<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisaten unter Verwendung von Acrylnitril.
Polyacrylnitril kann durchpolymerisation in Masse, in Lösung oder in wässeriger Suspension gewonnen werden und stellt ein brauchbares faserbildendes Material mit hohem Erweichungspunkt und guter
Widerstandsfähigkeit gegen zahlreiche Chemikalien dar. Jedoch ist seine Anwendbarkeit in grösserem Massstab als Material zur Verarbeitung in geschmolzener Form, z.
B. durch Schmelzpressen oder Formgiessen, auf Grund seiner, sogar bei so hohen Temperaturen wie 250 C, geringen Thermoplastizität beschränkt ; daher ist es nur unter hohem Druck und bei Temperaturen, bei welchen Abbau eintreten kann, verformbar. Überdies haben die aus dem Polymer geformten Gegenstände die Neigung, zu zerbrechen, wobei das Brechen oft schon bei einem Zug von 2 kg/mm2 und selten mehr als 4 kg/mm2 eintritt, wenn die Bruchdehnung bei 200C untersucht wird.
Es wurde vorgeschlagen, die Eigenschaften von Acrylnitrilpolymeren durch Zusatz von andern copolymerisierbaren Monomeren bei der Polymerisation zu modifizieren. Solche Monomere sind z. B. im allgemeinen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Butadien. Diese Produkte sind zwar manchmal weniger spröde und leicht verformbar, doch haben sie im allgemeinen den Nachteil, einen niedrigen Erweichungspunkt oder einen niedrigen Modul aufzuweisen. Daher sind sie im allgemeinen ausserstande, Temperaturen von 1000C standzuhalten oder beim Verformen starre Gegenstände zu liefern.
Es wurde nun gefunden, dass Acrylnitrilpolymere mit verbesserten Formeigenschaften, hohem Erweichungspunkt (im allgemeinen im Bereich von 1000C und darüber) und günstigen physikalischen Eigenschaften durch Copolymerisation von Acrylnitril mit gewissen N-substituierten Maleinimide, wobei die Copolymerisation durch freie Radikale katalysiert wird, erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Copolymerisates unter Verwendung von Acrylnitril, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch Copolymerisation einer Mischung aus Acrylnitril und N-Arylmaleinimid unter den Bedingungen zur Katalyse durch freie Radikale ein neues Copolymer herstellt, das 1 - 99 Mol-% Acrylnitril und 99 - 1 Mol-% von mindestens einem N-Arylmaleinimid enthält.
Die N-Arylmaleinimide werden in geeigneter Weise aus Anilinen (primäre Arylamine) gewonnen.
Zahlreiche verschiedene Aniline sind leicht verfügbar und liefern N-Arylmaleinimide, welche als Comonomere für die neuen Copolymere verwendet werden können. Der Arylsubstituent leitet sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Heterocyclus ab, bei welchem eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch andere Atome oder Gruppen ersetzt werden kann bzw. können. Substituenten, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind jedoch im allgemeinen abzulehnen, da sie die durch freie Radikale katalysierten Polymerisationen stören könnten.
Zu den Arylgruppen, die in den N-Arylmaleinimiden vorliegen können, gehören beispielsweise :
Phenyl,
<Desc/Clms Page number 2>
4-Diphenyl,
1-Naphthyl, alle Mono- und Di-methylphenylisomere,
2, 6-Diäthylphenyl,
2-, 3-und 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl u. a, Mono- und Di-halogenphenylisomere,
2, 4, 6-Trichlorphenyl, 2, 4, 6-Tribromphenyl, 4-n-Butylphenyl, 2-Methyl-4-n-butylphenyl,
4-Benzylphenyl,
2-, 3- und 4-Methoxyphenyl,
2-Methoxy- 5-chlorphenyl, 2- Methoxy- 5- bromphenyl,
2, 5-Dimethoxy-4-chlorphenyl,
2-, 3-und 4-Äthoxyphenyl,
2, 5-Diäthoxyphenyl,
4-Phenoxyphenyl, 4- Methoxycarbonylphenyl, 4-Cyanophenyl,
2-, 3-und 4-Nitrophenyl und
Methylchlorphenyl (2, 3-, 2, 4-, 2, 5- und 4, 3-Isomere).
Die N- (o-substituiertes Phenyl) maleinimide sind im allgemeinen schwächer gefärbt als die andern Isomeren oder die unsubstituierten Verbindungen und sind daher zu bevorzugen, wenn ein relativ farbloses Produkt gewünscht wird.
Im allgemeinen wird durch Einarbeiten von geringen Mengen von N-Arylmaleinimiden in das Copolymer dessen Löslichkeit und die Spannung, bei welcher es bricht, erhöht und ausserdem seine Verformbarkeit erleichtert. Copolymere, die mindestens 10 Mol-% N-Arylmaleinimid enthalten, sind schon bei Temperaturen von 2400C unter Bildung durchsichtiger Produkte verformbar oder pressbar. Bei sehr geringen Mengen N-Arylmaleinimid im Copolymer werden die Produkte jedoch wieder spröder und leichter verarbeitbar, ohne dass als Begleiterscheinung Zersetzung auftritt. Daher werden jene mit 10-60 Mol-% N-Arylmaleinimid bevorzugt.
Die Copolymere können hergestellt werden durch Vermengen der Monomere, vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel, und Polymerisation unter Anwendung von Verfahren, die für Polymerisationen, die durch freie Radikale katalysiert werden, geeignet sind. Zweckmässig erfolgt dies in wässeriger Suspension, obwohl auch organische Dispersionen verwendet werden können. Temperaturen von-20 bis +120 C sind im allgemeinen geeignet. Die untere Temperaturgrenze ist durch die Erstarrungstemperatur des Imids in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder durch den Gefrierpunkt des verwendeten Verdünnungsmittels oder die Temperatur, bei welcher die Reagentien aus der Lösung auskristallisieren, bedingt. Erhöhung der Temperatur liefert im allgemeinen Produkte mit vermindertem Molekulargewicht, wodurch in der Praxis die obere Grenze festgesetzt ist.
Die Polymerisation wird in geeigneter Weise durchgeführt durch Beschicken eines Behälters mit Wasser und den aktiven Bestandteilen, Ausblasen der Luft aus dem System und Anwärmen des Behälters auf die erforderliche Polymerisationstemperatur. Nachdem die Polymerisation aufgehört hat, können die Copolymere aus dem Polymerisationsmedium abgetrennt, von den restlichen Monomeren befreit und getrocknet werden.
Die Monomerzusammensetzung des polymerisierbaren Gemisches muss nicht unbedingt die gleiche sein wie die des isolierten Copolymeren, da die Reaktivitäten der Monomere verschieden sein und je nach den Reaktionsbedingungen beträchtlich schwanken können. Um beispielsweise ein Copolymer mit
EMI2.1
Die neuen Copolymere sind üblicherweise durchsichtig und in den für Polyacrylnitril üblichen Lösungsmitteln löslich. Sie haben Voll-Vicat-Erweichungspunkte im Bereich von etwa 1150C bis mindestens 250 C. Die Copolymere mit 10 Mol-% oder mehr Imidresten sind leicht verformbare Materialien, derenErweichungspunkteje nach dem eingesetztenimid und dessen Konzentration etwa 115 - 1500C betragen. Jedoch nimmt sogar bei diesen bevorzugten Copolymeren die Viskosität zu, wenn sie über längere
<Desc/Clms Page number 3>
Zeiträume bei erhöhten Temperaturen, wie man sie beispielsweise bei Form- oder Pressverfahren anwen- det, gehalten werden.
