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Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren oder thermoplastischen Verschnitten aus Kautschuk und Polyvinylchlorid
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verschnitten aus Kautschuk, ins- besondere Butadien-Acrylnitril Kautschuk (NBR), und Polyvinylchlorid (PVC).
Verschnitte aus NBR und PVC sind bekannt. Ein Zusatz von PVC zu vulkanisierbaren NBR-Mischun- gen verbessert insbesondere die Ozonbeständigkeit, die Flammwidrigkeit und die Beständigkeit gegen Öle und Kraftstoffe. PVC wirkt in diesen Mischungen wie ein verstärkender Füllstoff.
In der Kunststoffindustrie wird NBR als nichtwandernder Weichmacher für PVC eingesetzt. Hiezu wird beispielsweise auf einem heissen Mischwalzwerk bei der Geliertemperatur des PVC pulverförmiger oder flüssiger NBR in das PVC eingemischt. Bei der Verarbeitung von PVC in Form von Plastisolen wird ein Teil des monomeren Weichmachers durch niedermolekularen, flüssigen, synthetischen Kautschuk als Polymerweichmacher ersetzt. Es ist auch vorgeschlagen worden, einen kleinen Teil des monomeren Weichmachers in Plastisolen durch festen NBR, der in einem Weichmacher oder Lösungsmittel dispergiert wurde, zu ersetzen.
Die Herstellung der Verschnitte nach den in der Gummiindustrie üblichen Mischmethoden bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Wird das PVC-Pulver wie ein Füllstoff auf der kalten Walze eingearbeitet, so ergeben sich infolge schlechter Verteilung schlechte physikalische Werte und keine Ozonbeständigkeit, u. zw. auch dann, wenn oberhalb der Geliertemperatur des PVC vulkanisiert wird.
Mischt man bei höheren Temperaturen, jedoch noch unterhalb der Geliertemperatur, z. B. bei 80 bis 900 C, so kann man unter bestimmten Voraussetzungen gute Ozonbeständigkeit erhalten, jedoch ist die Bruchdehnung relativ niedrig und die Shore-Härte relativ hoch. Voraussetzung für eine zufrieden- stellende Ozonbeständigkeit ist ein Mindestanteil an PVC von etwa 401o in der Gesamtmenge von PVC und NBR, die Verwendung eines Emulsionspolymerisats von niedrigem K-Wert, das bei Raumtemperatur mit einem Weichmacher und einem Stabilisator zu einem pulverigen "dry-blend" vorgemischt wird, und ein NBR mittleren Acrylnitrilgehalts. Suspensionspolymerisate, PVC-Sorten mit höherem K-Wert, sowie NBR-Sorten mit niedrigem Acrylnitrilgehalt ergeben unbefriedigende Eigenschaften.
Bessere Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn NBR und PVC oberhalb der Geliertemperatur, die je nach verwendetem PVC bei etwa 150 bis 1700 C liegt, gemischt werden und in diesen Verschnitt die weiteren Mischungsbestandteile (Füllstoffe, Vulkanisationsmittel usw. ) dann eingemischt werden. Die Herstellung dieser Verschnitte mit den in der Gummiindustrie üblichen Mischeinrichtungen ist jedoch schwierig, so dass sie sich in der Praxis nicht allgemein einführen konnte und eine Reihe von Rohstoffherstellern dazu übergegangen ist, Verschnitte aus NBR und PVC zu liefern, bei denen das PVC während der Herstellung des Verschnittes geliert wurde.
Da die Gelierung des PVC eine starke Erhöhung der Defo-Härte und der Mooney-Viskosität bewirkt, wodurch die Weiterverarbeitung der Verschnitte erschwert wird, ist man genötigt, für diese vorgelierten Verschnitte ein NBR mit niedrigerem Molekulargewicht als bei den üblichen festen NBR-Sorten des Handels zu verwenden, um einen Verschnitt mit
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genügend niedriger Mooney-Viskosität herzustellen.
Weiterhin sind im Handel Verschnitte erhältlich, die durch Vermischen der Latices beider Komponenten hergestellt sind. Infolge des Emulgatorgehaltes haben diese Verschnitte jedoch eine schlechtere Wasserbeständigkeit als Verschnitte aus einer NBR-Sorte mit niedriger Wasserquellung und einem
PVC des Suspensionspolymerisat-Typs.
Neben NBR wurde auch thermoplastisches Polyurethan für einen Verschnitt mit PVC vorgeschlagen.
Nach diesem Vorschlag wird, wie bereits bei NBR-Verschnitten bekannt, PVC mit Weichmacher auf einem heissen Walzwerk geliert und dann das Polyurethan eingemischt.
