AT271014B

AT271014B - Verfahren zur Herstellung vernetzter thermoplastischer Polykondensate

Info

Publication number: AT271014B
Application number: AT867766A
Authority: AT
Inventors: Josef Dr Hrach; Franz Dr Hradetzky
Original assignee: Alpine Chemische Ag
Priority date: 1966-09-14
Filing date: 1966-09-14
Publication date: 1969-05-27

Description

Verfahren zur Herstellung vernetzter thermoplastischer Polykondensate
Es ist bekannt, Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder alicyclischen
Diolen herzustellen, die geringfügig vernetzt sind. Als Vernetzungsmittel wurden Verbindungen wie
Glycerin, Pentaerythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, Pyrogallol, Phloroglucin, Trimellitsäure, Trimesin- säure, Pyromellitsäure oder 2, 5 - Dihydroxyterephthalsäure verwendet.

Ein gemeinsames Charakteristikum i aller dieser Verbindungen ist es, dass in ihnen die funktionellen Gruppen sehr dicht benachbart sind oder alle sich an einem aromatischen Ring befinden, wodurch sie sich in ihrer Reaktionsfähigkeit gegenseitig beeinflussen (durch sterische, induktive und/oder Mesomerie-Effekte). Es ist leicht einzusehen, dass da- her beim Einsetzen solcher Verbindungen die Vernetzungsreaktionen unvollständig, ungleichmässig und nicht reproduzierbar verlaufen können. Weiters handelt es sich bei den bekannten Vernetzungskompo- ) nenten meist um Moleküle mit einer recht steifen Struktur, d. h., die durch Vernetzung verknüpften, aber an sich linearen Polyesterketten werden in eine vom Vernetzungsmittel abhängige und gerichtete
Stellung im Raume fixiert.

Eine Parallelisierung der Ketten ist daher, zumindest in einem gewissen Be- reich um die Vernetzungs- bzw. Verzweigungsstelle herum erschwert oder gar unmöglich. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit, besonders das Schmelzspinnen oder Extrudieren und Blasen von Filmen, vor allem aber das Verstrecken der Fasern und Filme, wesentlich verschlechtert. Vor allem wird der Verarbei- tungsbereich, also z. B. der Bereich der möglichen Verstreckverhältnisse, ganz wesentlich eingeengt.
Die nachteiligen Einflüsse auf die Endeigenschaften der Vemrbeitungsprodukte, wie Fasern, Filme, aber auch Spritzgusserzeugnisse, sind offensichtlich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass alle diese Nachteile bei geringfügig vernetzten
Polykondensaten und Copolykondensaten vermieden werden, wenn man als Vernetzungskomponenten
Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.
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XlAnhydridgruppe stehen, K aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste und R aliphatische, alicyclische, aromatische, heterocyclische und gegebenenfalls auch Heteroatome enthaltende aliphatische oder alicyclische Reste bedeuten.

Die Reste K können unabhängig voneinander z. B. sein

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undzusätzlich z. B. durch Halogen, niederes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder andern in Polykondensationsreaktionen inerten Atomen oder Atomgruppen substituiert sein können.
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Das Verbindungsglied R kann z.B. sein: -(CY2)n-, -O(CY2)nO-, -O(CH2CH2O)n-, wobei n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 16 ist und Y für H oder niedriges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, weiters kann R für
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bis 5 C-Atomen,-O-,-CO-,-S-,-SO -, -CH= CH-, bedeuten kann. Die Kerne können in m, o, p-
Stellung beliebig substituiert sein.

Xl und XI können auch unabhängig voneinander z. B. sein :-COd oder-COOR', wobei R'ein niedriges, gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet.

Diese Beispiele sollen jedoch die erfindungsgemäss verwendbaren Substanzen in keiner Weise einschränken. Die erfindungsgemäss verwendeten tetrafunktionellen Verbindungen der Formel I sind, wie das Formelbild zeigt, derart aufgebaut, dass sie wie zwei bifunktionelle Verbindungen, die durch ein nicht reaktionsfähiges Verbindungsglied miteinander verbunden sind, reagieren. Das heisst, die beiden Paare funktioneller Gruppen sind weit genug voneinander entfernt, um eine gegenseitige Beeinflussung hintanzuhalten. Die beschriebenen tetrafunktionellen Verbindungen werden daher völlig gleichmässig und quantitativ an beiden Enden in die Polykondensatketten eingebaut und verknüpfen somit diese über das Verbindungsglied R in ganz definierter Art und Weise.