Die nach dem erfindungsgemässenverfahren hergestellten neuen Copolymerisate von Acrylnitril und
N-Arylmaleinimid, die geringe oder gar keine Neigung zeigen, beim Schmelzen viskoser zu werden (und daher als Form- und Pressmaterial begehrter sind), enthalten 1- 98 Mol-% Acrylnitril, 1- 98 Mol-% von zumindest einem N-Arylmaleinimid und 1-98 Mol-% von zumindest einem Olefin, wobei die betreffenden Mengen so gewählt werden, dass ihre Summe 100 Mol-% beträgt. Der Einfachheit halber wer- densie im folgenden als Tercopolymere bezeichnet, obwohl sie natürlich auch aus mehr als drei Mono- meren hergestellt werden können.
Wenn man die Menge jedes monomeren Bestandteils im Monomerge- misch innerhalb bestimmter Grenzen hält, kann man haltbare und robuste Formkörper mit hohem Erwei- chungspunkt erhalten. Diese haben im allgemeinen eine bessere Bruchdehnung als Polystyrol und VollVicat-Erweichungspunkte, welche oberhalb etwa 950C fast unveränderlich sind und nahezu 1600C oder sogar mehr betragen können. Insbesondere können robuste Polymermaterialien mit hohem Erweichungspunkt hergestellt werden, wenn man eine Mischung aus 20 - 90 Mol-% Acrylnitril und dementsprechend
10 - 80 Mol-% N-Arylmaleinimid + Olefin, wobei jede dieser beiden letzten Verbindungen in einer Menge von zumindest 1 Mol-% vorliegt, polymerisiert.
Bei Anwesenheit von Olefinen gilt nicht mehr die Bevorzugung der unteren Grenze von 10 Mol-% N-Arylmaleinimid bei den Produkten ; in den Tercopolymeren sind wesentlich niedrigere Mengen wirksam. Beispielsweise wurden unter Verwendung von nur 5 Mol-% N-Phenylmaleinimid sehr begehrte Formkörper erhalten. Dies ist überraschend, da bekannt ist, dass Copolymere von Acrylnitril mit Olefinen üblicherweise für die meisten Verformungszwecke unerwünscht niedrige Erweichungspunkte aufweisen.
Die bevorzugten Mengenverhältnisse der Monomere in den Tercopolymeren hängen von der Wahl des Olefins und den für das Produkt gewünschten Eigenschaften ab. Die anfänglich erfolgende Einführung des Olefins in die polymerisierbare Mischung (z. B. der Zusatz von bis etwa 20 oder 25 Mol-% Isobuten) verbessert zunächst die Bruchdehnung des Produktes, neigt jedoch dazu, den Erweichungspunkt (wie durch die Voll-Vicat-Messungen gezeigt wird) ungünstig zu beeinflussen. Die endgültige Wirkung des Olefins hängt davon ab, ob es das Acrylnitril oder das N-Arylmaleinimid ersetzt oder beide.
Jedoch können keine Tercopolymere erhalten werden, die mehr als 50 Mol-% eines alkylsubstituierten Äthylens enthalten, das bei der Katalyse durch freie Radikale nicht homopolymerisiert ; es hat daher bei den meisten Olefinen wenig Zweck, mehr als 50 Mol-% dieser Olefine in der Polymerisationsmischung zu verwenden (obwohl es bei einigen Olefinen notwendig sein könnte, mehr zu verwenden, um die im Polymer gewünschte Menge zu erreichen).
Wenn der Anteil des Olefins in derPolymerisationsmischung auf Kosten des Imids erhöht wird, zeigt das Polymerprodukt eine Verbesserung der Bruchdehnung, jedoch einen Abfall des Erweichungspunktes.
Anderseits setzt bei einer konstanten niedrigen Konzentration des N-Arylmaleinimids (z. B. im allgemei- nen bis zu etwa 10 Mol-% für N-Phenylmaleinimid) eine Erhöhung der Olefinmenge auf Kosten des Acrylnitrils wieder den Erweichungspunkt herab ; trägt man jedoch die Bruchdehnung gegen den Olefinehalt auf, so erhält man eine Kurve, die ein Maximum durchläuft. Wenn beispielsweise 5 Mol-% N-Phe- nylmaleinimid mit Isobuten verwendet werden, entspricht dies einem Punkt der Kurve, der etwa 20Mol-% Olefin im Monomeransatz äquivalent ist.
Der N-Arylmaleinimidanteil beträgt vorzugsweise höchstens 25 Mol-% des Copolymeren, wenn Produkte hergestellt werden sollen, die auf Grund ihrer Bruchdehnung besonders erwünscht sind. Bevorzugte Tercopolymere werden daher durch Polymerisation von 25 bis 90 Mol-% Acrylnitril, 1-25 Mol-% N-Arylmaleinimid und 1- 50 Mol-% Olefin, wobei die Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt, erhalten.
Verformbare Produkte, die eine sehr wünschenswerte Kombination eines hohen Erweichungspunktes (in der Grössenordnung von etwa 1000C und mehr) und einer ausgezeichneten Bruchdehnung (bis zum 6 fachen Wert des Polystyrols) haben, werden durch Polymerisation einer Mischung hergestellt, die 1 - 10 Mol-% von zumindest einem N-Arylmaleinimid, 15-30 Mol-% von zumindest einem Olefin und 84 - 60 Mol-% Acrylnitril enthält, wobei die Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt. Bevorzugte Polymere enthalten 60 - 90 Mol-% Acrylnitril, 1 - 15 Mol-% N-Arylmaleinimid und 5-30 Mol-% Olefin.
Viele dieser Produkte bilden sich bei Zimmertemperatur und brechen dann, wenn sie den bei der Bestimmung ihrer Bruchdehnung angewendeten Bedingungen unterworfen werden.
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
B.Norbornadien, und Aralkene, wie Styrol, a-Methylstyrol und Inden. Isobuten ist besonders gut geeignet und liefert Tercopolymere mit sehr guten physikalischen Eigenschaften.
Die Durchsichtigkeit der Tercopolymere istim allgemeinen von der gleichen Grössenordnung wie die der ohne Olefin hergestellten Copolymere ; die Tercopolymere lösen sich nicht nur in den für Polyacryl- nitril üblichen Lösungsmitteln, sondern auch z. B. in Aceton, Cyclohexanon und 2- Chlorphenol.
Die Tercopolymere können durch Polymerisation nach dem oben beschriebenen Verfahren unter
Zusatz des Olefins hergestellt werden. Wenn das letztere gasförmig ist oder einen hohen Dampfdruck hat, kann man die Polymerisation unter Überdruck herstellen, wobei das gasförmige Monomer üblicher- weise als letztes zugesetzt wird.