Es ist nun eine Aufgabe der Erfindung, ein Mischverfahren vorzuschlagen, mit dem die Nachteile der bekannten Mischverfahren und der handelsüblichen Verschnitte vermieden werden können. Insbesondere soll ermöglicht werden, mit den üblichen Mischeinrichtungen der Gummiindustrie Verschnitte mit ausgezeichneter Verteilung von NBR, PVC und Weichmachern aus NBR-Sorten beliebigen Acrylnitrilgehalts und PVC-Sorten des Suspensions-oder Emulsions-Typs beliebigen K-Wertes herzustellen. Ferner soll das Verhältnis von NBR und PVC ohne Erschwerung des Mischprozesses beliebig gestaltet werden können.
Schliesslich soll das Verfahren nicht auf NBR beschränkt sein, sondern auch mit andern Kautschukarten oder Thermoplasten durchführbar sein.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass aus einem verpastbaren Polymerisat und/oder Mischpolymerisat des Vinylchlorids und einem Weichmacher oder Weichmachergemisch unter Beifügung von Stabilisatoren und gegebenenfalls Füllstoffen, beispielsweise Farbpigmenten, eine kolloidale Dispersion, nachstehend Plastisol genannt, hergestellt und nach einem Reifungsprozess mit einem, mit PVC verschweissbaren Kautschuk oder Kautschukverschnitt oder Thermoplast und gegebenenfalls weiteren, für die Herstellung von vulkanisierbaren oder thermoplastischen Mischungen an sich bekannten Mischungsbestandteilen mittels üblicher Mischeinrichtungen gemischt wird.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens sollen an Hand von drei Beispielen erläutert werden.
Beispiel l : Herstellung einer wärme-, öl-und ozonbeständigen Kautschukmischung in einem Innenmischer.
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<tb>
<tb>
Rezeptur <SEP> : <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> NBR, <SEP> 281o <SEP> Acrylnitrilgehalt <SEP> 80
<tb> NBR, <SEP> zähflüssig <SEP> 20
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Hochaktive <SEP> Kieselsäure <SEP> 75
<tb> ISAF-Russ <SEP> 5
<tb> Plastisol <SEP> : <SEP>
<tb> PVC, <SEP> Suspensionstyp, <SEP> K-Wert <SEP> 70 <SEP> 50
<tb> Dioctylphthalat <SEP> (DOP) <SEP> 35
<tb> Barium-Cadmium-Zink-Stabilisator <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Diäthylenglykol <SEP> 2 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Aromatischer <SEP> Polyester <SEP> 10
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Dibenzothiazyldisulfid <SEP> 4
<tb> Dimethyldithiocarbaminsaures <SEP> Zink <SEP> 2
<tb> 290, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Zunächst wird das Plastisol mit z. B. einem Schnellrührer hergestellt. Die flüssigen Bestandteile werden zunächst in einen Behälter gegeben und das PVC bei laufendem Rührer in grossen Portionen zugegeben.
Nach etwa 7 bis 10 min Rühren zur Homogenisierung lässt man das Plastisol mindestens etwa einen halben Tag zwecks Reifung stehen.
Bei einer Temperatur des Innenmischers von etwa 90 bis 1100 C, geringer Wasserkühlung und 40 Umdr/min werden die Materialien in nachstehender Reihenfolge ohne Pause in den Innenmischer gegeben : Fester NBR, Zinkoxyd, Schwefel, Kieselsäure, Russ, Plastisol, flüssiger NBR, aromatischer Polyester. Nach einer Mischzeit von 1 min wird der Stempel hochgefahren, die herausgedrückten Füllstoffe wieder in den Innenmischer gekehrt und noch 11/2 min gemischt. Beim Auswerfen hat der Batch eine Temperatur von etwa 1680 C.
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Nach dem Abkühlen werden im Innenmischer bei 70 C Innenmischertemperatur und guter Wasserkühlung die Beschleuniger in etwa 11/2 min eingemischt.
Pressenheizung einer 2 mm-Platte bei 1520 C und 20 min Heizzeit ergibt nachstehende Eigenschaften : Zugfestigkeit 195 kg/cm2, Bruchdehnung 650go, Härte 65 Shore A. Ozonalterung bei einer Ozonkonzentration von 200 pphm, 40o Dehnung und 96 h zeigt keine Rissbildung.
