DE3348481C2 - Verfahren zum Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohrs - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung von Kernbrennstoffelementen in dem Reaktorkern von Kernspal­ tungsreaktoren durch die Herstellung einer Brennstoff­ hülse, die einen Gefügegradienten in ihrer Wand auf­ weist.

Es werden gegenwärtig Kernreaktoren entworfen, gebaut und betrieben, in denen der Kernbrennstoff in Brenn­ stoffelementen enthalten ist, die verschiedene geometri­ sche Formen haben, wie beispielsweise Platten, Rohre oder Stäbe. Der Brennstoff ist üblicherweise in eine korrosionsbeständige, reaktionslose, wärmeleitende Hülse oder Hülle eingeschlossen. Die Brennstoffelemente werden in einem Gitter in festen gegenseitigen Abständen in einem Kühlmitteldurchflußkanal oder -gebiet zusammenge­ baut und bilden ein Brennelement, und ausreichend viele Brennelemente bilden gemeinsam die Kernspaltungsketten­ reaktionsanordnung oder den Reaktorkern, der in der Lage ist, eine Spaltungsreaktion von selbst aufrechtzuerhal­ ten. Der Reaktorkern ist seinerseits in einen Reaktorbe­ hälter eingeschlossen, durch den ein Kühlmittel hin­ durchgeleitet wird.

Die Hülle dient mehreren Zwecken, und zwei Hauptzwecke sind: erstens, einen Kontakt und eine chemische Reaktion zwischen dem Kernbrennstoff und dem Kühlmittel oder dem Moderator zu verhindern, wenn ein Moderator vorhanden ist, oder beides, wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator vorhanden sind, und zweitens, zu verhindern, daß die radioaktiven Spaltungsprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel oder den Moderator oder beide, wenn das Kühlmittel und der Modera­ tor vorhanden sind, freigesetzt werden. Übliche Hüllen­ werkstoffe sind rostfreier Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, Zirkonium und dessen Legierungen, Niob, ge­ wisse Magnesiumlegierungen und andere. Das Versagen der Hülle, d. h. ein Verlust der Lecksicherheit, kann zur Ver­ unreinigung des Kühlmittels oder des Moderators und der zugeordneten Systeme mit radioaktiven, langlebigen Pro­ dukten bis zu einem Grad führen, der den Anlagenbetrieb stört.

Zu den wichtigen Anforderungen, die an Werkstoffe ge­ stellt werden, welche bei der Kernreaktorkonstruktion be­ nutzt werden, gehören eine geringe Absorption von ther­ mischen Neutronen, Korrosionsbeständigkeit, hohe Duktili­ tät und mechanische Festigkeit. Zirkoniumlegierungen er­ füllen diese Anforderungen ausreichend, weshalb sie weit­ gehend für solche Zwecke benutzt werden, wobei "Zircaloy- 2'' und "Zircaloy-4'' zwei der wichtigen technischen Legie­ rungen sind, die üblicherweise verwendet werden. Diese Legierungen zeigen Korrosion unter normalen Siedewasser­ reaktorbetriebsbedingungen, was zum Abbrechen von dicken Oxiden von Kanälen und zur Verdickung von Oxiden auf Brennstoffstäben führt. Das Abbrechen von Oxidschuppen führt in einigen Fällen zur Ausbildung von Feldern star­ ker Strahlung in der Nähe von Steuerstabvorrichtungen, wo die Schuppen sich ansammeln, und das Vorhandensein von dicken Oxidschichten verschlechtert die Wärmeübertragung und kann zur örtlichen Überhitzung der Brennstoffhülle führen.

Es ist erwünscht, die Korrosionsbeständigkeit von Zirko­ niumlegierungen gegenüber Wasser und Dampf hoher Tempe­ ratur zu verbessern, ohne andere Eigenschaften der aus solchen Legierungen hergestellten Rohre zu verschlech­ tern. Unterschiede in der Korrosionsbeständigkeit zwi­ schen dem Innenumfang und dem Außenumfang eines Hüllroh­ res können durch Zusammensetzungsgradienten erzielt wer­ den. Beispielsweise kann die Korrosionsbeständigkeit auf einer Oberfläche durch Plattieren oder anderweitiges Herstellen einer Verbundstruktur verbessert werden. Solche Methoden können teuer sein, und es ist erwünscht, ein Rohr gleichmäßiger Zusammensetzung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit herzustellen.

Aus der britischen Offenlegungsschrift GB 2 041 973 A ist ein Verfahren zum Erhöhen der Korrosionsbeständig­ keit von Zirkoniumrohren bekannt, bei dem die Oberfläche eines Fertigrohrs mit Hilfe eines Laserstrahls punktuell erwärmt, an Luft abgekühlt und so außen ein feinstkörni­ ges Sondergefüge eingestellt wird. Dabei handelt es sich um ein Laserglühen mit Selbsthärten, bei dem die Umge­ bungsluft und die Masse des beim Laserglühen nicht erwärmten Grundkörpers die Wärmeabfuhr übernehmen und wegen der äußerst kleinen Wärmeeinbringfläche bzw. Glühzone mit einem Durchmesser von beispielsweise nur 2 cm Wärmespannungen nicht auftreten und auch nicht die Gefahr eines Verziehens besteht.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, die Korrosionsbeständigkeit eines Zirkoniumlegie­ rungsrohrs gegenüber Wasser und Dampf hoher Temperatur ohne Beeinträchtigung der anderen Werkstoffeigenschaften zu verbessern.