Die tatsächlich verwendete Menge jedes die polymerisierbare Mischung bildenden Bestandteiles, welches ein Copolymer von gegebenem Aufbau liefern soll, hängt von der Reaktivität jedes Bestand- teiles ab, wenn er mit den andern Bestandteilen in Berührung kommt. Bei binären Gemischen kann dies leicht nach hergebrachten Verfahren bestimmt werden, jedoch bei ternären oder noch komplizierteren
Mischungen können die gewünschten Mengen schneller durch einen Versuch ermittelt werden.
Der bevorzugte Bereich der reduzierten Viskosität für die erfindungsgemäss hergestellten Copolymere und Tercopolymere hängt in gewissem Masse von der Wahl des dritten Monomeren (falls vorhanden) und dem Verhältnis der Monomere im Polymer ab. Im allgemeinen fehlt jenen Copolymeren und Ter- copolymeren mit einer verminderten Viskosität von unter etwa 0, 3 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymer in 100 cms Dimethylformamid bei 250C), die für die Materialverformung gewünschte Kombination physikalischer Eigenschaften, während jene mit einer reduzierten Viskosität von über etwa 3 oder 4 auf den im allgemeinen zur Verfügung stehenden Maschinen schwer zu handhaben sind.
Die oben beschriebenen verformbaren Tercopolymere können nach jedem geeigneten Verfahren verformt werden, bei welchem der Kunststoff erwärmt wird, bis er einen relativ flüssigen Zustand angenommen hat, und dann dem Formverfahren unterworfen wird. Sie können beispielsweise nach dem Formguss-, Druckform- oder Strangpressverfahren verarbeitet werden, und die so erhaltenen Produkte können gegebenenfalls einem weiteren Verarbeitungsverfahren unterworfen werden. Zum Beispiel können die druckgeformten oder stranggepressten Blätter zu komplizierten dreidimensionalen Gebilden verformt werden. Filme und Blätter können aus den Copolymer- und Tercopolymerlösungen gegossen werden.
Die Copolymere und Tercopolymere können mit Zusätzen, wie Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Füllstoffen (z. B. Glasfasern), Schmierstoffen, Verarbeitungshilfsstoffen und Formablösemitteln, gemischt werden. Sie können gegebenenfalls mit andern natürlichen oder synthetischen Polymermaterialien (z. B. Kautschuk) vermischt werden.
Es wurde gefunden, dass N-Arylmaleinimide mit Acrylnitril in bestimmten spezifischen Mengenverhältnissen unter Bildung von Copolymeren polymerisiert werden können, die leicht zu Fasern verformbar sind, deren Längenfestigkeit beim Dehnen erhöht wird. Diese Materialien können gemäss der Erfindung durch Polymerisation von 1 bis 20 Mol-N-Arylmaleinimid mit 99 - 80 Mol-% Acrylnitril hergestellt werden. Besonders bevorzugte faserbildende Copolymere werden durch Polymerisation von 2 bis 15 Mol-% N-Arylmaleinimid mit 98 - 85 Mol-% Acrylnitril hergestellt.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um die Löslichkeit, Farbaufnahmefähigkeit, NichtEntflammbarkeit und thermische Stabilität der Polyacrylnitrilfasern durch Einführen geringer Mengen von Comonomeren in die Polymerkette zu verbessern. Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymere liefern faserbildende Materialien, welche im Vergleich zu Homopolymeren des Acrylnitril gute Farbaufnahmefähigkeit und verbesserte Löslichkeit zeigen und überraschenderweise dennoch die hohen Erweichungspunkte beibehalten haben.
Modifizierte faserbildende Materialien mit verbesserter Bruchspannung und einem weichen Griff können gemäss der Erfindung durch Polymerisation einer Mischung erhalten werden, die 98 - 80 (vor-
EMI4.1
bis 14 (vorzugsweise 1 - 10) Mol-% Olefin enthält, wobei die Summe der Bestandteile 100 Mol- beträgt.
Diese Copolymere und Tercopolymere können nach jedem zum Verspinnen von Acrylnitrilpolymeren geeigneten Verfahren, wie Schmelzspinnen, Trockenspinnen oder Nassspinnen, zu Fasern verformt werden. Geeigneterweise wird wegen der hohen Schmelzpunkte der Polymere das Spinnen aus der Lösung angewendet. Trockenspinnen aus einem Lösungsmittel ist das bevorzugte Verfahren. Das Dehnen der so erhaltenen Fäden erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur ; sie können nicht leicht kaltgedehnt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen bedeuten
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
;20 C.
Die Biegebruchspannung wurde an Proben von 51 mm Länge und 12,7 mm Breite gemessen, die aus einem druckgeformten Blatt von 3 mm Dicke gefräst wurden. Die Probe ruhte auf zwei 38, 1 mm voneinander entfernten Trägern ; in der Mitte zwischen den Trägern wurde eine Belastung angebracht, die ausreichte, um die Probe mit einer Geschwindigkeit von 457 mm/min zu biegen. Die Biegebruchspan-
EMI5.2
Die Zugspannung wurde an Proben von 76 mm Länge und 14 mm Breite, die aus einem druckverformten, 3 mm starken Blatt gefräst wurde, gemessen. Die Querschnittsfläche über die Mitte der Probe wurde durch Fräsen von zwei einander gegenüberliegenden Schlitzen (Krümmungsradius 31 mm) in der Längskante auf 9 mm2 reduziert, so dass die kleinste Breite der Probe 3 mm beträgt. Dann wurde auf die Probe eine Zugspannung ausgeübt, die ausreicht, um sie mit einer Geschwindigkeit von 12, 7 mm/min zu dehnen ; die Spannung am erhaltenen Punkt wird aufgezeichnet.
Beispiel 1 : 10 Teile (7, 1 Mol-%) N-Phenylmaleinimid, 40 Teile (92, 9 Mol-%) Acrylnitril, 0,5 Teile Azodiisobutyronitril und 440 Teile trockenes Benzol werden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einer Stickstoffzuleitung versehen ist ; und durch das Gemisch wird 5 min lang kräftig Stickstoff geblasen. Die Temperatur wird dann auf 600C erhöht und die Mischung gerührt. Nach 4 h werden weitere 0, 5 Teile Azodiisobutyronitril hinzugefügt und die Mischung 16 h bei 600C und dann 6 h bei 76-800C gerührt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 33,6 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,69 erhalten wurden.
Die Sauerstoffanalyse zeigte, dass das Copolymer 22,7 Gew. -% (8,25 Mol-%) N-Phenylmaleinimid enthält. Es konnte bei 2000C druckgeformt werden und lieferte durchsichtige braune Platten mit einem 1/10-Vicat-Erweichungspunkt von 980C und einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1210C. Das so hergestellte Polymer zeigte die dem Polyacrylnitril eigentümliche Eigenschaft zweidimensionaler Kristallinität nur in geringem Masse.
