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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von' Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphase-Oxydation von Rohnaphthalin mit Luftsauerstoff über fest angeordnete Kontakte unter Anwendung energiereicher Gammastrahlung eines künstlich radioaktiven Isotops, beispielsweise von Kobalt 60.
Es ist bekannt-siehe deutsche Patentschrift Nr. 917666-bei der katalytischen Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid während der Umsetzung das gasförmige Reaktionsgemisch von Naphthalindampf und sauerstoffhaltigen Gasen der Luft, u. zw. während des Durchströmens der Reaktionsstrecke, physikalisch erzeugten Energieimpulsen hoher Frequenz auszusetzen. Für dieses bekannte Verfahren ist jedoch die Anwendung von hochfrequenten Energieimpulsen nur dann möglich, wenn gleichzeitig geeignete Oxydationskatalysatoren verwendet werden. Hochfrequente Impulse allein sind nämlich nicht in der Lage, eine Gasphase-Oxydation von Rohnaphthalin zu Phthalsäureanhydrid zu bewirken. Ausserdem setzt dieses bekannte Verfahren einen geeigneten Generator zur physikalischen Erzeugung der hochfrequenten Energieimpuls voraus.
Die Anwendung hochfrequenter Energieimpulse dürfte somit für eine grosstechnische Herstellung von Phthalsäureanhydrid kaum von Bedeutung sein. Auch eine Anwendung von Korpuskularstrahlen ist in der Praxis kaum durchführbar, weil die in Frage kommenden Alpha- oder Betastrahlen infolge ihrer geringen Durchdringungsfähigkeit bereits im Aussenmantel des Reaktionsgefässes völlig absorbiert werden.
Die vorliegende Erfindung sieht hingegen die Anwendung einer elektromagnetischen Strahlung in Form von energiereichen Gammastrahlen künstlich radioaktiver Isotope, wie beispielsweise Kobalt 60, vor. Die Energien, welche hier zur Anwendung gelangen, sind unvergleichlich höher und von einer ganz anderen Art als physikalisch erzeugte Hochfrequenzimpulse. Sie sind auch bereits wesentlich leichter zugängig als z. B. harte Röntgenstrahlen.
Es wurde festgestellt, dass die Anwendung von Gammastrahlen künstlicher Radioisotope mit Energien von mehr als 1 MeV und mit Dosisleistungen von 500. 000 bis 800. 000 Röntgen pro Stunde einen beträchtlichen Einfluss auf die während der katalytischen GasphaseOxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid stattfindende Aufspaltung des an sich sehr stabilen lateralen Benzolringes der Naphthalinstruktur ausübt und auch für die während der Umsetzung stufenweise stattfindende und fortschreitende Cyclisierung der nach der Aufspaltung des lateralen Benzolringes der Naphthalinstruktur gebildeten Phthalsäure zum Anhydrid von Bedeutung ist.
Der Mechanismus und die Einwirkung der energiereichen Gammastrahlen auf die Umsetzung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid kann mit der Bildung von angeregten und ionisierten Molekülen der gasförmigen Reaktanten erklärt werden, was insbesondere eine glattere und leichtere Katalyse ohne störende Nebenwirkungen zur Folge hat. Die durch energiereiche Gammastrahlung eingeleitete Reaktion verläuft wesentlich leichter und gleichmässiger als bei der Verwendung von konventionellen Oxydationskatalysatoren, wie z. B. Vanadiumpentoxyd, allein. Infolge der Anregung und Ionisierung wird das an sich sehr stabile und wenig reaktionsfreudige Naphthalinmolekül wesentlich reaktionsfreudiger und die katalytische Oxydation zum Phthalsäureanhydrid dadurch entscheidend günstig beeinflusst.
Auch dürften hier noch nicht näher bekannte Wechselwirkungen zwischen angeregten und ionisierten Sauerstoffatomen der Luft mit dem Katalysator eine nicht unbedeutend Rolle spielen. Somit erweist sich die Anwendung energiereicher Gammastrahlung im Anfangsstadium der katalytischen Gasphase-Oxydationsreaktion als ein neues und wertvolles Hilfsmittel bei der grosstechnischen Darstellung von Phthalsäureanhydrid.