Durch das Vorhandensein des Verbindungsgliedes R, das je nach der Art des zu vernetzenden Polykondensats in seinem Aufbau und seiner länge variiert werden kann, ist es möglich, die Eigenschaften der Polykondensate in gewünschter und gezielter Weise in einem weiten Bereich zu beeinflussen.

Bei Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen oder alicyclischen Diolen bewirkt eine Vernetzung im allgemeinen folgende günstige Eigenschaften : Erniedrigung des Kochschmmpfes bei Fasern, Erhöhung der Elastizität, Erhöhung der Wärmestandfestigkeit, geringeres Kriechen. Bei den bisher üblichen Vernetzungsmitteln waren diese Verbesserungen jedoch stets von einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit im Schmelzfluss, insbesondere einer schlechten Verstreckbarkeit von Fasern und
Filmen, begleitet. Mit den erfindungsgemäss verwendeten Vernetzungsmitteln können jedoch durch die
Wahl eines beweglichen Verbindungsgliedes R die Vorteile der Vernetzung ohne die üblichen Nachteile erreicht werden. Diese Polyester lassen sich ohne Schwierigkeiten zu verstreckbaren Fasern und Filmen sowie zu Formlingen verarbeiten.

Man hat es daher mit grundsätzlich unterschiedlichen Polyestern zu tun, die bei gleichem Vernetzungsgrad wie bisher üblich ausser gleichmässigerer Qualität verbesserte me- chanische, insbesondere elastische Eigenschaften sowie verbesserte Anfärbbarkeit aufweisen.

Als Cokondensationskomponenten können die zu vernetzenden Polyester unter anderem Diole der allgemeinen Formel
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worin a die Zahlen von 0 bis 10 und b die Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, R'für ein beliebiges, gegebenenfalls verzweigtes Brückenglied mit einer Kettenlänge von 0 bis 4 Atomen, vorzugsweise für
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wobei X Wasserstoff oder niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet, steht und A und B. gegebenenfalls beliebig substituierte, aromatische Kerne sind, enthalten. Ebenfalls können zusätzlich zu den genannten Dihydroxyverbindungen oder statt diesen aromatische Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
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worin die Symbole A, Bund R I die oben genannte Bedeutung haben, anwesend sein.

In gleicher Weise lassen sich natürlich auch Polyamide wie Nylon 66 oder Nylon 6 durch die erfin- dungsgemäss verwendeten Vernetzungsmittel je nach Verwendungszweck variieren. Auch hier erhält man ohne Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit durch die geringe Vernetzung wesentliche Verbesse- rungen in bezug auf gleichmässigere Qualität, mechanische, insbesondere elastische Eigenschaften, Schrumpfverhalten, Kriechen, Wärmestandfestigkeit usw.

Bei rein aliphatischen Polyestern ist ebenso der Einbau der genannten Vernetzungsmittel möglich.

Oft wird es sich bei diesen Polyestern als günstig erweisen, durch die Wahl von steiferen Resten K oder steiferen Verbindungsgliedern R eine gezielte Versteifung der Polyesterketten hervorzurufen. Bei ali- phatischen Polyestern können auch höhere Konzentrationen (über l, bis etwa 5 Mol-%) der Vernetzungskomponenten zugesetzt werden.

Die Polyesterkondensation unter Einbau der erfindungsgemässen Vernetzungsmittel wird in an sich bekannter Weise und im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls stabilisierend wirkenden anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen ausgeführt. Besonders interessante
Katalysatoren sind Oxyde und Salze der Borsäure, phosphorigen Säure, Phosphorsäure und niedrigmole- kularer aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen von Mangan, Kobalt, Zink,
Kadmium oder Blei, vorzugsweise z. B. Mangantetraborat, Kobaltacetat, Zinkoxyd oder Bleioxyd.

Bemerkenswert sind die wesentlich verkürzten Reaktionszeiten bei der Herstellung der mit den er- findungsgemässen Vernetzungskomponenten hergestellten Copolyester.

Die gegebenenfalls zugesetzten stabilisierend wirkenden anorganischen oder organischen Phosphor- verbindungen wirken farbaufhellend und verbessern die thermische Stabilität der Kondensationsprodukte.

Bevorzugt sind Triphenylphosphin, Tridodecylphosphin, Diphenylanthracenphosphin, Magnesiumhypo- phosphit und Dinatriumphosphat.