Beispiel 2 : Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird unter Verwendung eines gleichen Volumens Methanol anstatt Benzol als Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisation wird bei 600C durchgeführt, das Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 13,5 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 4 gewonnen werden, die 16, 8 Gew.-% (5, 8Mol- ) N-Phe- nylmaleinimid enthalten. Es wird bei 2000C druckgeformt und liefert durchsichtige braune Platten mit einem 1/10-Vicat-Erweichungspunkt von 110 C. Der Voll-Vicat-Erweichungspunkt liegt jedoch oberhalb 250 C, wodurch ein grosser Anteil an restlicher zweidimensionaler kristalliner Ordnung angezeigt wird.
Beispiel 3 : 5 Teile (3, 3 Mol-lo) N-Phenylmaleinimid und 45 Teile (96, 7 Mol-10) Acrylnitril werden in 200 Teilen Wasser, das 0, 25 Teile Kaliumpersulfat enthält, in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss dispergiert. Durch den Behälter wird dann Stickstoff geblasen und die Mischung bei 600C unter Stickstoff 24 h gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 16, 8 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 3, 12 erhalten. Es lieferte durchsichtige dunkelbraune Druckformkörper mit einem 1/10-Vicat-Erweichungspunkt von 172 C und einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 213 C.
Gemäss der Sauerstoffanalyse enthielt es 24, 9 Gew.-% (9, 2 Mol-lo) N-Phenylmaleinimid.
Beispiel 4 : Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden die 100 Teile Wasser durch ein ungefähr gleiches Volumen Methanol ersetzt. Die Polymerisation wird 4 h bei 600C durchgeführt, wonach das Polymer durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Es wurden 29, 2 Teile eines Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 3, ] 1 gewonnen, das 28, 2 Gew.-% (10, 7 Mol-lo) N-Phenylmaleinimid enthielt.
Das Produkt wurde zu durchsichtigen braunen Platten druckgeformt, die 1/10-Vicat-und Voll-Vicat-Erweichungspunkte von 148 bzw. 2150C aufwiesen. Das Copolymer zeigte eine ausgeprägte Kristallinität von der Art der Polyacrylnitrile, u. zw. auch nach dem Härten bei 150 C.
Beispiel 5 : Gemäss dem Verfahren nach Beispiel 3 werden unter Verwendung von je 50 Teilen Monomer, 0, 25 Teilen Kaliumpersulfat und 200 Teilen Wasser eine Anzahl von Copolymeren hergestellt. Als Dispersionshilfe werden 0, 5 Teile Natriumdodecylsulfat zugesetzt. Die Reaktionstemperatur
<Desc/Clms Page number 6>
beträgt 600Ci weitere Einzelheiten bezüglich der Polymerisationsbedingungen und Produkte sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Comonomere <SEP> N-Phenyl-
<tb> (Gew.-Teile <SEP> und <SEP> Mol-% <SEP> in <SEP> Klammern) <SEP> maleinimid <SEP> Aus-Reduzierte
<tb> Acrylnitril <SEP> N-Phenylmaleinimid <SEP> Reaktionszeit <SEP> im <SEP> Polymer <SEP> beute <SEP> Viskosität
<tb> (Mol-%) <SEP> *) <SEP> (%) <SEP>
<tb> A <SEP> 50 <SEP> (100) <SEP> 0 <SEP> (0) <SEP> 24h <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 6 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP>
<tb> B <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> (98, <SEP> 4) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> (1,6) <SEP> 4h <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C <SEP> 45 <SEP> (96, <SEP> 7) <SEP> 5 <SEP> (3, <SEP> 3) <SEP> 4h <SEP> 6, <SEP> 45 <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP>
<tb> D <SEP> 40 <SEP> (92,9) <SEP> 10 <SEP> (7,1) <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12,0 <SEP> 63,6 <SEP> 11,1
<tb>
EMI6.2
und die Spannung, bei welcher sie beim Biegeversuch infolge Sprödigkeit brechen, einen grossen Einfluss hat.
Dies wird in der folgenden Tabelle gezeigt.
EMI6.3
<tb>
<tb>
Vicat-Erweichungspunkt <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Biegebruchspannung <SEP> Anmerkungen
<tb> (OC) <SEP> Druckformkörpers <SEP> (kg/mm2)
<tb> 1/10 <SEP> Voll
<tb> A <SEP> 237 <SEP> > <SEP> 250 <SEP> durchsichtig, <SEP> 4,7 <SEP> konnte <SEP> nicht <SEP> verpresst
<tb> orange <SEP> werden
<tb> B <SEP> 182 <SEP> > <SEP> 250 <SEP> durchsichtig, <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> zeigte <SEP> noch <SEP> Kristalbraun <SEP> linität <SEP> des <SEP> Polyacrylonitrils
<tb> C <SEP> 170 <SEP> 218 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> durchsichtig, <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> zeigte <SEP> noch <SEP> Kristalhellbraun <SEP> linität <SEP> des <SEP> Polyacrylonitrils
<tb> D <SEP> 105 <SEP> 117 <SEP> durchsichtig, <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> Kristallinität <SEP> des <SEP> Pohellbraun <SEP> lyacrylonitrils <SEP> durch
<tb> Härten <SEP> verbessert
<tb>
Beispiel 6 :
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 3 wird unter Verwendung von je 50 Teilen Monomer, 0, 25 Teilen Kaliumpersulfat, 0, 25 Teilen Natriumdodecylsulfat, 0,5 Teilen Dodecanthiol und 200 Teilen Wasser eine Anzahl von Copolymeren hergestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 60 C, die weiteren Einzelheiten der Polymerisationsbedingungen und Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
EMI6.4
<tb>
<tb>
Comonomere <SEP> N-Phenyl-
<tb> (Gew.-Teile <SEP> und <SEP> Mol-% <SEP> in <SEP> Klammern) <SEP> maleinimid <SEP> Aus-Reduzierte
<tb> Acrylnitril <SEP> N-Phenylmaleinimid <SEP> Reaktionszeit <SEP> im <SEP> Polymer <SEP> beute <SEP> Viskosität
<tb> (Mol-%)*) <SEP> (%)
<tb> A <SEP> 50 <SEP> (100) <SEP> 0 <SEP> (0) <SEP> 4h <SEP> 0 <SEP> 76,2 <SEP> 2,53
<tb> B <SEP> 45 <SEP> (96, <SEP> 7) <SEP> 5 <SEP> (3, <SEP> 3) <SEP> 4h <SEP> 10,0 <SEP> 66,8 <SEP> 1,75
<tb> C <SEP> 40 <SEP> (92, <SEP> 9) <SEP> 10 <SEP> (7, <SEP> 1) <SEP> 4h <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 62,8 <SEP> 1,33
<tb> D <SEP> 35 <SEP> (88, <SEP> 4) <SEP> 15 <SEP> (11,6) <SEP> 4h <SEP> 21,7 <SEP> 65,0 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb> E <SEP> 35 <SEP> (88, <SEP> 4) <SEP> 15 <SEP> (11,6) <SEP> 21 <SEP> h <SEP> 20,6 <SEP> 72,4 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb>
*) Gemessen durch Sauerstoffanalyse
Wieder wurde gefunden,
dass der Zusatz vonN-Phenylmaleinimid auf den Erweichungspunkt und die
<Desc/Clms Page number 7>
Biege-Bruchspannung der Produkte einen wesentlichen Einfluss ausübt. Dies wird in der folgenden Tabelle gezeigt.