Als geeignete Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und zur Bestrahlung der Reaktanten - gasförmiges Naphthalin und Sauerstoff der Luft - eignet sich vorzugsweise eine MultikilocurieKobalt 60-Gammastrahlungsquelle, welche im Reaktionsraum so angeordnet ist, dass das Gasgemisch der Reaktanten vor der Zuführung bzw. Einleitung in den eigentlichen Reaktionsraum, der mit einem Festbettkatalysator oder Fliessbettkatalysator ausgestattet sein kann, einer intensiven Gammabestrahlung ausgesetzt wird, um die Bildung angeregter und ionisierter Moleküle hervorzurufen.
Die wirkungsvollste Art ist, eine stabförmige Kobalt 60-Strahlungsquelle durch eine geeignete mechanische oder pneumatische Fernbedienungsvorrichtung so in den unmittelbar vor dem Reaktionsapparat oder Reaktionsgefäss befind-
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lichen Raum hineinragen zu lassen, dass eine maximale und optimale Nutzung der Dosisleistung gewährleistet wird. So kann z. B. die Gammastrahlungsquelle entweder oberhalb des oberen Rohrbodens eines als Röhrenofen gestalteten Reaktionsapparates oder in der rohrförmigen Zuleitung zum Reaktionsapparat angeordnet werden, wobei natürlich für eine geeignete Abschirmung nach aussen hin gesorgt werden muss.
Bei schwächeren Strahlungsquellen wird es notwendig sein, eine mehrmalige Umleitung der gasförmigen Reaktanten um die Strahlungsquelle vorzunehmen, um eine vollständige Einstrahlung der als erforderlich festgestellten Integraldosis zu gewährleisten.
Es ist natürlich nicht gleichgültig, in welcher Apparatur die Reaktion durchgeführt wird. Bei dem vorliegenden Verfahren hat sich als besonders vorteilhaft für die Durchführung der Umsetzung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ein Reaktionsapparat erwiesen, dessen Konstruktion nachfolgend beschrieben wird.
Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Röhrenofen vorgenommen. Mit der Steigerung der Reaktionstemperatur wachsen naturgemäss auch die apparativen Schwierigkeiten. Es ist nicht leicht, die bei der Reaktion entwickelten Wärmemengen in befriedigender Weise abzuführen. Die Reaktionswärme aus der stark exothermen Reaktion beträgt pro Kilogramm oxydiertes Naphthalin etwa 5500 cal. Es ist daher auch der Schaffung einer geeigneten Vorrichtung zur Durchführung der Reaktion das Augenmerk zuzuwenden.
Versuche haben ergeben, dass die bekannte Verwendung von Kontaktrohren mit rechteckigem Querschnitt auch dann unvorteilhaft ist, wenn man Rohre mit verschiedenen Abmessungen in einen Röhrenofen einbaut, da die Abführung der Wärme aus der mittleren Zone im Innern der Rohre nicht gleichmässig an das umgebende Kühlmedium erfolgt. Dagegen gewährleistet die Verwendung von runden Rohren eine gleichmässige Wärmeableitung und Kühlung, insbesondere dann, wenn der innere Durchmesser der Rohre 20 mm nicht überschreitet und der Durchmesser der Trägerkugeln für den Katalysator weniger als 5 mm beträgt. Die Rohre werden dabei in einer an sich bekannten Weise vorteilhaft durch ein Quecksilberbad gekühlt.
Die grossen Wärmemengen und die hohen Arbeitstemperaturen bringen es mit sich, dass der Röhrenofen, bei welchem die Kontaktrohre in ebene Böden eingeschweisst sind, erheblichen Beanspruchungen ausgesetzt sind. Infolge der Wärmedehnungen in den Kontaktrohren und des grossen Gewichtes des Kontaktofens, das mit dem Quecksilberinhalt und der Kontaktfüllung oft 10 t überschreitet, treten Formveränderungen in den Böden auf, so dass die Lebensdauer eines solchen Bodens nur gering ist. Besonders im unteren Rohrboden betragen die Dehnungen mehrere Zentimeter. Beim Dauerbetrieb führen sie schliesslich zu Rissen in den Schweissnähten an den Stellen, wo die Kontaktrohre an den Rohrböden angeschweisst sind, was Betriebsstörungen, Quecksilberverluste und Gefährdungen des Personals zur Folge hat.
Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, ist ein Röhrenofen ausgebildet worden, der sich zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens eignet. Das Prinzip der Konstruktion beruht auf einem Abfangen des grossen Gewichtes des Röhrenofens durch eine unterhalb des unteren Rohrbodens 2 angeordnete Stützkonstruktion 7, 8 und 9, durch welche ein Durchhängen des Rohrkörpers 4 und die bekannten Dehnungen nach unten verhindert werden sollen. Bei dieser Konstruktion-wobei die Rohre des Röhrenofens 4 einen inneren Durchmesser von höchstens 20 mm aufweisen-ist der untere Boden 2 mit den darin eingesetzten Rohren 4 gestützt, und der obere Rohrboden 3 besitzt am Umfang seitlich eine Wölbung 10.
Damit ist die bisher verwendete starre Konstruktion von in ebene Rohrböden eingeschweissten Rohrbündeln in eine elastische Konstruktion umgewandelt, da auch bei hohen Temperaturen sämtliche durch Wärmeentwicklung verursachten Dehnungen der Rohre bei von unten gestütztem unteren Rohrboden durch die elastische Wölbung am oberen Rohrboden abgefangen werden und die bekannten unerwünschten Folgeerscheinungen wie Risse usw. vermieden werden.
Zur praktischen Verwirklichung eignet sich beispielsweise ein Gitter-Rost, welcher beispielsweise auf einer umlaufenden Rippe 9 des unteren Deckels 5 des Reaktionsapparates aufliegt und der aus Stäben und Flacheisen 7 und 8 so konstruiert ist, dass eine genügend feste Konstruktion geschaffen wird, um das Gewicht des Rohrbündels 4 samt Füllung abzufangen. Es ist vorteilhaft, den Trage-Rost 7 und 8 möglichst schmal, messerartig, auszubilden, um dem Durchströmen der Gase möglichst keinen Widerstand entgegenzusetzen.
Durch die beschriebene Stützkonstruktion 7, 8 und 9 wird das Gewicht des Ofens aufgefangen. Die Wärmedehnung wirkt sich daher nach oben aus. Um diese Dehnung zu erleichtern und Rissbildungen zu vermeiden, wurde am oberen Boden 3 ein Dehnungswulst 10 am Umfang angeordnet, der nachgeben kann und die Dehnung nach oben aufnimmt.
Es hat sich ferner gezeigt, dass bei einer an sich bekannten Beschickung des Röhrenofens mit den gasförmigen Reaktanten durch ein Einströmen von oben und nachfolgendem Durchströmen der Kontaktrohre 4 ein nicht ganz gleichmässiges Durchströmen der Kontaktrohre erfolgt und dass erfahrungsgemäss der mittlere zentrale Teil des Röhrenbündels stärker beschickt wird als die dem Umfang näherliegenden Teile, was zur Folge hat, dass in der mittleren Zone des Röhrenofens eine grössere Wärmeentwicklung und Wärmestauung stattfindet und eine ungleichmässig verlaufende Reaktion gleichfalls zu Wärmedehnungen und übermässigen Beanspruchungen bestimmter Zonen des Rohrbodens führt. Es ist daher vorteilhaft dafür zu sorgen, dass die Reaktion an allen Stellen des Ofens gleichmässig verläuft und daher überall die gleiche Wärmetönung auftritt.
Ein Mittel dazu besteht in der guten Durchmischung und in der gleich-
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mässigen Verteilung der Reaktionskomponenten. In diesem Falle ist eine gründliche Durchmischung der gasförmigen Reaktanten dadurch vorgesehen, dass die Einströmzone an der Wandung 11 mit schraubenförmigen Vorsprüngen 12 ausgestattet ist, durch welche eine Wirbelbewegung hervorgerufen wird, welche eine innige Durchmischung der gasförmigen Reaktanten zur Folge hat.
Bei dem vorliegenden Verfahren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, hier-in diese Wirbel- zone-, die eingangs erwähnte und beschriebene radioaktive stabförmige Strahlungsquelle 16 einzubauen, welche durch einen entsprechenden Strahlenschutzmantel 17 nach aussen abgeschirmt ist.
