichen in dem Bindemittel (c) unlöslich sind.

Sobald die im wesentlichen gleichmässige Emulsion nach dem vorhergehendenAbsatz erhalten worden ist, wird das Rühren unterbrochen und die Emulsion auf ein durchscheinendes Papier in einer Nassfilmdicke von 76, 200 li unter Verwendung der Bird-Überzugstechnik aufgebracht. Die dispergierte Phasenkombination (ab) verfestigt sich rasch in situ in der filmbildenden Grundmasse (c), wenn die Emulsion abgekühlt wird, wobei sich im wesentlichen gleichmässig geformte, einzelne, im wesentlichen nicht agglomerierte, im allgemeinen rundliche, verfestigte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse oder einem Durchmesser von etwa 3 bis 4 li innerhalb eines angenäherten Bereiches von etwa 0, 3 bis etwa 10 li bilden.

Der Papierbogen mit dem nassen Filmüberzug wird in einem dunklen Raum bei Raumtemperatur etwa 1/2 h lang getrocknet. Man erhält eine trockene, feste, kontinuierliche Phase (c), die berüh- rungstrocken ist, wodurch sich ein im wesentlichen durchscheinender kontinuierlicher Phasenfilm ge- bildet hat, der ein gleichmässiges, farbloses Aussehen besitzt. D ieser Film ist lichtempfindlich, mit bestimmten im folgenden beschriebenen Ausnahmen, und sollte bis zum Gebrauch im wesentlichen in
Abwesenheit von starkem ultraviolettem, aktinischem Licht aufbewahrt werden. Auch seine Herstellung einschliesslich der Herstellung der Emulsion, die oben beschrieben ist, sollte natürlich im wesentlichen in Abwesenheit von solchem aktinischem Licht erfolgen.

Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die norma- lerweise bei der Silberphotographie üblichen Vorsichtsmassnahmen hier nicht erforderlich sind.

Die Ausgangssubstanzen (a) und (b) sind unterschiedliche, bestimmte Lichtabsorber. Jeder ist im wesentlichen farblos als solcher, wenn er in einem durchsichtigen inerten Träger dispergiert oder gelöst ist, und jeder ist im wesentlichen unlöslich in dem Bindemittel (c) in flüssiger oder fester Form. Das
Zusammenschmelzen, gemeinsame Verflüssigen und/oder Lösen und/oder gegenseitige Weichmachen, das in situ in dem Bindemittel (c) zwischen den Ausgangssubstanzen (a) und (b) stattfindet, führt zu einer sehr innigen, im wesentlichen homogenen Kombination (ab) während des heftigen Rührens und des Erwärmens.

Während der gesamten Zeit und Temperaturbedingungen, die hier verwendet worden sind, verfestigt sich schliesslich die dispergierte Kombination (ab) in situ in dem Bindemittel (c), wobei sich ein System mit Eigenschaften von Intrinsic-Kolloiden bildet, die sich demonstrieren lassen zum Teil durch das Nichtzusamm enballen der verfestigten oder sich verfestigenden Teilchen, wobei eine sehr erwünschte Eigenschaft durch das Verfestigen in situ verstärkt wird.

Die dispergierte oder verfestigte Kombination (ab) besitzt innerhalb der einzelnen Teilchen im wesentlichen den homogenen Charakter einer festen Lösung, und obwohl die Existenz der festen Lösung sehr schwierig nachzuweisen ist, besitzen diese Teilchen Homogenität, wie sie für eine feste Lösung charakteristisch ist. Die Kombination (ab) hat gesonderte deutliche Lichtabsorbereigenschaften, die in diesem besonderen Fall sich nur wenig von denen des im wesentlichen farblosen Ausgangsmaterials unterscheiden. Die Änderung von den im wesentlichen farblosen Ausgangssubstanzen (a) und (b) zu der Kombination (ab) kann eine chemische Kombination eines Komplexes sein, wenn nicht eine echte neue chemische Verbindung.

Darüber hinaus ist zu sehen, dass diese Kombination (ab) nicht nur eine zu frühe Photoentwicklung oder photochemische Reaktion ist, da diese lichtempfindliche, dispergierte Kombination (ab) auf die folgende Belichtung durch aktinisches Licht und auf Wärme durch Umwandlung in ein deutlich gelbbraun gefärbtes Produkt anspricht, welches eine andere und deutliche Lichtabsorptionsfähigkeit als die der einzelnen Ausgangssubstanzen (a) und (b) und als die der Kombination (ab) besitzt, die anfänglich als Film erhalten worden ist.