EMI7.1
<tb>
<tb>
Erweichungspunkt <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Bruchbiegespannung <SEP> Anmerkungen
<tb> (OC) <SEP> Druckformkörpers <SEP> (kg/mm2)
<tb> 1/10 <SEP> Voll <SEP>
<tb> A <SEP> nicht <SEP> gemessen <SEP> durchsichtig, <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> stark <SEP> kristallin
<tb> bernsteingelb
<tb> B <SEP> 151 <SEP> 204 <SEP> durchsichtig, <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> nicht <SEP> verpressbar
<tb> hellbraun <SEP> ohne <SEP> Zersetzung,
<tb> noch <SEP> kristallin
<tb> C <SEP> 118 <SEP> 128 <SEP> durchsichtig, <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> verpressbar <SEP> bei <SEP>
<tb> hellbraun <SEP> 2200C <SEP> unter <SEP> Bildung <SEP>
<tb> eines <SEP> durchsichtigen
<tb> Presslings <SEP> ;
<SEP> Schmelzviskosität <SEP> steigt <SEP> nach
<tb> 5 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2200C <SEP> um <SEP>
<tb> 60%
<tb> D <SEP> 125 <SEP> 135 <SEP> durchsichtig, <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> amorph. <SEP> Schmelzhellbraun <SEP> viskosität <SEP> steigt
<tb> nach <SEP> je <SEP> 5 <SEP> min <SEP> bei
<tb> 2200C <SEP> um <SEP> 60%
<tb> E <SEP> 123 <SEP> 137 <SEP> durchsichtig, <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> verpressbar,
<tb> hellbraun <SEP> Schmelzviskosität
<tb> steigt <SEP> nach <SEP> je <SEP> 5 <SEP> min
<tb> bei <SEP> 2200C <SEP> um <SEP> 60%
<tb>
EMI7.2
<Desc/Clms Page number 8>
7 : 69, 2Beispiel 9 :
Das Verfahren nach Beispiel 7 wird unter Verwendung von 34,6 Teilen (10 Mol-%) N-Phenylmaleinimid, 42, 4 Teilen (40 Mol-Ufo) Acrylnitril, 84 Teilen (50 Mol-la) 2-Methylpenten-1, 1, 5 Teilen Kaliumpersulfat, 1, 056 Teilen Natriummetadisulfit und 0, 667 Teilen Natriumdodecylsulfat in 400 Teilen Wasser wiederholt. Das Verfahren und die Aufarbeitung erfolgt gemässBeispiel 7;man erhält 51, 5 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 0, 85, das 29 Mol-Ufo N-Phenylmaleinimid, 52 Mol-% Acrylnitril und 19 Mol-% 2-Methylpenten-1, ermittelt durch Infrarotanalyse, enthält. Es hat eine Schmelzviskosität von 14 x 103 Poise, die mit der Zeit nicht zunimmt.
Das Polymer wird druckgeformt und liefert durchsichtige bernsteinfarbene Formkörper mit 1/10-und Voll-Vi- cat-Erweichungspunkten von 150 bzw. 1600C. Die Biegebruchspannung betrug 9, 7 kg/mm2.
EMI8.1
400 Teilen Wasser wiederholt. Die Polymerisation und die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 7 ; es wurden 74, 2 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 0, 84 erhalten. Seine Schmelzviskosität beträgt 8,5 x 103 Poise und nimmt mit der Zeit nicht zu.
Das Tercopolymer wurde druckgeformt und lieferte durchsichtige bernsteinfarbene Druckformkörper mit 1/10- und Voll-Vi-
EMI8.2
7 kg/Beispiel11 :DasVerfahrennachBeispiel7wirdunterVerwendungvon34,6Teilen(10Mol-%) N-Phenylmaleinimid, 53 Teilen (50 MOl-%) Acrylnitril, 44, 8 Teilen (40 Mol-Ufo) Isobuten, 1, 5 Teilen Kaliumpersulfat, 1, 056 Teilen Natriummetadisulfit und 0,667 Teilen Natriumdodecylsulfat in 400 Teilen Wasser wiederholt. Die Polymerisation und Aufarbeitung erfolgtgemäss Beispiel 7 ; es wurden 89, 3 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 0, 9 erhalten. Seine Schmelzviskosität beträgt 8, 0 X 103 Poise und nimmt mit der Zeit nicht zu.
Das Tercopolymer wurde druckgeformt und lieferte durchsichtige hellgelbe Formkörper mit 1/10- und Voll-Vicat-Erweichungspunkten von 122 bzw.
1320C. Beim Biegeversuch wurde festgestellt, dass eine Probe des Formkörpers bei 8, 2 kg/mmz bricht.
Beispiel 12 : DasVerfahren nach Beispiel 11 wird unter Verwendung von 34, 6 Teilen (10 MOl-Ufo) N-Phenylmaleinimid, 74, 2 Teilen (70 Mol-%) Acrylnitril und 22, 4 Teilen (20 Mol-Ufo) Isobuten wiederholt. Nach der Polymerisation, Reinigung, dem Waschen und Trocknen werden 115,6 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 1, 11 erhalten, welches 10 Mol-% N-Phenylmaleinimid, 73 Mol-% Acrylnitril und 17 Mol-% Isobuten, bestimmt durch Infrarotanalyse, enthält. Seine Schmelzviskosität beträgt 8, 5 X 103 Poise und nimmt mit der Zeit nicht zu. Es wurde druckgeformt und lieferte durchsichtige bernsteinfarbene Proben mit 1/10- und Voll-Vicat-Erweichungspunkten von 119 bzw.
132 C. Die Biegebruchspannung betrug 11, l kg/mm .
Beispiel 13 : Das Verfahren nach Beispiel 11 wird unter Verwendung von 17, 3 Teilen (5 Mol-Ufo)
EMI8.3
holt. Es werden 98 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 2, 14erhalten. Seine Schmelzviskosität beträgt 12 x 103 Poise und nimmt mit der Zeit nicht zu. Es wurden durchsichtige hellgelbe Druckformkörper mit 1/10-und Voll-Vicat-Erweichungspunkten von 92 bzw. 1090C und einer Biegebruchspannung von 17, 4 kg/mmz erhalten.
EMI8.4
DasVerfahren nachBeispielwiederholt. Es werden 105 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 1, 76 und einer Schmelzviskosität von 9, 5 X 103 Poise erhalten.
Durchsichtige, nahezu farblose Formkörper mit 1/10- und Voll-Vicat-Erweichungspunkten von 100 bzw. 1090C und einer Biegebruchspannung von 17,1kg/mm2wurdenhergestellt.