Zwischen die Einströmöffnung und den oberen Rohrboden 3 wird zweckmässigerweise noch eine zusätzliche Verteilervorrichtung 13 zur gleichmässigen Beschickung des Röhrenofens mit den gasförmigen Reaktanten in Form eines kegelförmigen durchlöcherten Verteilerschirmes angeordnet, der eine gleichmässige Verteilung des einströmenden, zuvor durch die Wirbelzone innig durchmischten und an einer energiereichen Gammastrahlungsquelle mit nachfolgender Anregung und Ionisierung vorbeigeführten Gasstromes der Reaktanten auf alle Rohre des Röhrenofens bewirkt.
Jedoch nicht nur die konstruktive Konzeption des Reaktionsapparates, sondern auch die Form, Beschaffenheit und Zusammensetzung der Kontaktmasse, bestehend aus dem Kontaktträger und dem eigentlichen Katalysator, spielen für einen optimalen Reaktionsverlauf bei der grosstechnischen Darstellung von Phthalsäureanhydrid eine ausschlaggebende Rolle.
Man verwendet in bekannten Verfahren als Kontaktträger Aluminiumspäne, Aluminiumnetze, Quarz, Kieselgel, Carborund, Bimsstein u. ähnl. Stoffe. Solche Träger haben aber den Nachteil, dass sie eine unregelmässige Form aufweisen und dadurch eine ungleichmässige Füllung der Kontaktrohre bedingen.
Auch das in einem bekannten Verfahren verwendete Trägermaterial aus Carborund-Zylindern gewährleistet infolge seiner geometrischen Form keine gleichmässige Füllung der Kontaktrohre. Dieser Umstand führt häufig zu einem uneinheitlichen Reaktionsverlauf. Ausserdem saugen manche dieser Trägerstoffe Flüssigkeiten nicht auf, so dass man die Oxyde pulverförmig aufbringen muss. Es ist daher zweckmässig, dem Träger Kugelform zu geben und ihn aus einer saugfähigen Masse herzustellen.
Vorteilhaft benutzt man eine Masse, welche im ungeglühten Zustand folgende Zusammensetzung hat :
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<tb>
<tb> Si02............................... <SEP> 64, <SEP> 05% <SEP>
<tb> A120a.............................. <SEP> 24, <SEP> 07% <SEP>
<tb> TiO2 <SEP> ....................................... <SEP> 1,87%
<tb> Fe2O3 <SEP> ...................................... <SEP> 0,88%
<tb> Erdalkalien <SEP> 1, <SEP> 10% <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 8, <SEP> 03%. <SEP>
<tb>
Diese Masse wird zu Kugeln geformt und ausgeglüht, wobei ein Gewichtsverlust von etwa 8% eintritt.
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Durchmesser von nicht mehr als 4-5 mm, so ergeben sich für den katalytischen Arbeitsprozess in Kontaktrohren von einer lichten Weite von nicht mehr als 20 mm günstige Querschnittverhältnisse, günstige Bespülungsflächen, ein geringer Widerstand und eine regelmässige Rohrfüllung.
Die erwähnte Trägermasse eignet sich infolge ihrer porösen Struktur besonders gut zur Aufsaugung von Lösungen der Katalysatorstoffe. Sie ermöglicht eine hohe Beladung des Trägers mit der Kontaktsubstanz. Die körnige Oberfläche bietet den reagierenden Komponenten eine grosse aktive Fläche dar und die Härte und Widerstandsfähigkeit des Trägermaterials ermöglichen eine jahrelange Lebensdauer. Zu der hohen mechanischen Festigkeit und der thermischen Beständigkeit gesellt sich eine vorzügliche Wärmeleitfähigkeit. Im Temperaturbereich von 20 bis 100 C ist die Wärmeleitzahl X etwa gleich 1.
Dadurch wird ganz besonders eine optimale Wärmeableitung der grossen Wärmemengen aus der stark exothermen Reaktion an die Kühlmedien-Quecksilber, Salzschmelzen usw.-gewährleistet. Das Ausglühen der Trägermasse findet vorzugsweise bei 1200 0 C statt.
Die Herstellung der Kontaktmasse kann beispielsweise so erfolgen, dass man 35 kg des fertigen, geglühten Trägers in einer beheizten rotierenden Dragiertrommel auf 187 C erhitzt und langsam eine auf 98 C erwärmte Lösung von 3, 562 Ammoniummetavanadt in 42, 75 kg destilliertem Wasser zusetzt. In dieser Lösung können 0, 17 kg Molybdänoxyd, 0, 135 kg Wolframoxyd und 0, 147 kg Zinnoxyd suspendiert sein.
Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt, bis sich nach dem Eindringen der Lösung in das Innere der porösen Kugeln an ihrer Oberfläche eine abriebfeste Kontaktschicht ausgebildet hat. Unter Berücksichtigung der Verluste während der Herstellung durch Abrieb, Verdampfen usw. erhält man schliesslich einen fertigen Katalysator, dessen Aktivkomponenten 8% V2Os, 0, 5% MoOg, 0, 4% WO3 und 0, 4% Sn02, bezogen auf den fertigen Katalysator, ausmachen.
Eine nach der vorhergehenden Vorschrift hergestellte Kontaktmasse bietet ausser ihrer grossen Lebensdauer von mehreren Jahren überdies noch den Vorteil, dass sie auch die Oxydation von qualitativ minderwertigen Naphthalin, wie z. B. Schleudernaphthalin oder Auswaschnaphthalin, katalysiert und man daher bei der grosstechnischen Darstellung nicht auf die Verwendung von reinem Naphthalin angewiesen ist-im Gegensatz zu einigen bekannten Verfahren-, was beträchtliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt.
Um das Einfüllen der fertigen Kontaktmasse in die Rohre 4 des Röhrenofens zu erleichtern und deren einzelnes voneinander unabhängiges Auswechseln zu gewährleisten, empfiehlt es sich, jedes einzelne Rohr 4 des Röhrenofens mit einem beliebig festgehaltenen Einzelsieb 15 zu verschliessen.
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Zur Veranschaulichung der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens werden nachfolgend Ausführungsbeispiele angeführt :
Beispiel 1 : Für die Durchführung des Verfahrens wird ein Oxydationsbehälter-Kontaktofen- in folgender Ausführung verwendet : Schmiedeeiserner elektrisch geschweisster Behälter, 1340 mm äusserer Durchmesser, 1340 mm zylindrische Mantelhöhe, 2550 mm Gesamtlänge über die Böden gemessen,
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Mantel 1 20 mm, in den Hauben 5, 6 15 mm, in den Rohrböden 2, 3 25 mm, beide Teile auf Betriebstemperatur von 520 C abgestimmt, in den Böden 2, 3 eingeschweisst 1398 Siederohre 4 25/20 mm Durchmesser, die Zwischenräume zwischen den Röhren (4 mm) ausgefüllt durch eingelegte lose Rundeisen (Draht-) Verdrängungsstäbe (etwa 3-8 mm Durchmesser),
in den oberen Teil des Mantels 1 eingeschweiss acht aufwärts gebogene Siederohre 80 mm äusserer Durchmesser mit Flansch (Nut-Feder-Hochdruckflansch) Gegenflansch mit aufgeschweissten Mannesmann-Rippenrohren, über den Verbindungsflanschen 3500 mm hoch, die oberen Enden eingeschweisst in einem Rohrring 80 mm äusserer Durchmesser mit einem Stutzen NW 15 für CO2-Anschluss, Aufbau als Quecksilberkühler.
Eine Flacheisenversteifung der Rippenrohre gegeneinander, vier am Mantel mit Verstärkungsplatten und Verstärkungsring verschweissten Tragpratzen, ein seitlicher Stutzen NW 10 für Quecksilberstandbzstimmung am Mantel, einer oberen 6 und unteren 5 Haube, bestehend aus einem verschweissten Flansch DIN 2630 NW 200 aus Stahl mit je einem angeschweissten Stutzen NW 200 14, 11, komplett mit Schrauben und Dichtungen, in der unteren Haube 5sechs Flanschenstutzen NW 25 für Einführung von Thermoelementen, ein Stützgerät 7, 8 mit Doppel-TP 22 elektrisch geschweisst mit Maschendrahtsieben als Einstecksieben 15 für die unteren Enden der Rohre 4 des Röhrenofens, einschliesslich Stützrost aus Flacheisen 50 x 10 mm, in der oberen Haube ss Gasverteiler in Form eines nach unten offenen gelochten Kegels,
im oberen Stutzen schraubenförmige Schikanen 12 als Wirbelvorrichtung, bestehend aus einem aufgeschweissten gedrehten Flach- eisen 50 x2 mm. Oberhalb des oberen Stutzens 11 Aufsatz aus rostfreiem Stahl NW 200, 400 mm Zylinder- höhe, mit beiderseits angeschweissten Flanschen, zur Aufnahme der Co 60 Strahlungsquelle, bestehend aus einer V 4 A-Stahlkapsel 20 mm Durchmesser, 120 mm lang, gefüllt mit 5000 Curie Co 60. Dazu
Bleiabschirmung als Aussenmantel, abnehmbar, bestehend aus einzelnen Segmenten, insgesamt 300 mm stark, einschliesslich pneumatischer Fernbedienung zur Einführung und Entladung der Strahlungsquelle, Uberwachungsanlage usw.