Das Beispiel zeigt, dass man mit dem erfindungsgemässen Verfahren hochaktive Füllstoffe und sogar hochaktive Kieselsäure mit relativ viel Weichmachern und klebrigen Polymerweichmachern gleichzeitig in einem Arbeitsgang in kurzer Mischzeit einwandfrei mischen kann, während man bei den üblichen Mischmethoden hochaktive Füllstoffe und Weichmacher getrennt und abwechselnd in Teilmengen einmischen muss, wenn man eine gute Verteilung erhalten will, wodurch sich natürlich längere Mischzeiten ergeben.
Beispiel 2 : Herstellung einer Mischung ohne Füllstoffe mit hohem PVC-und Weichmacher-Anteil in einem Innenmischer.
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<tb>
<tb>
Rezeptur <SEP> : <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> NBR, <SEP> 33% <SEP> Acrylnitrilgehalt <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Plastisol <SEP> : <SEP>
<tb> PVC, <SEP> Suspensionstyp, <SEP> K-Wert70 <SEP> 200
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 120
<tb> Barium-Cadmium-Zink-Stabilisator <SEP> 3
<tb> Farbpigmente <SEP> (in <SEP> DOP <SEP> angepastet) <SEP> 3 <SEP> 326
<tb> Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid <SEP> 2
<tb> Diphenylguanidin <SEP> 1
<tb> 435, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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undVerarbeitungsweichmacher, Vulkanisationsmittel usw., mittels eines Mischwalzwerkes oder Innenmischers eingemischt, diese Mischung in einem Lösungsmittel gelöst und dann das gereifte Plastisol in die gelöste Mischung eingemischt. Das Einmischen kann mit einem Schnellrührer oder in einem Lösungskneter durchgeführt werden.
Wird das Plastisol in an sich bekannter Weise so hergestellt, dass eine niedrige Viskosität entsteht und für die Kautschuklösung nicht mehr Lösungsmittel verwendet als erforderlich, lassen sich Streichlösungen mit einem hohen Festkörperanteil von etwa 55 bis 70% herstellen.
Die Reifung des Plastisols ist von wesentlicher Bedeutung. Durch die Reifung wird der Weichmacher vom PVC unter Quellung des PVC zum grössten Teil aufgenommen. Aus den zwei verschiedenartigen Substanzen PVC und Weichmacher entsteht gewissermassen ein neues Material in latenter Form, als es lediglich durch Erwärmung in den Zustand Weich-PVC übergeht. In dieser Zustandsform des gereiften Plastisols besteht eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit NBR sowohl niedrigen. als auch hohen Acrylnitril-Gehaltes. Das Plastisol arbeitet sich beim Mischen in erstaunlich kurzer Zeit in den Kautschuk ein, wobei der Weichmacher während des Mischens im wesentlichen im PVC verbleibt. Hiedurch erklärt sich die ausgezeichnet gleichmässige Verteilung von NBR, PVC und Weichmacher und die daraus resultierenden hervorragenden physikalischen Eigenschaften des Verschnittes.
Bekanntlich wird durch das Verschneiden des NBR mit PVC die Härte stark erhöht. Durch die Reifung wird der Weichmacher im NBR/PVC-Verschnitt überwiegend für die Weichmachung des harten PVC verwendet und in wesentlich geringerem Masse vom NBR aufgenommen, als beim getrennten Einmischen von PVC und Weichmacher in den Kautschuk, so dass sich eine bessere Wirksamkeit des Weichmachers ergibt.
Durch die Reifung wird ferner ermöglicht, dass sich hochaktive Füllstoffe mit grösseren Weichmachermengen gemeinsam einwandfrei in den Kautschuk einmischen lassen, da in dem gereiften Plastisol nur noch wenig freier Weichmacher vorhanden ist.
Ein weiterer Vorteil der Reifung liegt in einer wesentlichen Verkürzung der Gelierzeit, die nach einer Reifungszeit von z. B. einer Woche nur noch etwa halb so gross ist. Durch die Verkürzung der Gelierzeit wird auch die Mischzeit verkürzt. Die Reifungszeit hängt bekanntlich vom PVC, vom Weichmacher und von der Temperatur bei der Mischung und der Lagerung ab. Lagerstabile Plastisole benötigen für das Reifen bei Raumtemperatur wenigstens 12 bis 24 h.
Bei Mischungstemperaturen unterhalb der Temperatur, bei der das Plastisol sich durch Angelieren verfestigt, ergeben sich sehr weiche, leicht zu verarbeitende Mischungen. Wird beim Mischen so weit erwärmt, dass das Plastisol angeliert, im allgemeinen also bei etwa 110 bis 1300 C, so ergeben sich Mischungen, die sich schnell und mit geringer Quellung verspritzen oder kalandrieren lassen. Wenn man die Mischungstemperatur während des Mischens bis über die Geliertemperatur ansteigen lässt, wird die Mooney-Viskosität der Mischung wesentlich höher, die Spritzgeschwindigkeit geringer und die Spritzquellung höher, jedoch werden im allgemeinen die physikalischen Werte besser.