Die Änderung der Lichtabsorptionsfähigkeit in der lichtempfindlichen Kombination (ab) gegenüber derjenigen der Ausgangssubstanzen (a) oder (b) muss nicht notwendigerweise eine vollständige chemische Änderung und/oder einen vollständigen Verlust der chemischen Identität der Ausgangssubstanzen (a) und (b) an dieser Stufe mit sich bringen. Es bestehen Anzeichen, dass jedes Teilchen der Kombination die Eigenschaften einer festen Lösung (a), (b) und deren Zwischenreaktionsprodukt (ab) besitzt, weil offensichtlich der enge Molekülverband der Komponenten vorliegt, was sich durch ihre leichte Reaktionsfähigkeit und hohe Lichtempfindlichkeit anzeigt.

In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass der Ausdruck"Lichtabsorptionsfähigkeit"oder der Ausdruck "Lichtabsorber" für Substanzen zutrifft, die quantitativ und qualitativ aktinisches Licht innerhalb des zur Verfügung stehenden W ellenbereiches wesentlich bzw. merklich absorbieren. Selbst wenn die Kombination (ab) nur physikalischer Natur ist, z. B. wenn es sich nur um eine feste Lösung handelt, können die unterschiedlichen Lichtabsorptionseigenschaften, und in vielen Kombinationen der Erfindung dürfte dies zutreffen, vermutlich das Ergebnis der Entstehung eines physikalischen Systems sein, inner-

halb dessen die Teilchen, die eine besondere Lichtabsorptionseigenschaft sowohl in quantitativer und/ oder qualitativer Hinsicht zeigen, überwiegen.

Negativsystem des Beispiels 25 :
Die nach den vorstehendenAngaben hergestellte Schicht des durchsichtigen bzw. durchscheinenden Papiers mit dem darauf aufgebrachten, getrocknetenEmulsionsfilm wird dann zunächst 15 sec von einem Bild (15 Durchmesser) belichtet, das von einem Mikrofilmprojektor ausgestrahlt worden ist unter Verwendung einer 500 W-Quecksilberbogenlampe als Lichtquelle, in der Licht der Wellenlänge von 3500 bis 3700 enthalten ist. Anschliessend wird die belichtete Schicht auf 177 C erhitzt, um ein "positives" Bild zu entwickeln (das nun dem Positiv entsprechen würde, von dem das Negativ des Mikrofilms hergestellt wurde).

Nachdem das Bild durch Erhitzen auf 1770C im Verlauf von etwa 15 sec hervorgerufen worden ist, wird der entstandene entwickelte Film, der funktionsfähig ist, wie ein entwickeltes DiazoZwischenprodukt photographisch desensibilisiert durch Behandeln mit Ammoniakdampf, z. B. indem man ein solches entwickeltes Diazo-Zwischenprodukt durch die Ammoniak-Einheit eines üblichen Diazo-Druckers bzw. Bilderzeugers leitet.

Es wird angenommen, dass bei diesem üblichen Verfahren der Film mit ungefähr dem 10-bis
1000fachen des Volumens mit Ammoniak im Verlauf von etwa 30 sec in Berührung kommt, u. zw. bei einer Filmtemperatur von etwa 37,8 bis 930C. Das entstandene entwickelte Diazo-Zwischenprodukt ist in einer besonders wirksamen Weise desensibilisiert und besitzt ein wirksames stabiles Bild, das im we- sentlichen opak ist für die zur Belichtung der Diazo-Flächen verwendete Strahlung, d. h.

im wesentli- chen 3500 bis 4300 . Es hat sich gezeigt, dass diese desensibilisierten Diazo-Zwischenprodukte zur Er- zeugung von Bildern nach den üblichen Diazo-Bildverfahren unter Verwendung üblicher Verfahrens- schritte verwendet werden können, so dass man 40 oder 50 Kopien ohne Verringerung der Klarheit oder ohne Schleierbildung des Zwischenproduktes herstellen kann. Ohne eine solche Desensibilisierungsbehandlung kann man eine Schleierbildung bereits nach mehreren bzw. wenigen Kopien feststellen.

Beispiel 26 : Ein Verfahren wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel 25 ausgeführt mit der Ausnahme, dass als Substanz (b) 0,5 g Tetrabromäthan verwendet wurden und nach der anfänglichen bildgerechten Belichtung durch das Mikrofilmnegativ mit Hilfe der Quecksilberbogenlampe als Lichtquelle das entstandene Diazo-Zwischenprodukt durch Erhitzen auf etwa 1070C im Verlauf von etwa
15 sec entwickelt wurde. Das Desensibilisieren mit Ammoniak wurde in der im Beispiel 25 beschriebenen Weise durchgeführt. Das entstandene, entwickelte Diazo-Zwischenprodukt war wirksam geschützt gegen Schleierbildung, und es liessen sich von ihm 40 bis 50 Diazo-Bilder ohne sichtbare Trübung herstellen.