Der hier beschriebene Oxydationsapparat eignet sich für einen Durchsatz von bis zu 80 kg Naphthalin pro Stunde, was einer Tagesproduktion von etwa 1700 kg Phthalsäureanhydrid bzw. 51 moto oder 600 jato entspricht.
Beispiel 2 : Die stabförmige Co 60 Strahlungsquelle kann auch in einem eigenen abgeschirmten
Behälter untergebracht werden, wenn dieser unmittelbar vor dem Oxydationsapparat aufgestellt wird.
Dabei können die gasförmigen Reaktanten in einer aus rostfreiem Stahl gefertigten Rohrschlange um die senkrecht angeordnete Strahlungsquelle geführt werden, um dann in den Oxydationsapparat geleitet zu werden. Die stabförmige Strahlungsquelle mit der umliegenden Rohrschlange aus rostfreiem Stahl wird von einem Bleimantel oder Mantel aus anderem strahlenabsorbierenden Material vollkommen nach aussen abgeschirmt. Die Strahlungsquelle wird aus einem unter dem Bestrahlungsraum liegenden, gleichfalls strahlengeschützten Lager- bzw. Ruhebehälter pneumatisch oder auch von Hand aus nach oben in den
Bestrahlungsraum ausgefahren. Ein mit einer Bohrung versehener Querzylinder dient als Verschluss und Abschirmung der Strahlungsquelle in Ruhestellung gegen den Bestrahlungsraum, der von oben durch Abnehmen eines Bleideckels zugänglich ist.
Eine zwangsläufige Verriegelung sorgt dafür, dass der obere Deckel und Verschluss des Bestrahlungsraumes nicht abgehoben werden kann, solange die Strahlungsquelle exponiert ist und sich im Bestrahlungsraum befindet.
Beispiel 3 : Die Durchführung des Verfahrens in der Vorrichtung gemäss Beispiel l kann nach folgendem verfahrenstechnischen Beispiel erfolgen : Rohnaphthalin wird in einem mit innen angeordneten Heizschlangen versehenen Schmelzbehälter aufgeschmolzen und auf etwa 130-140'0 C erhitzt. Mittels einer beheizten Pumpe wird das geschmolzene Naphthalin in einen senkrecht angeordneten zylindrischen
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noch als Sekundärluft etwa 1400-1800 m3fh, gleichfalls mit etwa 130-140'0 C, zugeführt, um ein störungfreies Arbeiten ausserhalb der Explosionsgrenzen zu gewährleisten.
Die Zuführung der Primärluft in den Naphthalinverdampfer erfolgt in einer aussenbeheizten Rohrleitung mit 100 mm NW, nach der Zuführung der Sekundärluft wird die Zuführungsleitung zum Oxydationsapparat auf 150 mm NW erweitert.
Die Gesamtmenge der gasförmigen Reaktanten Naphthalin und Luft beträgt beim Eintritt in den Oxydationsapparat zirka 1800-2000 m3/h, mit einer Temperatur von etwa 130-140 C. Die Kontaktrohre des Oxydationsapparates sind zu etwa 3/4 bis 4/5 mit aktiver Kontaktmasse, bestehend aus Katalysatorträger und Vanadiumpentoxyd, gefüllt. Der obere Teil der Kontaktrohre ist nur mit einer nicht aktiven Füllung des Kontaktträgers gefüllt. Der Oxydationsapparat ist vor dem Beginn der Produktion elektrisch durch eine aussen am Mantel angebrachte Widerstandsheizung auf etwa 400 C aufgeheizt. Bei Durch-
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strömen des oberen nicht aktiven Teils der Kontaktrohre werden die gasförmigen Reaktanten von der Eingangstemperatur von etwa 130-1400 C auf etwa 3500 C aufgeheizt.