Ebenso geht die Herstellung der geringfügig vernetzten Polyamide in an sich bekannter Weise vor sich. Dabei muss aber beachtet werden, dass natürlich vorher aus den verwendeten tetrafunktionellen
Verbindungen, also aus den Tetracarbonsäuren oder aus den Tetraminoverbindungen, jeweils die ent- sprechenden Salze hergestellt werden müssen, wobei z. B. zwei Mole Diamin pro Mol Tetracarbonsäure bzw. zwei Mole Dicarbonsäure pro Mol Tetraminoverbindung eingesetzt werden.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Polykondensate kann in der Weise geschehen, dass man die
Schmelze unmittelbar nach bekannten Methoden zu Fäden, Drähten, Filmen oder Formlingen ver- arbeitet. Ein besondere Art der Aufarbeitung der Polykondensate besteht darin, dass man zwei von- einander verschiedene zusammengesetzte Polykondensate (wobei entweder beide nach dem erfindung- gemässen Verfahren hergestellt sein können oder eines davon ein bekanntes, das andere ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Polykondensat sein kann) nach beendigter Kondensation ent- weder im schmelzflüssigen Zustand miteinander vermischt und nach erfolgter Mischungsofortverformt oder dass man zwei solche Polykondensate getrennt durch zwei eng benachbarte Düsenlöcher verspinnt, wodurch sogenannte Bikomponentenfasern entstehen.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird erst eine Reproduzierbarkeit der Eigenschaften vernetzter, aber noch thermoplastischer und im Schmelzfluss verarbeitbarer Polykondensate gewährleistet.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile. Die Intrinsic-Viscosität wurde auf Grund von Messungen an Lösungen von 1 g des Polyesters in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und Tetrachloräthan (l : l) berechnet.

Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 5000 Teilen Tetraphthalsäuredimethylester, 3996 Teilen Äthylenglykol und 33, 6 Teilen der Verbindung A
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wird in Gegenwart von 3 Teilen Zinkoxyd und 1,5 Teilen Triphenylphosphin in einer von Sauerstoff gereinigten Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Innerhalb von 3, 5 h destillieren bei Temperaturen bis zu 2480C Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird im Vakuum (0, 9 bis 0, 6 mm Hg) und bei Temperaturen zwischen 268 und 2700C weitergerührt. Nach 2, 5 h erhält man einen praktisch farblosen Polyester, der eine Intrinsic-Viskosität von 0,61 besitzt und bei 256 bis 2590C schmilzt. Der Polyester

lässt sich ausgezeichnet zu verstreckbaren Fasern und Filmen verarbeiten.

Beispiel 2 : Ersetzt man das Gemisch des Beispiels 1 durch ein solches aus 600Teilen Terephthalsäuredimethylester, 464 Teilen Äthylenglykol und 4, 8 Teilen der Verbindung
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i und verfährt man im übrigen nach den Angaben dieses Beispiels, so erhält man einen Polyester mit ähnlich guten Eigenschaften.

'Beispiel 3 : Ersetzt man das Gemisch des Beispiels 1 durch ein solches aus 600 Teilen Tereph- thalsäuredimethylester, 466 Teilen Äthylenglykol, 90 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther und 4 Teilen der Verbindung A, und verfährt man im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1, dann erhält man einen Copolyester, der bei 233 bis 2350C schmilzt und eine Intrinsic-Viskosität von 0,63 besitzt. Er lässt sich gut zu verstreckbaren Filmen und Fasern mit sehr guten Gebrauchseigenschaften verarbeiten.

Beispiel 4 : Ersetzt man das Gemisch des Beispiels 1 durch ein solches aus 600 Teilen Tereph- thalsäuredimethylester, 466 Teilen Äthylenglykol, 43, 8 Teilen Bisphenol-A und 1, 6 Teilen der Ver- bindung C
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und verfährt man im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1, so erhält man einen praktisch farblosen Copolyester, der bei 251 bis 2530C schmilzt und eine Intrinsic-Viscosität von 0, 58 besitzt. Der Copolyester lässt sich sehr gut zu verstreckbaren Fasern verspinnen.