Das von dem Diazo-Zwischenprodukt erhaltene Bild besass jedoch eine mehr gelblichbraune Farbe im Vergleich zu dem in Beispiel 25 erhaltenen Bild.

Beispiel 27 : Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass als Substanz (b) 0,25 g Tetrabromkohlenstoff verwendet wurden und die entstandene Kombination (ab) vor dem Belichten einen schwachgelben Schimmer besitzt und die bildgerechte Belichtung mit der Quecksilberbogenlampe nur etwa 5 sec dauerte. Die anschliessende Entwicklung des Diazo-Zwischenproduktes erfolgte durch nur 2 bis 3 sec langes Erhitzen auf 1070C. Man entwickelte ein grünlichschwarzes Bild. Wenn das Erhitzen bei 1070C 15 sec lang vorgenommen wurde, so zeigte das Bild eine gelblichbraune Farbe. Dieses zuletzt entwickelte Diazo-Zwischenprodukt wird dann mit Ammoniak nach den Angaben des Beispiels 1 bzs. 25 desensibilisiert.

Anderseits wird die Schicht mit einem grünlichschwarzen Bild, d. h. bei einer Erhitzung von nur 2 bis 3 sec auf 107 C, in ein Diazo-Zwischenprodukt nach der gleichenAmmoniak-Desensibilisie- rungsbehandlung überführt, mit der Ausnahme, dass der Farbwechsel des Bildes während des Verfahrens zu einer gelblichbraunen Tönung führte, wie im vorhergehenden Absatz.

Beispiel 28 : Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie das Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Substanz (b) eine Kombination von 0,5 g Hexachloräthan und 0, 1 g Tetrabromkohlenstoff war, wobei die entstandene Kombination (ab) vor der Belichtung eine leicht gelbliche Schattierung besass, und die bildgerechte Belichtung mit der Quecksilberbogenlampe nur 2 sec vorgenommen wurde. Das entstehende Diazo-Zwischenprodukt wurde durch Erhitzen auf etwa 177 C im Verlauf 1/2 sec erhalten ; man entwickelte ein grünlichschwarzes Bild. Wenn das Erhitzen auf l77 C 5 sec lang fortgesetzt wurde, so entwickelte das Bild eine braune Farbe, die mehr derjenigen entsprach, wie sie im Beispiel 25 erhalten wurde.

Dieses zuletzt entwickelte Diazo-Zwischenprodukt wird dann mit Ammoniak in der in Beispiel 25 beschriebenen Weise desensibilisiert.

Die Schicht mit der grünlichschwarzen Farbe, d. h. diejenige, die nur 1/2 sec auf 177 C erhitzt worden ist, wurde natürlich durch gleiche Ammoniak-Desensibilislerungsbehandlung wie in Beispiel 27 in ein Diazo-Zwischenprodukt überführt mit einem entsprechenden Farbwechsel während des Verfahrens zu dem braunen Bild, wie dies im vorhergehenden Absatz beschrieben ist.
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wurde. Man erhielt ein grünlichschwarzes Bild, vergleichbar dem grünlichschwarzen Bild des Beispiels 28. Dieses grünlichschwarze Bild wurde in gleicher Weise in das oben beschriebene braune Bild durch Behandeln in der Ammoniakkammer umgewandelt, wobei es gleichzeitig in Übereinstimmung mit den Angaben der Erfindung desensibilisiert worden ist.

Beispiel 30 : Ein Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 27 in Verbindung mit der Herstellung des anfänglichen lichtempfindlichen Films durchgeführt. Dieser lichtempfindliche Film wird dann bildgerecht belichtet unter Verwendung eines 300 W Bell & Howell Headliner Dia-Projektors (bei dem eine 300 W-Wolfram-Lampe als Lichtquelle benutzt wird). Die bildgerechte Belichtung dauerte 30 sec lang. Anschliessend erfolgte 15 sec lang eine Gesamtbelichtung durch Ultraviolettlicht unter Verwendung von zwei 15 W-Sylvania-Schwarzlicht-Blauröhrenlampen.

Das entstandene latente Bild wird dann durch Erhitzen auf 900C 15 sec lang entwickelt, wobei man ein grünlichschwarzes Bild erhält, das ein positives Bild von dem positiven Bild in dem ursprünglichen Headliner-Projektor darstellt.