Beispiel 15 : Das Verfahren nach Beispiel 7 wird unter Verwendung von Dodecanthiol als Kettenübertragungsmittel in der Polymerisationsmischung durchgeführt. 17, 3 Teile (5 Mol-%) N-Phenyl- maleinimid, 79,5 Teile (75 Mol-%) Acrylnitril, 1, 5 Teile Kaliumpersulfat, 1, 056 Teile Natriummetadisulfit, 1, 29 Teile Dodecanthiol, 0,667 Teile Natriumdodecylsulfat und 400 Teile Wasser werden in einen kleinen Schüttelautoklaven gegeben, welcher dann mit Stickstoff auf einen Druck von 8 kg/cm2 gebracht und dreimal entlüftet wird. Dann werden 22, 4 Teile (20 Mol-Ufo) Isobuten zugesetzt, und der Druck wird mit Stickstoff auf 4,5 kg/cm2 gebracht. Die Mischung wird 4,5 h bei 300C geschüttelt, bevor der Druck entspannt wird.
Der erhaltene Latex wird durch Zusatz von gesättigter Aluminiumsulfatlösung koaguliert, das ausgefällte Material abfiltriert, dreimal mit heissem Wasser und zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, man erhält 92 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 99. Eine Probe des Polymers wird bei 2000C druckgeformt und liefert sehr hellgelbe,
<Desc/Clms Page number 9>
durchsichtige Platten mit einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 102OC, einer Biegebruchspannung von 17, 3kg/mm2 und einer Schmelzviskosität von 5,7 x 1if Poise. DieSchmelzviskosität blieb nach 5min bei 2600C unverändert, woraus man schliessen kann, dass das Polymer zur Gänze amorph ist.
Beispiel 16 : Das Verfahren nach Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Natriummetadisulfit und Dodecanthiol ; ausserdem wird die Mischung 3 h bei 600C geschüttelt. Der Latex wird koaguliert und das feste Produkt wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet, wobei man 89 Teile eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosität von 2,48 erhält. Druckverformung lieferte hellgelbe Platten mit einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1030C.
Beispiel 17 : Das Verfahren nach Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch wird hier der PH- Wert des Mediums durch Zusatz von 0, In-Schwefelsäure vor der Polymerisation auf 3 - 4 gebracht. Es werden 102,5 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 84 erhalten ; aus dem Copolymer geformte Platten weisen einen Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1010C und eine Biegebruchspannung von 17, 4 kg/mm2 auf.
Beispiel 18 : Es wurden eine Anzahl von Polymerisationen durchgeführt, um den Einfluss variierender Mengen Acrylnitril und Olefin in der Monomermischung zu zeigen. Jede Polymerisation wurde in 400 Teilen Wasser, die 3 Teile Kaliumpersulfat, 2, 1 Teile Natriummetadisulfit, 0, 7 Teile Natriumdodecylsulfat und 1, 29 Teile Dodecanthiol enthielten, durchgeführt. Die bei jeder dieser Polymerisationen angewendeten Mengen jedes Monomeren, ebenso die Ausbeute an Polymer, seine reduzierte Viskosität, sein Vicat-Erweichungspunkt, seine Biegebruchspannung und weitere Anmerkungen sind in der folgenden Tabelle angeführt.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb>
AB <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> Comonomere <SEP> und <SEP> Mengen
<tb> ausgedrückt <SEP> in <SEP> Gew.-Teilen
<tb> und <SEP> Mol-% <SEP> der <SEP> Monomermischungen <SEP> in <SEP> Klammern
<tb> N-Phenylmaleinimid <SEP> 17,3 <SEP> (5%) <SEP> 17.3 <SEP> (5%) <SEP> 17,3 <SEP> (5%) <SEP> 17,3 <SEP> (5%) <SEP> 17,3 <SEP> (5%) <SEP> 17,3 <SEP> (5%)
<tb> Acrylnitril <SEP> 68,9 <SEP> (65%) <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> (70%) <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> (75%) <SEP> 84,8 <SEP> (80%) <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> (850/0) <SEP> 95,4 <SEP> (90go)
<tb> Olefin <SEP> (Isobuten) <SEP> 33,6 <SEP> (30je) <SEP> 28 <SEP> (25%) <SEP> 22,4 <SEP> (20%) <SEP> 16,8 <SEP> (15to) <SEP> 11,2 <SEP> (10%) <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> (5%)
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Polymer <SEP> 99,3 <SEP> Teile <SEP> 101,4 <SEP> Teile <SEP> 80,5 <SEP> Teile <SEP> 104,0 <SEP> Teile <SEP> 102, <SEP> 9 <SEP> Teile <SEP> 103,
4 <SEP> Teile
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> 0,80 <SEP> 0,84 <SEP> 0,97 <SEP> 0,88 <SEP> 1,04 <SEP> 1,08
<tb> Polymerzusammensetzung
<tb> (Mol-%)
<tb> N-Phenylmaleinimid <SEP> 6% <SEP> 6% <SEP> 6% <SEP> 5% <SEP> 6% <SEP> 5%
<tb> Acrylnitril <SEP> 70% <SEP> 71% <SEP> 74% <SEP> 77% <SEP> 83% <SEP> 87%
<tb> Isobuten <SEP> 24% <SEP> 23% <SEP> 20% <SEP> 18% <SEP> 11% <SEP> 8%
<tb> Voll-Vicat-Erweichungspunkt <SEP> 98 C <SEP> 97 C <SEP> 102 C <SEP> 100 C <SEP> 126 C <SEP> 162 C
<tb> Biegebruchspannung <SEP> 9,6 <SEP> kg/mm2 <SEP> 12,6 <SEP> kg/mm2 <SEP> 15,2 <SEP> kg/mm2 <SEP> 14,9 <SEP> kg/mm2 <SEP> 9,8 <SEP> kg/mm2 <SEP> 9,
8 <SEP> kg/mm2
<tb> Kristallinität <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstel- <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstel- <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstel- <SEP> amorph <SEP> bei <SEP> der <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstel- <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstellung <SEP> und <SEP> nach <SEP> dem <SEP> lung <SEP> und <SEP> nach <SEP> dem <SEP> lung <SEP> und <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Herstellung, <SEP> wird <SEP> lung <SEP> zweidimen- <SEP> lung <SEP> mässig
<tb> Härten <SEP> bei <SEP> 2000C <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> 2000C <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> 2000C <SEP> jedoch <SEP> beim <SEP> Här- <SEP> sional <SEP> in <SEP> gerin-zweidimensional,
<tb> tenbei <SEP> 200 C <SEP> in <SEP> gem <SEP> Masse,
<SEP> je- <SEP> jedoch <SEP> stärker
<tb> geringem <SEP> Masse <SEP> doch <SEP> stärker <SEP> beim <SEP> Härten
<tb> zweidimensional <SEP> beim <SEP> Härten
<tb> Farbe <SEP> des <SEP> Formlings <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> sehr <SEP> hellgelb <SEP> gelb <SEP> dunkelgelb <SEP> dunkelgelb
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Bezugsbeispiel : Das Verfahren nach Beispiel 18 wird unter Verwendung von nur 79,5 Teilen (75 MOI-%) Acrylnitril und 28 Teilen (25 Mol-%) Isobuten und in Abwesenheit von Dodecanthiol wieder- holt. Nach dem Koagulieren des Latex und Aufarbeiten des festen Produktes werden 89, 1 Teile Copoly- mer mit einer reduzierten Viskosität von 1, 14 erhalten. Die Stickstoffanalyse ergab, dass es 79 Mol-%
Acrylnitril und 21 Mol-% Isobuten enthielt.