Zur Lösung der Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfah­ ren zum Herstellen eines Zirkoniumlegierungsrohres mit einem Gefügegradienten vor, der einen weniger korrosi­ onsbeständigen Zustand am Innenumfang und einen korro­ sionsbeständigeren Zustand am Außenumfang umfaßt, bei dem zunächst ein Rohr mit geringer Korrosionsbeständig­ keit außen auf den Beta- oder (Beta- und Alpha)-Bereich erwärmt wird, so daß ein Gefüge mit wenigstens teilweise entmischter Verteilung der intermetallischen Phase und höherer Korrosionsbeständigkeit entsteht, während gleichzeitig das Rohr innen durch Kühlen auf einer Tem­ peratur gehalten wird, bei der keine Änderung des Gefü­ ges stattfindet, das aus einer gleichmäßigen Verteilung der intermetallischen Phase besteht und danach das Rohr außen abgeschreckt wird, um den korrosionsbeständigeren Gefügezustand am Außenumfang aufrechtzuerhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Rohr mithin außen zwangserwärmt, innen zwangsgekühlt und außen abge­ schreckt, um so mit Hilfe der Zwangskühlung einen radialen Gefügegradienten zu schaffen, der sich im Ein­ zelfall mit Hilfe des Wärmeeinbringens und der beider­ seitigen Kühlleistung einstellen läßt.

Die Erfindung schafft ein besonders wirksames Kernbrenn­ stoffelementhüllrohr zur Verwendung in Kernreaktoren, dessen Wand einen Gefügegradienten aufweist.

Wenn das Erhitzen der Außenseite beendet ist, wird das Rohr ausreichend schnell abgekühlt, um den korrosionsbe­ ständigeren Zustand am Außenumfang aufrechtzuerhalten. Das Erhitzen und Abkühlen der Außenseite des Rohres erfolgen vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Fluids, um die Bildung von Oxiden auf der Außenoberfläche des Rohres zu verhindern.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Teillängsschnittansicht eines Kern­ brennelements, das Kernbrennstoffelemente mit nach der Erfindung herzustellenden Hüllrohren enthält,

Fig. 2 eine Querschnittsansicht eines Kernbrennstoff­ elements mit übertrieben groß dargestellter Hüllrohrwand zur Veranschaulichung einer bevor­ zugten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 3 eine isometrische Ansicht einer Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Wärmebehandlung von Hüllroh­ ren,

Fig. 4 eine Teillängsschnittansicht eines Hüllrohres in der Heizzone der in Fig. 3 gezeigten Vor­ richtung und

Fig. 5 eine Querschnittsansicht eines Kernbrennstoffe­ lements mit einem Hüllrohr, das mit einer Schutzschicht bedeckt ist, die erfindungsgemäß hergestellt worden ist.

Ein Hauptverwendungszweck der Erfindung ist die Herstellung von Kernbrennelementen der in Fig. 1 darge­ stellten Art. Das Brennelement 10 ist typisch für ein Siedewasserreaktorelement und besteht aus einem rohrför­ migen Durchflußkanal 11 von insgesamt quadratischem Quer­ schnitt, der an seinem oberen Ende mit einem Hebebügel 12 und an seinem unteren Ende mit einem herkömmlichen Nasen­ stück (nicht dargestellt, weil der untere Teil des Brenn­ elements 10 weggelassen worden ist) versehen worden ist. Das obere Ende des Kanals 11 ist an einem Auslaß 13 of­ fen, und das untere Ende des Nasenstückes ist mit Kühl­ mitteldurchflußöffnungen versehen. Eine Anordnung von Brennstoffelementen oder -stäben 14, die den Kernbrenn­ stoff enthalten, ist in den Kanal 11 eingeschlossen und darin mittels einer oberen Endplatte 15 und einer unteren Endplatte (nicht dargestellt) befestigt. Flüssiges Kühl­ mittel tritt gewöhnlich über die Öffnungen in dem unteren Ende des Nasenstückes ein, geht aufwärts um die Brenn­ stoffelemente 14 und tritt über den oberen Auslaß 13 mit erhöhter Temperatur in einem teilweise verdampften Zu­ stand bei Siedewasserreaktoren oder in einem unverdampf­ ten Zustand bei Druckwasserreaktoren aus.

Die Kernbrennstoffelemente oder -stäbe 14 sind an ihren Enden mittels Enstopfen 18 verschlossen, die an die Hülle 17 angeschweißt sind, und können Zapfen 19 aufweisen, die die Befestigung des Brennstoffstabes in dem Brennelement erleichtern. Ein Hohlraum oder Sammelraum 20 ist an einem Ende des Brennstoffelements vorgesehen, um die Längsaus­ dehnung des Brennstoffes und das Ansammeln von aus dem Brennstoff freigesetzten Gasen zu gestatten. Eine Brenn­ stoffhaltevorrichtung 24 in Form einer Schraubenfeder ist in dem Raum 20 angeordnet, um eine Axialbewegung des Kernbrennstoffes zu verhindern, insbesondere während der Handhabung und des Transports des Brennstoffelements.