Beispiel 5: Man erhält einen farblosen Polyester vom Schmelzpunkt 64 bis 720 C und einer Grenzviscosität von [ ?}] = 1, 30, wenn man ein Gemenge von 460 Teilen Dimethylsebacat, 198, 3 Teilen Butandiol-1, 4, 4 Teilen Bleiglätte, 0, 1 Teil Triphenylphosphin und 10, 4 Teilen (1 MOl-%, bezogen auf Dimethylsebacat) der Verbindung (A) in einer von Sauerstoff gereinigten Atmosphäre 6 h auf 1720C erhitzt und dabei den Druck schrittweise auf 0, 1 Torr reduziert. Anschliessendes Erhitzen während einer weiteren Stunde auf 2150C beendet die Reaktion.
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Beispiel6 :DieBehandlungeinesGemischesvon348,4TeilenAdipinsäuredimethylester,136,6 Teilen Glykol, 4 Teilen Bleiglätte, 0, 1 Teil Triphenylphosphin und 20, 8 Teilen (2 Mol-% bezogen auf Adipinsäuredimethylester) der Verbindung (A) in der in Beispiel 1 angegebenen Weise führt zu einem farblosen Polyester mit einer Intrinsic-Viscosität von cl = 0, 76 und einem Schmelzpunkt von 45 bis 47 C.

Beispiel 7 : Durch Polykondensation eines Gemisches aus 522 Teilen Adipinsäuredimethylester, 297 Teilen Butandiol-1, 4 und 29, 4 Teilen der Verbindung

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und verfährt man im übrigen nach den Angaben des Beispiels 5, so erhält man einen Polyester mit ver- gleichbaren Eigenschaften.

Beispiel 8 : Zur Herstellung eines vernetzten Nylon-6, 6 löst man 250 Teile eines Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und 2, 77 Teile (0,4 Mol.-% Tetracarbonsäure 9E), bezogen auf
Adipinsäure) eines Salzes der Tetracarbonsäure (E) mit 2 Mol Hexamethylendiamin in 167 Teilen Wasser und erhitzt im Autoklaven unter Rühren 2 h auf 2300C. Weiteres, 2stündiges Erhitzen auf 275 C, wobei der Druck im Autoklaven nach 1 h von 20 at auf Atmosphärendruck gebracht wird, ergibt ein farbloses
Polyamid, welches die Grenzviscosität [17] = 1, 54 und einen Schmelzpunkt von 259 bis 261 C besitzt.
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Es lässt sich einwandfrei zu sehr gut kaltverstreckbaren Fasern verspinnen.

Beispiel 9 : Ersetzt man das Gemisch des Beispiels 8 durch ein solches aus 318 Teilen Hexa- methylendiamin-Sebacinsäure-Salz und 3, 9 Teilen eines Salzes aus Hexamethylendiamin und der Dicarbonsäure (F)
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und verfährt man im übrigen nach den Angaben dieses Beispiels, so erhält man ein gering vernetztes Polyamid mit sehr guten Gebrauchseigenschaften.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung vemetzter thermoplastischer Polykondensate, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Vemetzungskomponente bis 5 Mol-feiner Verbindung der allgemeinen Formel EMI6.4 worin X und X unabhängig voneinander für die Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäure- EMI6.5 M-HydroxyaII < yl-, ss-Hydro ! yathyläther-Gruppierunghydridgruppe stehen, K aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste und R aliphatische, alicyclische, aromatische, heterocyclische und gegebenenfalls auch Heteroatome enthal- <Desc/Clms Page number 7> tende aliphatische oder alicyclische Reste bedeuten, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden, in denen die Reste K unabhängig voneinander für einen der folgenden Reste stehen : EMI7.1 wobei m und n unabhängig voneinander 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, sein können, die Kerne bzwReste zusätzlich z. B. durch Halogen, niedriges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder andern in Polykondensationsreaktionen inerten Atomen oder Atomgruppen substituiert sein können. EMI7.2 EMI7.3 <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 EMI8.2 <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Polyamiden eine oder mehrere folgender Verbindungen verwendet werden : EMI9.2 <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 7.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für-0(CHJ .6-0- steht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für -O-(CH2CH2O)2-18steht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei Herstellung aromatischer Polyester 0, 01 bis 3 Mol-%, insbesondere 0, 05 bis 1 Mol-%, der Vernetzungskomponente eingesetzt werden. EMI10.2 stellung von Polyamiden 0, 01 bis 3 Mol-%, insbesondere 0, 05 bis 1 Mol-%, der Vernetzungskomponente eingesetzt werden.