Das so erhaltene positive Bild kann dann wie oben beschrieben mit Ammoniak desensibilisiert werden, doch wird vorzugsweise ursprünglich entwickelt bei einer Temperatur von 107 C, u. zw. 15 sec lang. In diesem Fall wird ein positives Bild von gelblichbrauner Farbe erhalten ; diese gelblichbraune Farbe des positiven Bildes wird in der heissen Ammoniak-Desensibilisierungsbehandlung der oben beschriebenen Art desensibilisiert, ohne eine nennenswerte Änderung der gelblichbraunen Farbe zu erzielen. Das oben erwähnte grünlichschwarze Bild entwickelt die gleiche gelblichbraune Farbe bei den eben beschriebenen Ammoniakfixierungsverfahren.

Das Ergebnis ist in beiden Fällen ein stabiles, photographisch de- sensibilisiertes positives Bild, das als Diazo-Zwischenstufe verwendet wird und im übrigen sich bei einem üblichen Diazo-Druckverfahren zur Herstellung von 40 bis 50 Kopien eignet, ohne dass sich eine Trübung oder ein Verlust der Stabilität einstellt.

Beispiel 31 : Das Verfahren des Beispiels 25 wird wiederholt unter im wesentlichen den gleichen
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> 31-A <SEP> : <SEP> 5 <SEP> g <SEP> N-Vinylcarbazol <SEP>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Maisstärke
<tb> 90 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb> 5 <SEP> Tropfen <SEP> Glycerin
<tb> 6 <SEP> ml <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan, <SEP> dispergiert <SEP> in <SEP> Methanol.
<tb>

Ansatz <SEP> 31-B <SEP> : <SEP> Gleicher <SEP> Ansatz <SEP> wie <SEP> 31-A <SEP> ; <SEP>
<tb> jedoch <SEP> unter <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan <SEP> in <SEP> Isopropanol
<tb> (insgesamt <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> ml). <SEP>
<tb>

Ansatz <SEP> 31-C <SEP> : <SEP> Gleicher <SEP> Ansatz <SEP> wie <SEP> 31-A <SEP> ; <SEP>
<tb> jedoch <SEP> unter <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan-Kristallen
<tb> ohne <SEP> Dispergierungsmittel
<tb> (jedoch <SEP> Glycerin <SEP> erhöht <SEP> auf <SEP> 10 <SEP> Tropfen)
<tb> Ansatz <SEP> 31-D <SEP> : <SEP> Gleicher <SEP> Ansatz <SEP> wie <SEP> 31-C <SEP> ; <SEP>
<tb> Hexachloräthan <SEP> ersetzt <SEP> durch <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> g <SEP> von <SEP> Pentabromäthan
<tb> Glycerin <SEP> ersetzt <SEP> durch <SEP> Antifoam <SEP> B <SEP> (2 <SEP> Tropfen) <SEP> ; <SEP>
<tb> Entwicklungstemperatur <SEP> nur <SEP> 1070C.
<tb>

Obwohl das N-Vinylcarbazol-Tetrabromkohlenstoff-System einzigartig in seiner chemischen Affinität zwischen den einzelnen Substanzen ist, so ist doch zu bemerken, dass das bevorzugte gegenseitige Verschmelzen der dispergierten Phasensubstanzen (a) und (b) in diesem System stark vereinfacht ist. Beispielsweise können getrennt hergestellte Emulsionen N-Vinylcarbazol und Tetrabromkohlenstoff

durch das übliche Mischen bei Temperaturen wie etwa Raumtemperatur kombiniert werden, obwohl man die übliche Beweglichkeit der dispergierten Phasen zulässt, die sich bei Zurückhaltung einer schwach flüssigen kontinuierlichen Phase ergeben.

Es hat sich gezeigt, dass in einer vernünftig kurzen Zeit das gegenseitige Verschmelzen der gesonderten dispergierten Teilchen (a) und (b) bewerkstelligt wird, um die lichtempfindliche Kombination (ab) der Erfindung zu erhalten. In dem Sinne, dass niedere Temperaturen verwendet werden, hat dieses Verfahren Vorteile, obgleich Bedingungen, wie der Zeitfaktor, Herstellungskontrolle u. dgl. weniger praktisch sein können.

Im Gegensatz hiezu wird die Wiederholung eines vergleichbaren Versuchs mit Hexachloräthan, Jodoform, Pentabromäthan und/oder den meisten andernHalogenverbindungen (b) nicht zu der vergleichbaren gegenseitigen Verschmelzung und/oder Erzeugung der lichtempfindlichen Kombination (ab) führen, wie sie oben beschrieben ist. Offensichtlich ist das erneute Erhitzen und/oder eine Katalyse durch Zugabe einer kleinen Menge Tetrabromkohlenstoff oder möglicherweise eines Katalysators vom "NichtSubstanz"-Typ notwendig, um die gewünschte gegenseitige Verschmelzung zu erhalten.

