AT272333B - Verfahren zur Reinigung von Cumarin - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Reinigung von Cumarin 
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 so rasch, dass nur etwa 30% rückgewonnen werden. Auch die Zersetzung des Cumarinsulfonates mit
Oleum führt zu keiner vollständigen Rückgewinnung des Cumarins. Zusätzliche Ausbeuteverluste sind durch die hohe Löslichkeit des Cumarinsulfonates in Wasser gegeben. 



   Es wurde nun gefunden, dass eine praktisch vollständige Beseitigung der Verunreinigungen im Roh- cumarin erreicht werden kann, wenn von Harz befreites Rohcumarin in konz., mindestens etwa 80 gew.-   %iger Schwefelsäure   gelöst und durch diese Lösung bei erhöhter Temperatur ein die Verunreinigungen oxydierendes Gas, wie Luft od. dgl., hindurchgeleitet wird, bis die zu entfernenden Verunreinigungen aus der Cumarinlösung abgedunstet bzw. ausgetrieben sind, wonach das Cumarin durch Vermischen der schwefelsauren Lösung mit Wasser ausgefällt, abgetrennt, gewaschen und neutralisiert und gegebenenfalls vakuumdestilliert wird. 



   Bei praktischer Ausführung des   erfindungsgemässen   Verfahrens wird vorteilhaft mit 80   gew.-% iger  
Schwefelsäure gearbeitet, in welcher das Rohcumarin entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Cuma-   rin : Schwefelsäure   von 1 : 0, 5 bis 1, 5 aufgelöst wird. Vorzugsweise kommen gleiche Mengen Cumarin und Schwefelsäure zum Einsatz. Das Durchleiten der Luft durch die Schwefelsäurelösung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 90 bis 120   C vorgenommen, wobei sich eine Temperatur von etwa 110   C als besonders günstig erwiesen hat. Bezogen auf eingesetztes Cumarin und gewichtsmässig ausgedrückt, wird am besten die 4-8fache, vorteilhaft 7fache Luftmenge angewendet. 



   Die Wirkung des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens beruht im wesentlichen darauf, dass die phenolischen Verunreinigungen und der Salicylaldehyd, der teils durch unvollständige Umsetzung bei der Synthese bereits als solcher vorliegt, teils aus dem Disalicylaldehyd und den Acetylierungsprodukten des Salicylaldehydes unter der Einwirkung von Schwefelsäure entsteht, in Luft verdunstet und aus der Cumarinlösung ausgetrieben werden. Bei den gewählten Bedingungen gehen nur geringe Mengen Cumarin mit dem Luftgemisch mit über. 



   Der bei dem Reinigungsvorgang anfallende Luftstrom wird zweckmässig über einen der Verdunstungsapparatur nachgeschalteten Kühler kondensiert, wobei mit Phenolen verunreinigter Salicylaldehyd wiedergewonnen wird. Das Abgas wird dann vorteilhaft über Aktivkohle od. dgl. geführt, an der die noch verbleibende Menge Salicylaldehyd absorbiert wird. Er kann hierauf von Zeit zu Zeit durch Austreiben mittels Wasserdampf rückgewonnen werden. 



   Bei dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren werden die Cumarinverunreinigungen durch Oxydations- bzw. Sulfonierungsreaktionen in Verbindungen übergeführt, die leicht wasserlöslich und daher auswaschbar sind bzw. bei der abschliessenden Vakuumdestillation als   wasserlöslicher   Rückstand anfallen. 



  Das Cumarin wird am einfachsten durch Eintragen der schwefelsauren Lösung in Wasser wiedergewonnen und nach Waschen und Neutralisieren vakuumdestilliert. Nach Kristallisation aus Alkohol wird ein Produkt von höchster Reinheit erhalten. 



   Der technische Fortschritt der vorliegenden Erfindung ist vor allem darin zu erblicken, dass in nur einem Arbeitsgang eine vollständige Entfernung der das Rohcumarin begleitenden Verunreinigungen möglich ist. Auf diese Weise werden hohe Ausbeuten an Cumarin erzielt. Wie durch Versuche an Reincumarin gezeigt werden konnte, betragen die Aufarbeitungsverluste nur 2-3%. 



   Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines nicht beschränkenden Ausführungsbeispiels sowie eines Vergleichsbeispieles näher erläutert. 



   Beispiel :
252 g Rohcumarin, das durch vorangegangene Vakuumdestillation vom begleitenden Harz abgetrennt wurde, wurden in 250 g 80%iger Schwefelsäure gelöst. Sodann wurden bei einer Temperatur von 110   C im Verlaufe von 2 h 700 1 Luft/h von unten durch diese Lösung hindurchgeleitet. Das eingesetzte Rohcumarin wies einen Cumaringehalt von   93%   auf. Nach Ausfallen des Cumarins durch Eintragen der Lösung in 500 g Wasser, Waschen und Neutralisieren des Niederschlages wurde das Produkt der Vakuumdestillation unterworfen. Es wurden 227 g Reincumarin erhalten, d. s. 90% des Einsatzproduktes. 



   Der gleiche Vorgang wie vorstehend beschrieben wurde zu Vergleichszwecken mit Reincumarin durchgeführt. Zu diesem Zwecke wurden 200 g Reincumarin mit 200 g 80   gew.-% iger Schwefelsäure   gelöst und es wurden bei   HO   C   während   1i-   h 700 1 Luft/h durchgeleitet. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie vorstehend für das Rohcumarin beschrieben. Es wurden insgesamt 194 g Reincumarin wieder gewonnen, was 97% der Theorie entspricht. An diesem Vergleichsversuch ist die besonders hohe Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens gut zu erkennen. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Reinigung von Cumarin, unter Überführung des Rohcumarins in eine schwefelsaure Lösung und Ausfällung nach Entfernung der Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass von Harz befreites Rohcumarin in konz., mindestens etwa 80 gew.-% iger Schwefelsäure gelöst und durch diese Lösung bei erhöhter Temperatur ein die Verunreinigungen oxydierendes Gas, wie Luft od. dgl., hindurchgeleitet wird, bis die zu entfernenden Verunreinigungen aus der Cumarinlösung abgedunstet bzw. ausgetrieben sind, wonach das Cumarin durch Vermischen der schwefelsauren Lösung mit Wasser ausgefällt, abgetrennt, gewaschen und neutralisiert und gegebenenfalls vakuumdestilliert wird. <Desc/Clms Page number 3>

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohcumarin in einer Schwefelsäuremenge entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Cumarin zu Schwefelsäure von 1 : 0, 5 bis 1, 5, vorzugsweise von 1 : 1, gelöst wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchleiten der Luft bei einer Temperatur der Lösung von 90 bis 120 C, vorzugsweise bei 110 C, erfolgt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Luft in einer Menge entsprechend dem 4-8fachen Gewicht, vorzugsweise dem 7fachen Gewicht, des eingesetzten Rohcumarins angewendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mit den Verunreinigungen beladene Luftstrom zur Abscheidung von Salicylaldehyd samt mitgeführten Phenolen gekühlt und gegebenenfalls noch verbliebener Salicylaldehyd aus dem Abgas durch Absorption, z. B. an Aktivkohle, gewonnen wird.