Diese Temperatur ist für den Beginn der Oxydationsreaktion ausreichend. Bei dem Durchströmen der gasförmigen Reaktanten durch die mit aktivem Katalysator gefüllten Kontaktrohre und mit vollem Anlaufen der Oxydationsreaktion
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schmelzen abgeführt und die Temperatur im Oxydationsapparat dadurch konstant gehalten. Die Kontaktzeit beträgt etwa 0, 1 sec. Die aus dem Oxydationsapparat nach der Umsetzung herausströmenden Phthalsäureanhydridgase und Luft haben eine Temperatur von etwa 450 bis 470 C und werden durch einen Wärmeaustauscher geleitet, der das gasförmige Gemisch von Phthalsäureanhydrid und Luft auf etwa 130-140 C herunterkühlt.
Der Wärmeaustauscher versieht die gesamte Produktionsanlage mit HeissDruckwasser von etwa 130 bis 140 C, wodurch das Schmelzen des Naphthalins, Beheizung der Pumpen und des Verdampfers und die Vorheizung der Primär- und Sekundärluft ohne Zuführung von Fremdenergien ermöglicht wird. Das gesamte System arbeitet mit einem Druck von etwa 0, 4 bis 0, 5 kpjcm2. Die aus dem Wärmeaustauscher mit etwa 130-140 C ausströmenden Gase des Phthalsäureanhydrids und Luft werden nun durch einen Luft- oder Wasserkühler auf etwa 110-120 C weiter heruntergekühlt und in grosse luftgekühlte Sublimationskammern oder Zylinder aus Aluminium geleitet, wo das technische Phthalsäureanhydrid in langen weissen nadelförmigen Kristallen anfällt.
Dieses technische Produkt weist bereits einen hohen Reinheitsgrad mit einem nahezu theoretischen Schmelzpunkt auf, nämlich mit 130, 5 0 C.
Etwa 75-80% des technischen Produktes eignen sich daher zur direkten Weiterverarbeitung zu Glycerophthalat-Harzen (Alkydharzen) und zu Weichmachern (Phthalaten) wie z. B. Dioctylphthalat, Dibutylphthalat usw. Etwa 20-25% des technischen Produktes beinhalten geringe Verunreinigungen, vorwiegend durch Naphthochinone, und müssen deshalb einer atmosphärischen Reinigungsdestillation unterworfen werden. Diese wird auch dann durchzuführen sein, wenn ein handelsübliches schuppenförmiges Endprodukt gewünscht wird, wobei die atmosphärische Destillation nicht so sehr einer Reinigung, als einem Umschmelzen des sehr sperrigen und voluminösen nadelförmigen technischen Phthalsäureanhydrids in ein leicht transportables schuppenförmiges Produkt dient.
Die Qualität des Endproduktes ist durch folgende typische Analyse charakterisiert :
Phthalsäureanhydrid in weissen Schuppen,
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Farbzahl des geschmolzenen Produktes maximal 20 Hazen.
Die Ausbeute beträgt etwa 90% in bezug auf das eingesetzte Rohnaphthalin mit einem Erstarrungs-
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des hier beschriebenen Verfahrens ist, dass auch minderwertigeres Naphthalin mit einem wesentlich geringerem Erstarrungspunkt, wie z. B. Schleuderware, Auswaschnaphthalin oder Naphthalinschlamm als Rohstoffe verwendet werden. Naturgemäss ist dann die in Gewichtsprozenten ausgedrückte Ausbeute entsprechend geringer.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Rohnaphthalin mit Luftsauerstoff in der Gasphase über feste oder fliessende Kontakte, unter der Einwirkung elektromagnetischer Wellen hoher Energie, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektromagnetische Wellen hoher Energie Gammastrahlen einer Energie von mindestens 1 MeV aus einem künstlichen radioaktiven Element, beispielsweise Kobalt 60, auf die gasförmigen Reaktanten Naphthalin und Sauerstoff vor deren Eintritt in das Reaktionsgefäss zur Einwirkung bringt und die dadurch angeregten und ionisierten Reaktanten über einen Trägerkatalysator leitet, der aus VgOg und gegebenenfalls Wolfram-, Molybdän- und Zinnoxyd auf einem bei 1200 0 C geglühten keramischen Träger besteht.