In dieser Hinsicht hat die Zugabe kleiner Mengen von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, d. h. besonders bei Verwendung von Mengen an Lösungsmitteln, die grösser oder gar so gross wie die Gesamtmenge der Substanzen sind, ergeben, dass sie tatsächlich störend wirkt für die gegenseitige Verschmelzung, eher als eine Katalyse ; dies kann sogar mit dem Tetrabromkoh- lenstoff-N-Vinylcarbazol-System demonstriert werden, wenn man genügende Mengen Verdünnungsmit- tel und/oder Lösungsmittel verwendet.

Man nimmt an, dass bestimmte parallele Gesichtspunkte zwischen den Vorteilen der Erfindung und bestimmten Theorien und/oder Tatsachen in Verbindung mit der Silberhalogenidphotographie bestehen.

So besteht ein wichtiger Vorteil der Silberhalogenidphotographie in der hohen Empfindlichkeit, die wieder eine gewisse Quantenverstärkung als eine wesentliche Voraussetzung erfordert. Bei der Durch- führung der Erfindung dürften vorteilhafte Ergebnisse auch erzielt werden wegen einer Quantenverstär- kung, obwohl die theoretische Grundlage für eine solche Quantenverstärkung in der Erfindung eine Pho- topolymerisation wenigstens in dem Falle des positiven Systems gemäss der Erfindung ist.

In der Silberphotographie besteht eine Fähigkeit bei den silberphotographischen Systemen darin, dass sie eine grundsätzliche "Reaktionsroute" durch aktinisches Licht einschlagen. Mit andern Worten bedeutet dies, wenn eine wesentliche Menge an Silberhalogenidkörnern in einem gegebenen lichtemp- findlichen Film oder einer Schicht von aktinischem Licht belichtet wird, so werden bestimmte Körner eine genügende Anzahl von Photonen aufnehmen, so dass sie anschliessend entwickelbar sind und Farbe erzeugen, während andere dieser Körner weniger Photonen aufnehmen und absorbieren und keine solche farbbildende Entwicklung eingehen können.

Diese letztere Gruppe von Silberhalogenidkörnern muss jedoch aus dem "entwickelten Bild" des Films in einem anschliessenden Schritt entfernt werden, wenn die "Fixierung" erfolgt und eine "anschliessende Trübung" bzw. Schleierbildung vermieden werden soll. Mit andern Worten bedeutet dies, dass die zuletzt erwähnte Gruppe der Silberhalogenidkörner, welche die anfängliche bildgerechte Belichtung in einer ungenügenden Anzahl von Photonen erhalten hat, um entwickelbar zu werden, nicht ganz unfähig gemacht wird, um die typische farbbildende Reaktion der Silberhalogenidkörner auszuführen. Dies kann lediglich durch erneutes Belichten des Films vor dem Fixieren demonstriert werden.

Im Gegensatz hiezu wird, wenn man Direktpositive gewinnen will, eine Kombination (ab) hergestellt, die zwei vollständig gesonderte und bestimmte Reaktionen ausführen kann, wovon eine farbbildende Reaktion und die andere eine nicht Farbe bildende Reaktion ist. Bei Verwendung der bevorzugten Kombination (ab) bestimmt die erste bildgerechte Belichtung durch aktinisches Licht die Flächen, welche diese beiden Reaktionen ausführen können. Tatsächlich sind bei einer solchen anfänglichen bildgerechten Belichtung des positiven Systems gemäss der Erfindung die zuletzt belichteten oder vom Licht getroffenen Flächen dieser Kombination (ab) der nicht Farbe bildenden Reaktion zugänglich, ein Vorgang, von dem man annimmt, dass er wenigstens theoretisch die Basis für eine Photopolymerisation ist und deshalb mit einer Quantenverstärkung verbunden ist.

Die Quantenverstärkung wird demonstriert durch die damit verbundene Reaktionsgeschwindigkeit. Die anfangs vom Licht getroffenen Flächen werden durch sehr kurzzeitige Anfangsbelichtung so behandelt, dass sie keine Farbe bilden, was zeitweise die Geschwindigkeit der Silberhalogenidsysteme"vorschlägt", obwohl an dieser Stufe der Entwicklung der Erfindung zugegeben werden muss, dass die maximale Empfindlichkeit der meisten empfindlichen Silberhalogenidsysteme noch nicht erreicht worden ist, trotz der Tatsache, dass das vorliegende System für praktische Zwecke völlig ausreichende Empfindlichkeiten ergibt. Die blosse Tatsache, dass das positive System gemäss der Erfindung solch grosse Empfindlichkeiten besitzen kann, dürfte jedoch eine Schlussfolgerung aus den Eigenschaften der Quantenverstärkung dieses Systems sein.

