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Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallpulver, insbesondere Kupferpulver
Es ist bekannt, dass man das aus Metallsalzlösungen auf elektrolytischem Wege abgeschiedene Metall in Form eines Pulvers gewinnen kann. Die Eigenschaften des auf diese Weise gewonnenen Metallpulvers sind jedoch sehr unterschiedlich und hängen sehr von den bei der Elektrolyse eingehaltenen Betriebsbedingungen ab. Metallpulver mit geringem Schüttgewicht, etwa mit einer Dichte von 1 bis 1. 3 g/cm3 können ohne Schwierigkeiten bei Stromdichten von 10 bis 20 A/dm2 gewonnen werden.
Höhere und höchste Schüttgewichte sind hingegen nur bei bestimmten Stromdichten erzielbar, die genau eingehalten werden müssten, was jedoch praktisch undurchführbar ist, weil die Stromdichte während der Elektrolyse durch die fortwährende Neubildung von Oberflächen ständigen Änderungen unterworfen ist, so dass auch bei sorgsamster Konstanthaltung aller Elektrolysebedingungen kein Metallpulver mit bestimmter, insbesonderer hoher Schüttdichte zielsicher gewonnen werden kann.
Da sich also die Kathodenoberfläche während der Elektrolyse in völlig unkontrollierbarer Weise ändert, ist es mit den bisher bekannten Methoden zur Erzeugung von Metallpulver noch nicht gelungen, Pulver mit ganz bestimmter, hoher Schüttdichte und vor allem mit ganz bestimmten Komgrössenver- hältnissen in gleichmässiger Qualität zu erzeugen, man erhält vielmehr stets ein sehr wechselndes Produkt mit einem relativ grossen Anteil an Fehlerzeugnissen.
Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mittels welchem es gelingt, Metallpulver hoher Schüttdichte, insbesondere Kupferpulver hoher Schüttdichte durch elektrolytische Abscheidung zu erzeugen, wobei das erhaltene Produkt durch ganz bestimmte Korngrössenverhältnisse ausgezeichnet ist. Grundlage des neuen Verfahrens ist die Erkenntnis, dass die Polarisationsspannung an der Kathode massgebend für die sich bei der Elektrolyse einstellende Stromdichte ist und dass dementsprechend die Polarisationsverhältnisse bzw. die Polarisationsspannung gleichsam als Indikator für die herrschenden Stromdichteverhältnisse verwendet werden können.
Zwar war es bereits bekannt, dass die während der Elektrolyse herrschende Polarisationsspannung an der Kathode weitgehend die Struktur des sich an der Kathode abscheidenden Metallpulvers mitbestimmt und dass sich die Polarisationsspannung z. B. durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit im Elektrolytbad verringern lässt, doch ist bisher noch nie vorgeschlagen worden, zwecks elektrolytischer Erzeugung von Metallpulver, welches sich durch hohe Schüttdichte und gleichmässige Korngrössenverhältnisse auszeichnen soll, die Polarisationsspannung an der Kathode messend zu verfolgen und entsprechend der von einem empirisch gefundenen Wert festgestellten Abweichung durch Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit der an der Kathode vorbeiströmenden Elektrolytflüssigkeit, diesen Wert wieder einzustellen und zu halten.
Es sei an dieser Stelle nur am Rande erwähnt, dass die Steuerung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Metallpulver durch Elektrolyse automatisch in der Weise erfolgen kann, dass der von der gemessenen Polarisationsspannung ableitbare Impuls direkt auf die Mechanismen die die Strömung bzw. die Ge-
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schwindigkeit der Strömung in dem Elektrolytbad hervorrufen, z. B. auf elektrischem Wege übertragen kann, so dass der Verfahrensablauf ohne jede Schwierigkeit programmiert werden kann. Meist wird die
Elektrolytflüssigkeit mittels einer Umwälzpumpe in horizontaler Richtung längs der Kathode geführt.
Eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit zwecks Verringerung der Konzentrations- und Diffusions- polarisation ist nur bis zu einem bestimmten Mass möglich, denn im Gegensatz zu den Verhältnissen, die bei glatten und festhaftenden Metallniederschlägen herrschen und bei welchen Relativbewegungen kaum von Bedeutung sind, treten bei den lockeren und nur wenig fest haftenden Metallniederschlägen, wie sie bei den Verfahren zur Herstellung von Metallpulver auf elektrolytischem Wege entstehen, bei zu hoher Strömungsgeschwindigkeit mehr oder minder schwere Schäden an der Oberfläche des Metall- niederschlages auf. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden mehrere Elektroden mit abwechseln- der Polarität parallel nebeneinander aufgehängt, so dass jede Anode dementsprechend zwischen zwei
Kathoden hängt.
Der Elektrolyt wird nun in horizontaler Strömung zwischen den Elektrodenplatten, d. h. also parallel zu ihren Oberflächen geführt ; er wird dabei von der Seite her in das Elektrolysegefäss ein- gepumpt und auf der gegenüberliegenden Seite durch einen Überlauf entfernt. Eine Intensivierung der
Badbewegung ohne Schädigung bzw. Veränderung der lockeren Metallpulverschicht gelingt jedoch, wenn zusätzlich zu der im Bad erzeugten horizontalen Strömung eine vertikale Bewegungsrichtung in- duziert wird. Zum Beispiel kann man, um eine solche Vertikalströmung hervorzurufen, unterhalb der
Kathode oder zwischen Kathode und Anode in die Elektrolytflüssigkeit ein Gas so einleiten, dass über die gesamte Oberfläche der Elektrode verteilt Gasblasen aufsteigen.
Die Kombination der laminaren Horizontalströmung mit der milden, durch die Gasblasen verursachten Vertikalbewegung entsteht ein überraschend wirksames Diffusionsfeld, welches eine ganz gleichmässige Kornverteilung über die gesamte Kathodenoberfläche, ohne Nebenerscheingungen. wie übermässige Grosskristallbildung, zulässt und sich ausserdem durch Drosselung oder Intensivierung des Gasstromes bequem regeln lässt. Für die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die genaue und reproduzierbare Messung der Polarisationsverhältnisse von entscheidender Bedeutung.
Eine ausserordentlich praktische Vorrichtung, die diesen Anforderungen voll entspricht, besteht aus zwei gitterförmigen Mittelleiter, die in der Nähe der Kathode und Anode derart angeordnet sind, dass der Abstand zwischen dem ersten Gitter und der Kathode ebenso gross ist wie der Abstand zwischen den beiden Gitterelektroden, so dass durch eine spannungsvergleichende Schaltung mit einem Voltmeter geeigneter Empfindlichkeit die Polarisationsspannung direkt bestimmt bzw. die Änderung derselben unmittelbar abgelesen werden kann.
Zwischen den beiden Gitterelektroden wird nämlich der im Elektrolyten herrschende ohm'sche Spannungsabfall gemessen, und die Messung zwischen der der Kathode näher liegenden Netzelektrode und der Kathode selbst erfasst den ohm'sehen Spannungsabfall längs derselben Strecke, jedoch vermehrt um die Polarisationsspannung, die an der Kathode herrscht, so dass sich aus der Differenz die gesuchte Polarisationsspannung ergibt.
Selbstverständlich kann bei automatischer Lenkung des Verfahrens die Regelung der Polarisationsspannung auch nach einem Zeitprogramm erfolgen. Dies wird insbesondere dann der Fall sein, wenn bestimmte Korngrössenverhältnisse gewünscht werden, welche erfahrungsgemäss bei einem bestimmten Verlauf der Polarisationsspannung während eines bestimmten Zeitabschnittes erhalten werden.
Besonders hohe Schüttdichten erhält man, wenn man zunächst die Polarisationsspannung nur messend verfolgt und vorerst keine Massnahmen zur Regelung derselben ergreift und erst in einer zweiten Phase der Elektrolyse die Polarisationsspannung auf einen niedrigeren Wert als der in der ersten Phase gemessene Wert beträgt, einregelt. Das Schüttgewicht des erhaltenen Metallpulvers bei dieser Verfahrensführung kann durch die Wahl der Elektrolysebedingungen vorherbestimmt werden, wenn die nachfolgend angegebene allgemeine Regel für die Absenkung des Sollwertes der Polarisationsspannung während der zweiten Phase beachtet wird.