Platten, die aus dem Copolymer bei 2000C druckgeformt wurden, waren durchsichtig und gelb : während sie eine günstige hohe Biegebruchspannung in der Grössen- ordnung von 11, 9 kg/mm2 aufwiesen, war ihr Voll-Vicat-Erweichungspunkt niedrig, nämlich 850C. Der
Vergleich dieses Copolymeren mit den Produkten D und E von Beispiel 18 zeigt den starken Abfall des
Vicat-Erweichungspunktes, der beim Fehlen von N-Phenylmaleinimid auftritt.
Beispiel 19 : Das Verfahren nach Beispiel 18 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Fall die
Menge an N-Phenylmaleinimid auf Kosten des Olefins in der Monomermischung erhöht. Die Menge an
Dodecanthiol wird auf 1, 21 Teile herabgesetzt. Die Monomermischung enthält 25, 95 Teile (7,5 Mol-%)
N-Phenylmaleinimid, 74, 2 Teile (70 Mol-%) Acrylnitril und 25, 2 Teile (22, 5Mol-%) Isobuten. Es werden 110, 5 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 84 erhalten.
Es wird bei 2000C verformt und ergibt eine hellgelbe Platte mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 1060C und einer Bie- gebruchspannung von 11, 4 kg/mm2. Der Vergleich dieses Beispiels mit dem beim Verfahren B des Bei- spiels 18 hergestellten Produkt zeigt den Einfluss der Erhöhung der Menge an N-Phenylmaleinimid auf
Kosten von Isobuten auf den Vicat-Erweichungspunkt ; die Biegebruchspannung ist in diesem Fall nicht viel kleiner. Der günstige Effekt des Zusatzes noch grösserer Mengen N-Phenylmaleinimid auf den Vi- cat-Erweichungspunkt wird in Beispiel 12 gezeigt, jedoch tritt dabei ein ungünstiger Einfluss auf die
Biegebruchspannung auf.
Beispiel 20 : Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 15 werden 34, 6 Teile (10 Mol-%)
N-Phenylmaleinimid, 42, 4 Teile (40 Mol-%) Acrylnitril und 56 Teile (50 Mol-%) Isobuten in 300 Teilen Wasser, das 0, 5 Teile Kaliumpersulfat und 0,5 Teile Natriumdodecylsulfat enthält, bei 600C geschüttelt. Es werden 52, 9 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 87 erhalten. Es wurde unter Bildung von durchsichtigen Platten, welche hellbraun waren, ein Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 141 C und eine Biegebruchspannung von 11, 2 kg/mm2 hatten, verformt.
Beispiel 21 : Das Verfahren nach Beispiel 15 wird unter Verwendung von 0, 6 Teilen Dodecanthiol wiederholt. Die Polymerisation wird 4 h bei 29 - 320C durchgeführt. Nach dem Ausfällen, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen werden 94, 7 Teile eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosität von 1, 27 gewonnen, die 73 Mol-% Acrylnitril, 20 Mol-% Isobuten und 7 Mol-% N-Phenylmaleinimid enthalten. Aus dem Copolymer werden bei 2000C Platten druckgeformt, wobei man leicht verschwommene, sehr hellgelbe, durchsichtige Formkörper mit einer Biegebruchspannung von 7, 0 kg/mm2 und einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1030C erhält.
Zum Vergleich wurde das Verfahren unter Verwendung der doppelten Menge an Katalysator, d. h. von 3, 0 Teilen Kaliumpersulfat und 2, 1 Teilen Natriummetadisulfit, wiederholt. In den andern Punkten war das Verfahren gleich. Die Polymerisation wurde 4 h bei 29 - 370C durchgeführt. In diesem Fall erhielt man 10 5, 4 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 91. Die aus diesem Material bei 2000C druckgeformten Platten waren durchsichtig und bernsteinfarben, zeigten jedoch eine Biegebruchspannung von nur 10, 8 kg/mm2 bei 200C.
Beispiel 22 : 2800 Teile Wasser, die 4, 17 Gew. -Teile Dodecanthiol, 10, 5 Teile Kaliumpersulfat, 7, 35 Teile Natriummetadisulfit und 4, 9 Teile Natriumdodecylsulfat enthalten, werden zusammen mit 121, 8 Teilen (5 Mol-%) N-Phenylmaleinimid und 556,5 Teilen (75 Mol-%) Acrylnitril in einen Autoklaven eingebracht. In den Autoklaven wird dann Stickstoff eingeblasen und der Autoklav gemäss Beispiel 15 entlüftet ; dann werden] 56, 8 Teile (20 Mol-%) Isobuten zugesetzt und der Stickstoffdruck auf 4, 5 kg/cm2 erhöht. Die Reaktion wird 4, 33 h bei 22 - 420C durchgeführt, bevor der Autoklav entlüftet und der Latex koaguliert wird.
Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 15 werden 760, 3 Teile eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosität von 1, 08 gewonnen, welches 73 Mol-% Acrylnitril, 2] Mol-% Isobuten und 6 Mol-% N-Phenylmaleinimid enthält. Das Polymer wird bei 2000C unter Bildung gelber durchsichtiger Platten mit einer Biegebruchspannung von 15, 2 kg/mm2 druckgeformt.
Der Versuch wurde vergleichsweise unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde die Menge des Katalysators auf 8, 34 Teile Kaliumpersulfat und 5, 84 Teile Natriummetadisulfit herabgesetzt. Bei diesem Verfahren wurde die Polymerisationstemperatur in engen Grenzen gehalten und während den 4, 33 h des Reaktionsverlaufes zwischen 29, 9 und 3], 90C variiert. Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 15 wurden 611, 6 Teile eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosität von], 70 gewonnen, das 74 Mol-% Acrylnitril, 19 Mol-% Isobuten und 7 Mol-% N-Phenylmaleinimid enthielt.
<Desc/Clms Page number 12>
Aus diesem Copolymer druckgeformte Platten waren so zäh, dass sie bei dem Biegeversuch bei 20 C nicht brachen und zeigten eine Zugspannung von 10, 8 kg/mm2.
Beispiel 23 : Das Verfahren nach Beispiel 22 wird wiederholt, jedoch besteht der Katalysator in diesem Falle aus 5, 25 Teilen Kaliumpersulfat und 3, 67 Teilen Natriummetadisulfit. Die Polymerisation wird 6 h bei 30, 0-30, 80C durchgeführt. Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 15 wurde ein Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 2, 21 gewonnen, das 73 Mol-% Acrylnitril, 19 Mol-% Isobuten und 8 Mol-% N-Phenylmaleinimid enthielt. Dieses wurde unter Bildung von hellgelben, durchsichtigen Platten mit einer Biegebruchspannung von 17, 8 kg/mm2 und einer Zugspannung von 11, 3 kg/mm2 druckgeformt.