Obwohl die Gründe für eine so hohe Empfindlichkeit und die offensichtliche Quantenverstärkung bei der Erfindung zurzeit nicht voll verstanden werden, dürfte einer der Gründe auf der innigen Moleküllagerung unter den Molekülen der wesentlichen Kombination (ab) zu suchen sein. Dieser innige Molekülverband wird in jedem einzelnen bestimmten Teilchen der dispergierten Phase erreicht, worin die Teilchen selbst eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 1 jn besitzen, was sie nicht wesentlich unterscheidet von Silberhalogenidteilchen oder "Korngrössen" in vielen handelsüblichen Systemen.

Es wird angenommen, dass der dicht gepackte, innige Molekülverband in der Kombination (ab) bei den dispergierten Teilchen es leicht macht, die Quantenverstärkung zu erreichen, und deshalb die hohe Empfindlichkeit ergibt, die sich bei der Durchführung der Erfindung einstellt.

Ein anderer deutlicher Aspekt der Erfindung, der die Grundlage für die verbesserten Ergebnisse sein dürfte, ist, dass jedes dieser feinverteilten einzelnen dispergierten Teilchen seine Aktivatorkomponente oder sein Aktivatorelement enthält, innig dispergiert ist in der festen Masse oder als wesentlicher Bestandteil der Kombination (ab) gilt und in der Masse der dispergierten Teilchen in genügender Menge vorliegt, so dass hiedurch eine entsprechende "Zielscheibe" für die einfallenden Photonen vorhanden ist.

Eine solche Aktivatorkomponente oder ein solches Aktivatorelement, gleichgültig welche Form es tatsächlich annimmt, muss nicht selektiv innerhalb der einzelnen dispergierten Teilchen angeordnet sein.
Die Kettenreaktion, die gemäss der Erfindung durch die anfängliche Aufnahme von Photonen eingeleitet wird, ist so, dass die selektive Anordnung der Aktivatorkomponenten oder des Aktivatorelementes durch bzw. innerhalb des dispergierten Teilchens für eine maximale wirksame Photonenabsorption nicht notwendig ist.

Die Kombination (ab) und/oder die zur Kettenreaktion befähigten Komponenten hievon be- finden sich in einer so dichten Molekülpackung in den einzelnen Teilchen, dass diese Kettenreaktion durch Photonenabsorption oder-aktivierung von beliebig verteilten Aktivatorkomponenten oder Elemen- ten innerhalb der festen Masse des Teilchens in Gang gesetzt werden kann. Obwohl natürlich, wenn die Kombination (ab) ein echtes Zwischenreaktionsprodukt (ab) ist, was wenigstens für bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zutreffen dürfte, sie die doppelte Fähigkeit besitzt, ein lichtempfangender Aktivator und ein durch Lichtenergie angeregter Kettenreaktor zu sein.

So lassen sich die Vorteile hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Quantenvergrösserung in der dichten Packung des Systems gemäss der Erfindung leicht aufzeigen.

Ein anderer Vorteil der Erfindung dürfte auf der Tatsache beruhen, dass die einzelnen bestimmten Teilchen der Kombination und/oder des Zwischenreaktionsproduktes (ab) in einem so kompakten Zustand gebildet werden, dass sie sehr gut die"Alles-oder-Nichts"-Eigenschaft der Silberhalogenidteilchen-Körner besitzen, weil die erforderliche nominelle Lichtenergiemenge in Form von Photonen, welche von einem bestimmten Teilchen aufgenommen wird, genügend ist, um sowohl im wesentlichen dieses Teilchen unwiderruflich einer der oben erwähnten Reaktionseinrichtungen zu überlassen und anderseits die absorbierten und empfangenen Photonen ungenügend sind, um die gesamte Energie auf alle Teilchen einer Reaktionsrichtung zu übertragen und deshalb die Teilchen in einem solchen Zustand zu hinterlassen, dass sie voll in der Lage sind, den andern Reaktionsweg zu gehen.