Der ermittelte Polarisationswiderstand während der ersten Phase multipliziert mit der Zeitdauer der ersten Phase soll sich zu dem während der zweiten Phase eingeregelten Polarisationswiderstand multipliziert mit der Zeitdauer der zweiten Phase so verhalten wie das gewünschte Schüttgewicht, gemessen in g/cm 3, beträgt.
Als "Polarisationswiderstand" ist jener Widerstandswert bezeichnet, der sich als Quotient aus Polarisationsspannung und der Stromstärke ergibt. Nachstehend sind einige Beispiele angeführt, die das erfindungsgemässe Verfahren an Hand von Daten darstellen. Die Elektrolyse wird in allen drei nachstehend angeführten Beispielen in einer Zelle mit einem Elektrolytinhalt mit zirka 100 l durchgeführt, Die Zelle ist mit einer Elektrolytumpumpe und einer Belüftung zur Elektrolyse versehen.
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Beispiel l :
Elektrolysebedingungen :
EMI3.1
<tb>
<tb> Kathodenf1äche <SEP> : <SEP> 64 <SEP> dm2
<tb> Anodenfläche: <SEP> 52 <SEP> dm2
<tb> Stromstärke: <SEP> 600-620 <SEP> A.
<tb> Elektrolyt <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> g/l <SEP> Kupfer <SEP>
<tb> 110, <SEP> 5 <SEP> g/1 <SEP> H2SO4
<tb> Zellenspannung <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> V
<tb> Zellentemperatur <SEP> : <SEP> 35-40 <SEP> C.
<tb>
Polarisationsspannung :
450-330 mV bis 30 min Elektrolysendauer (erste Phase)
108- 96 mV von 30 bis 60 min Elektrolysendauer (zweite Phase).
Ergebnis : Kupferpulver mit einem Schüttgewicht : 2, 42.
Beispiel 2 : Elektrolysebedingungen :
EMI3.2
<tb>
<tb> Kathodenfläche <SEP> : <SEP> 64 <SEP> dm2
<tb> Anodenfläche <SEP> : <SEP> 52 <SEP> dm2
<tb> Stromstärke <SEP> : <SEP> 620-650 <SEP> A
<tb> Elektrolyt: <SEP> 10,7 <SEP> g/1 <SEP> Kupfer
<tb> 109, <SEP> 5 <SEP> g/1 <SEP> H
<tb> Zellentemperatur: <SEP> 38 <SEP> C.
<tb>
Polarisationsspannung :
480-270 mV bis 30 min Elektrolysendauer (erste Phase)
82- 60 mV von 30 bis 60 min Elektrolysendauer (zweite Phase).
Ergebnis : Kupferpulver mit einem Schüttgewicht : 2, 51.
Beispiel 3 : Elektrolysebedingungen :
EMI3.3
<tb>
<tb> Kathodenfläche <SEP> : <SEP> 64 <SEP> dm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Anodenfläche <SEP> : <SEP> 52 <SEP> dm2
<tb> Stromstärke <SEP> : <SEP> 580-620 <SEP> A
<tb> Elektrolyt <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> g/l <SEP> Kupfer
<tb> 107, <SEP> 0 <SEP> g/l <SEP> HzSO, <SEP>
<tb> Zellenspannung <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 4-2, <SEP> 8 <SEP> V
<tb> Zellentemperatur <SEP> : <SEP> 35 <SEP> -400 <SEP> C.
<tb>
Polarisationsspannung :
480-300 mV bis 30 min Elektrolysendauer (erste Phase)
96-120 mV von 30 bis 60 min Elektrolysendauer (zweite Phase).
Ergebnis : Kupferpulver mit einem Schüttgewicht : 2, 40.
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Der Abstand zwischen Kathode und Anode war in allen drei Fällen 7 cm. Als Gitter wurden Kupferdrahtnetze oder auch perforierte Kupferbleche verwendet. Der Abstand des ersten Gitters von der Kathode betrug 2cm und der Abstand des zweiten Gitters vom ersten Gitter betrug gleichfalls 2 cm.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallpulver, insbesondere Kupferpulver mit hoher Schüttdichte, da durch gekennzeichnet, dass die Polarisationsspannung an der Kathode laufend gemessen und durch Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit der an der Kathode vorbeiströmenden Elektrolytflüssigkeit auf einen empirisch bestimmten Optimalwert (beispielsweise den tiefsten erreichbaren Wert) eingestellt und gehalten wird.