Hinsichtlich des erfindungsgemässen Mischverfahrens selbst unterliegt das anteilmässige Verhältnis des PVC in dem Verschnitt keinen Beschränkungen. Es muss jedoch beachtet werden, dass der Füllstoff PVC ein Thermoplast ist, wodurch sich bei höherem PVC-Anteil und höheren Temperaturen ein höherer Druckverformungsrest ergibt, als bei reinen Kautschukmischungen ohne PVC. Bei kleinen PVC-Anteilen in NBR-Verschnitten muss beachtet werden, dass ein Mindestanteil von etwa 20 bis 30 Gew.- PVC erforderlich ist, um eine zufriedenstellende Ozonbeständigkeit zu erzielen. Der PVC-Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge von PVC und NBR, wird deshalb im allgemeinen zwischen 20 und 80 Gew. Jlo liegen.
Durch den Zusatz an sich bekannter Treibmittel ist es möglich, Mischungen für Schaumartikel herzustellen.
Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich nicht nur vulkanisierbare Kautschuk/PVC-Verschnitte herstellen, sondern auch thermoplastische Verschnitte. Das Mischverfahren bleibt das gleiche, jedoch werden die Vulkanisationsmittel fortgelassen. Eine Gelierung ist dann allerdings erforderlich. Der Verschnitt kann entweder während der Herstellung oder der Verarbeitung auf die Geliertemperatur erwärmt werden.
Als Beispiel für die Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde NBR gewählt, weil dieser Kautschuk im Verschnitt mit PVC bekanntlich besondere Vorteile bietet. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diesen Kautschuk beschränkt, sondern ist auch mit andern Kautschukarten durchführbar. Gute Eigenschaften ergeben insbesondere Kautschukarten, die sich mit PVC thermoplastisch verschweissen lassen, in denen PVC somit eine verstärkende Wirkung ausübt, z. B. chlorsulfoniertes Polyäthylen, Äthylen-
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Vinylacetat oder Polyurethan, oder Verschnitte verschweissbarer und nicht verschweissbarer, aber verschneidbarer Kautschukarten, z. B. NBR/SBR-Verschnitte.
Ferner lassen sich nach dem Verfahren nicht nur die oben erwähnten thermoplastischen Verschnitte mit Kautschuk herstellen, sondern auch thermoplastische Verschnitte mit nicht vernetzbaren Thermoplasten, z. B. thermoplastisches Polyurethan, da es für das Mischverfahren ohne Bedeutung ist, ob das Polymere vernetzbar ist oder nicht.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der hervorragend gleichmässigen Verteilung von NBR, PVC und Weichmacher, unabhängig vom Acrylnitrilgehalt des NBR, dem K-Wert und Herstellverfahren des PVC (Emulsions-PVC oder Suspensions-PVC) und der Mischtemperatur unter betriebsmässigen Bedingungen und mit der üblichen Betriebsausstattung einer Gummifabrik. Die Möglichkeit der Festsetzung eines beliebigen Verhältnisses von Kautschuk und PVC ohne Erschwerung des Mischverfahrens bietet eine vorteilhafte Möglichkeit der Anpassung der Rezeptierung an die jeweils erforderlichen Eigenschaften der Gummimischung und eine wesentliche Preisverbilligung wegen des relativ billigen PVC.
Die Möglichkeit des gleichzeitigen Zusammenmischens aller Mischungsbestandteile, auch hochaktiver Füllstoffe zusammen mit grossen Weichmachermengen, in einem kurzen Arbeitsgang im Innenmischer erlaubt eine einfache, zuverlässige, schnelle und damit billige Herstellung der Mischungen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren oder thermoplastischen Verschnitten aus PVC und einem mit PVC verschweissbaren festen Kautschuk oder Kautschukverschnitt oder Thermoplast,
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des Vinylchlorids und einem Weichmacher oder Weichmachergemisch unter Beifügung von Stabilisatoren und gegebenenfalls Füllstoffen, beispielsweise Farbpigmenten, ein Plastisol hergestellt und nach einem Reifungsprozess in den Kautschuk oder Kautschukverschnitt oder Thermoplast mit gegebenenfalls weiteren, für die Herstellung von vulkanisierbaren oder thermoplastischen Mischungen an sich bekannten Mischungsbestandteilen mittels üblicher Mischeinrichtungen der Gummiindustrie, z. B. Mischwalzwerk oder Innenmischer, eingemischt wird.