Demnach hat bei Silberhalogenidsystemen die anfängliche bildgerechte Belichtung die Gesamtwirkung, dass ein bestimmtes Silberhalogenidkorn der farbbildenden Entwicklungsreaktion zugeführt wird oder dass ein solches Silberhalogenidkorn nicht der farbbildenden Reaktion zugeführt wird, wodurch die anschliessende Fixierung des letzteren ermöglicht wird. Dies dürfte ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung der ge- wünschten "Tönung" in Silberhalogenidphotographien sein. Eine solche Tönung ist auch bei der Durchführung der Erfindung erhaltbar.

Bei der Herstellung der direkt positiven Bilder wird jedoch angenommen, dass der anfängliche Effekt des aktinischen Lichtes gerade die Umkehrung des Effektes des aktinischen Lichtes auf die oben erwähnten Silberhalogenidkörner darstellt. Die Ursache für den Ablauf des Vorganges dürfte somit darin zu sehen sein, dass die erste bzw. anfängliche Belichtung eines bestimmten Teilchens oder "Korns" der Kombination (ab) dazu neigt, dass unwiderruflich dieses besondere Teilchen die nicht Farbe bildende Reaktionsrichtung einschlägt, während die nicht anfangs vom Licht getroffenen Teilchen noch fähig sind, die farbbildende Reaktionsrichtung einzuschlagen. Gleichgültig ob das einzelne Teilchen tatsäch-
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ten wird, so ist dieses Ergebnis erwünscht.

Die Tatsache, dass eine solche Tönung erhalten wird, lässt vermuten, wenigstens vom akademischen Standpunkt aus, dass ein solches"Alles-oder-Nichts"-Phäno- men auch bei der Erfindung auftritt.

Bei den Materialien für die Herstellung direkter Positivbilder kommt es darauf an, dass eine der
Ausgangssubstanzen (a) vorzugsweise eine Verbindung vom Vinyltyp ist, die einer Additionspolymeri- sation zugänglich ist, und dass die andere Substanz (b) eine halogenhaltige Verbindung ist, welche di- rekt oder indirekt durch aktinisches Licht beeinflusst werden kann, indem sie ein oder mehrere aktive
Radikale, d. h. Halogenidradikale, Säureradikale und/oder die sogenannten freien Radikale, entstanden aus ungesättigten Kohlenstoffverbindungen oder Ionen, in Freiheit setzt. Man nimmt an, dass die Radi- kale oder Ionen die Additionspolymerisation katalysieren.

Diese allgemeine Theorie für die Erfindung scheint sich ziemlich leicht auf das positive System der Erfindung anwenden. zu lassen, wenn das Wesen der Kombination (ab) genauso ist, dass die einzel- nen Ausgangssubstanzen (a) und (b) in jedem einzelnen Teilchen als gesonderte und bestimmte, jedoch gleichmässig vermischte Bestandteile erhalten werden. In einem solchen Fall würde das Teilchen als eine Zielscheibe mit einer wesentlichen Anzahl von beliebig verteilten Aktuatoren (b) vorliegen, ver- teilt im Teilchen und vorbereitet, um Photonen aufzunehmen und zu absorbieren.

Das Teilchen würde auch als dichtgepackte Molekülanordnung zwischen der zur Kettenreaktion befähigten polymerisierten Verbindung (a) vorliegen, so dass eine solche Absorption einer genügenden Anzahl von Photonen durch die Aktuatorkomponente (b) wirksam die Photopolymerisationsreaktion nach dem Kettenmechanismus der oben beschriebenen Art angeregt würde. Diese Kettenreaktion würde stark durch die dichte Molekülpackung der monomeren Komponenten (a) erleichtert. Hinzu kommt, dass die bei der Erfindung erhaltene und erwünschte Quantenvergrösserung nach theoretischen Grundlagen zur Beseitigung der hohen Empfindlichkeit der monomeren Form des Ausgangsmaterials (a) an den vom Licht getroffenen Flächen führen würde.

Theoretisch ist davon auszugehen, dass nur die monomere Form der Ausgangssubstanzen (a) fähig ist, die farbbildende Reaktion auszuführen, so dass der gewünschte Effekt der Quantenverstärkung sehr rasch sein würde und eine wesentliche Beseitigung der Monomeren bei einer gegebenen Lichteinfallsfläche infolge der Freisetzung der gewünschten aktiven Gruppen oder Ionen von dem Aktuator erfolgen würde.