Beispiel 24 : Bei diesem Beispiel wurden mehrere Polymerisationen durchgeführt, wobei jedesmal das Verfahren nach Beispiel 22 angewendet wurde. In allen Fällen war die angewendete Menge des Katalysators konstant und betrug 8, 34 Teile Kaliumpersulfat und 5, 84 Teile Natriummetadisulfit, jedoch wurde die Menge und Art des Kettenübertragungsmittels variiert.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, in welcher A das bereits in Beispiel 22 beschriebene Produkt darstellt, angegeben.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb>
Kettenübertragungsmittel <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Reduzierte <SEP> Polymerzusammensetzung <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> V <SEP> oll- <SEP> Biegebruch- <SEP>
<tb> Gew.-Teile <SEP> Copolymer <SEP> Viskosität <SEP> (Mol-%) <SEP> Formlings <SEP> Erweichungspunkt <SEP> spannung
<tb> Acryl-N-Phenyl-Isonitril <SEP> maleinimid <SEP> buten
<tb> A <SEP> Dodecanthiol <SEP> 73% <SEP> 1,70 <SEP> 74 <SEP> 7 <SEP> 19 <SEP> hellgelb <SEP> nicht <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> für <SEP> die
<tb> (4, <SEP> 17) <SEP> gemessen <SEP> Untersuchung
<tb> B <SEP> Dodecanthiol <SEP> 82, <SEP> 3% <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> nicht <SEP> untersucht <SEP> hellgelb, <SEP> nicht <SEP> nicht
<tb> durchsichtig, <SEP> gemessen <SEP> gemessen
<tb> bernsteinfarben
<tb> C <SEP> Thioglykolsäure <SEP> 80% <SEP> 1,45 <SEP> 73 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> durchsichtig, <SEP> 1020C <SEP> 17,5 <SEP> kg/mm2
<tb> (4, <SEP> 17)
<SEP> bernsteinfarben <SEP>
<tb> D <SEP> Thioglykolsäure <SEP> 86, <SEP> 5% <SEP> 1,88 <SEP> 73 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> durchsichtig, <SEP> nicht <SEP> 17,7 <SEP> kg/mm2
<tb> (8,35) <SEP> hellgelb <SEP> gemessen
<tb> E <SEP> Octanthiol <SEP> 73, <SEP> 2% <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 72 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP> durchsichtig, <SEP> 1090C <SEP> 16,7 <SEP> kg/mm2
<tb> (4, <SEP> 17) <SEP> hellgelb <SEP>
<tb> F <SEP> Octanthiol <SEP> nicht <SEP> 0,74 <SEP> 72 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> durchsichtig, <SEP> nicht <SEP> 17,2 <SEP> kg/mm2
<tb> (5,00) <SEP> gemessen <SEP> sehr <SEP> hellgelb <SEP> gemessen
<tb> G <SEP> Octanthiol <SEP> 79, <SEP> 20/o <SEP> 0,7 <SEP> 71 <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> durchsichtig <SEP> 1050C <SEP> 12,5 <SEP> kg/mm2
<tb> (5, <SEP> 83) <SEP>
<tb> H <SEP> Octanthiol <SEP> 75% <SEP> 0,68 <SEP> 73 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> gelb, <SEP> 1050C <SEP> 15,8 <SEP> kg/mm2
<tb> (6,68)
<SEP> durchslchtig
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
EMI14.2
<tb>
<tb>
Kautschuk <SEP> Erweichungspunkt
<tb> 1/10 <SEP> Voll
<tb> Acrylnitril/Butadien
<tb> (33 <SEP> : <SEP> 67 <SEP> Mol-%) <SEP> 101 C <SEP> 108 C
<tb> Butadien/Methylmethacrylat
<tb> (75 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> Mol-%) <SEP> 104 C <SEP> 110 C
<tb> Äthylen/Äthylacrylat
<tb> (60 <SEP> : <SEP> 40 <SEP> Mol-'%') <SEP> 97 C <SEP> 1090C
<tb> Butyl-Kautschuk <SEP> 101 C <SEP> 108 C
<tb> Äthylen/Vinylacetat
<tb> (55 <SEP> : <SEP> 45 <SEP> Mol-%) <SEP> 1030C <SEP> 1100C
<tb> Polyäthylacrylat <SEP> 950C <SEP> 1050C
<tb> Acrylnitril/Butylacrylat
<tb> (13 <SEP> :
<SEP> 87 <SEP> Mol-%) <SEP> 980C <SEP> 1060C
<tb>
Auf ähnliche Weise wurden mit den folgenden Kautschuken unter Verwendung von 42 g/100 g Tercopolymer Mischungen hergestellt. a) Nitrilkautschuk mit mehreren Carboxylgruppen b) Acrylnitril/Butylacrylat (20. 80 Mol-ja) c) Acrylnitril/Butadien (40 : 60 Mol-%), vernetzt d) Neopren e) Polybutadien, vernetzt mit 1% Divinylbenzol und f) Äthylen/Methylmethacrylat (48 : 52Mol-%).
Beispiel 30 : Der Latex eines Tercopolymers aus 5 Mol-% N-Phenylmaleinimid, 75 Mol-% Acrylnitrilund 20 Mol-% Isobuten wird mitbestimmtenMengen eines Acrylnitril/Butadien (46:54Mol-%)-
<Desc/Clms Page number 15>
- Kautschuklatex gemischt ; die erhaltenen Latexmischungen wurden aufgearbeitet, wobei man Produkte erhielt, die 5 Gew.-%, 10 Gew.-, 15 Grew.-% und 20 Gew.-% Kautschuk enthalten, welche druckverformt wurden und Voll-Vicat-Erweichungspunkte von 111 bzw. 112,108 und 1070C aufwiesen.
Beispiel 31 : Eine Probe des Produktes F nach Beispiel 24 wird zwecks Herstellung einer 12'eigen Lösung in Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird durch ein Filter in eine Spinndüse gepresst, wel-
EMI15.1
die sich unterhalb des Bodens der Kammer befindet, gesammelt. Das so hergestellte Garn ist leicht gefärbt und enthält noch etwas Lösungsmittel. Seine Zähigkeit kann durch Strecken bei etwa 110 - 1300C erhöht werden.
Beispiel 32 : Eine Probe eines Tercopolymers aus 5 Mol-% N-Phenylmaleinimid, 75 Mol-% Acrylnitril und 20 Mol-% Isobuten mit einer reduzierten Viskosität von 0, 96 und einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1050C wird bei 280 - 2850C in einer vorplastifizierenden Formgussmaschine mit einer einzigen Schnecke verarbeitet unter Bildung von Platten von 11, 4 cm Durchmesser und 0, 32 cm Dicke. Die Platten entsprachen der Gestalt der Form und hatten eine reduzierte Viskosität von 0, 93 und einen Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 108 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines neuen Copolymerisates unter Verwendung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Copolymerisation einer Mischung aus Acrylnitril und N-Arylmaleinimid unter den Bedingungen zur Katalyse durch freie Radikale ein Copolymer herstellt, das 1 - 99 Mol-Ufo Acrylnitril und 99-j Mol-% von mindestens einem N-Arylmaleinimid enthält.