Nach den grundlegenden Theorien der Additionspolymerisation und insbesondere der Photopolymerisation sollte ein einziges in Freiheit gesetztes Radikal oder Ion ein echter Photopolymerisationsaktuator sein und daz u beitragen, dass sich eine oder mehrere eines zahlreiche Einheiten enthaltenden Polymeren bilden, wodurch aus dem Reaktionsgeschehen eine wesentliche Anzahl von monomeren Molekülen für jeden aktiven Rest oder jedes Ion in Freiheit gesetzt wird. Die zum Aufbrechen einer Bindung und zum Freisetzen eines aktivenRadikals oder Ions erforderliche Energie ist somit nicht nur für die Bildung einer neuen Verbindung dieses aktiven Radikals oder Ions mit nur einem monomeren Molekül aufzuwenden. Bei der Durchführung der Erfindung hat dieses Radikal oder Ion die Gesamtwirkung, dass es mit vielen. monomeren Molekülen reagiert.

In stark vereinfachter Form dürfte diese allgemeine Quantenvergrösserung beteiligt sein.

Es kann jedoch sein, dass die Theorie für die Erfindung nicht so einfach ist, wie dies die vorhergehenden Erläuterungen anzeigen. Zunächst dürfte in vielen Fällen die Kombination (ab) nicht bloss ein Gemisch von einzelnen bestimmten Molekülen der Substanzen (a) und (b) sein, welche die darin beschriebenen gesonderten und bestimmten Wirkungen ausüben. Man nimmt an, dass das monomere Vinylcarbazol (a) mit Tetrabromkohlenstoff (b) eine farbbildende Reaktion eingehen kann, wogegen sogar die einfachste polymere Form, d. h. das Dimere oder Trimere von N-Vinylcarbazol, nicht befähigt ist, die farbbildende Reaktion einzugehen.

Wenn jedoch jedes einzelne aus dem Tetrabromkohlenstoff durch die Aktivierung durch Licht gebildete Radikal oder Ion nur bei der Bildung eines Dimeren oder Trimeren von N-Vinylcarbazol beteiligt ist, dürfte die Quantenverstärkung viel niedriger sein, als sie tatsächlich ist.

Somit dürfte grundsätzlich die Theorie der Erfindung eine unbekannte Art von Kombination (ab) zwischen diesen Ausgangssubstanzen sein, welche ihnen die einzigartige rasche Empfindlichkeit gegen- über Licht und eine unerwartet hohe Quantenverstärkung verleiht, wodurch sich eine sehr rasche Entfernung, gleichgültig welcher Mechanismus hiemit auch immer beteiligt ist, der farbbildenden Monomeren an den von Licht betroffenen Flächen ergibt.

Jedes einzelne dispergierte Teilchen hat eine ausserordentlich dichte Molekülstruktur, welche eine Art Radikaltransport oder freien Radikaltransport von Molekül zu Molekül durch aufeinanderfolgende Molekülketten erlaubt, so dass die Quantenvergrösserung offensichtlich auf der Grundlage der üblichen Theorien in der Photographie erfolgt. Bei einem groben Vergleich der Eigenschaften der Silberhalogenidsysteme mit den bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsformen darf man annehmen, dass die

Quantenverstärkung, die bei dem erfindungsgemässen Material erreichbar ist, in der Gegend von 103 oder mehr liegt.

Dieses Ergebnis ist offensichtlich, wenn man berücksichtigt, dass die photographische Empfindlichkeit bei einem einfachen farbbildenden System um das Tausendfache niedriger ist, bei dem zwei oder mehr Moleküle unter Bildung eines Farbstoffes reagieren, ohne dass der Vorteil der Quantenverstärkung wie beim vorliegenden Material erhalten wird.

Bei jedem der dispergierten Teilchen im erfindungsgemässen Material liegt eine ausserordentlich innige Molekülzuordnung vor, im Hinblick auf jedes polymerisierbare monomere Material oder Komponente, so dass die einmal katalysierte, beschleunigte und/oder aktivierte Polymerisationsreaktion rasch zum festen Zustand abläuft, der für die dispergierte Phase während des photographischen Prozesses normal ist. In dieser Hinsicht hat sich gezeigt, dass das Erwärmen des Films vor der bildgerechten Belichtung in manchen Fällen seine Empfindlichkeit verbessert, was eine zusätzliche Molekülbeweglichkeit im festen Zustand anzeigt, welche die Photopolymerisation, von der man annimmt, dass sie stattfindet, erleichtert.

Ein weiterer und besonders wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist, dass die Kombination (ab) der Erfindung mehr oder weniger einmalige Eigenschaften besitzt, die typisch für Silberhalogenidsysteme sind, weil die erfindungsgemässen Filme getreulich auf sichtbares Licht photographisch ansprechen. Es ist bekannt, dass zahlreiche verschiedene Materialien auf Licht oder anderes sichtbares oder normales Tageslicht ansprechen.
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