Das Brennstoffelement ist so ausgelegt, daß ein ausgezeichneter thermischer Kontakt zwischen der Hülle und dem Brennstoff vorhanden ist, daß die Neutronenab­ sorption minimal ist und daß ein Widerstand gegen Durch­ biegung und Vibration, die gelegentlich durch den Kühlmitteldurchfluß hoher Geschwindigkeit verursacht werden, besteht.

Ein Kernbrennstoffelement oder -stab 14 mit nach der Erfindung hergestelltem Hüllrohr ist in einem Teillängs­ schnitt in Fig. 1 gezeigt. Das Brennstoffelement enthält einen Kern oder eine Säule aus Kernbrennstoff 16, der hier in Form von mehreren Brennstofftabletten aus spalt­ barem Material und/oder Brutmaterial, die in einem Hüll­ rohr oder einer Hülse 17 angeordnet sind, dargestellt ist. In einigen Fällen können die Brennstofftabletten unterschiedliche Formen haben, wie beispielsweise zylin­ drische Tabletten oder Kugeln, und in anderen Fällen kann Brennstoff anderer Form, wie beispielsweise teil­ chenförmiger Brennstoff, benutzt werden. Die körperliche Form des Brennstoffes ist für die Erfindung unwesentlich Verschiedene Kernbrennstoffe können benutzt werden, ein­ schließlich Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen, Thoriumverbindungen und Gemische derselben. Ein bevor­ zugter Brennstoff ist Urandioxid oder ein Gemisch, das Urandioxid und Plutoniumdioxid enthält.

Gemäß Fig. 2 ist der Kernbrennstoff 16, der den zentra­ len Kern des Brennstoffelements 14 bildet, von einem Hüllrohr 17 umgeben. Das Hüllrohr umschließt den spalt­ baren Kern derart, daß ein Spalte 23 zwischen dem Kern und dem Hüllrohr während des Gebrauches in einem Kernre­ aktor verbleibt. Fig. 2 ist nicht maßstäblich gezeich­ net, denn die Größe des Spalts 23 und die Wanddicke des Rohres 17 sind der Übersichtlichkeit halber übertrieben groß dargestellt. Das Hüllrohr besteht aus einer Zirko­ niumlegierung. Vorzugsweise besteht das Hüllrohr aus Zircaloy-2 oder Zircaloy-4. Zircaloy-2 enthält (auf Gewichtsbasis) etwa 1,5% Zinn, 0,12% Eisen, 0,09% Chrom, 0,005% Nickel und 0,1% Sauerstoff. Zircaloy-4 enthält im wesentlichen kein Nickel und etwa 0,2% Eisen, gleicht aber ansonsten im wesentlichen dem Zircaloy-2.

Zirkoniumlegierungen enthalten typisch eine intermetal­ lische Teilchen- oder Partikelphase. Die bevorzugten Zirkoniumlegierungen enthalten, wie oben angegeben, Zinn, Eisen und Chrom und können darüber hinaus Nickel enthalten. Die bevorzugten Zirkoniumlegierungen enthal­ ten die intermetallische Verbindung Zr (Cr,Fe)₂ und kön­ nen Zr₂ (Ni,Fe) in Form einer Teilchen- oder Partikelaus­ scheidung enthalten.

Reines Zirkonium weist zwei unterschiedliche Kristall­ gitterstrukturen oder -phasen auf, nämlich Alpha und Beta, die in unterschiedlichen Temperaturbereichen sta­ bil sind. Darüber hinaus zeigen Zirkoniumlegierungen, wie beispielsweise Zircaloy-2 und Zircaloy-4, ein stabi­ les Gemisch aus zwei Kristallgitterstrukturen in einem dritten Zwischentemperaturbereich.

Der hier verwendete Ausdruck "Alphakristallstruktur" oder "Alphaphase" bedeutet die dicht gepackte hexagonale Kristallgitterstruktur, die bei niedrigeren Temperaturen stabil ist. Der Temperaturbereich, in welchem die Alpha­ phase stabil ist, wird als Alphabereich bezeichnet. Der hier verwendete Ausdruck "Betakristallstruktur" oder "Betaphase" bedeutet die kubisch-raumzentrierte Kri­ stallgitterstruktur, die bei höheren Temperaturen stabil ist. Der Temperaturbereich, in welchem die Betaphase stabil ist, wird als Betabereich bezeichnet.

In reinem Zirkonium ist die Alphakristallstruktur bis zu etwa 860°C stabil. Bei etwa dieser Temperatur erfolgt eine Phasenumwandlung in die Betakristallstruktur, die bei Temperaturen oberhalb von etwa 860°C stabil ist. Zirkoniumlegierungen haben einen Temperaturbereich um die Phasenumwandlungstemperatur von reinem Zirkonium, in welchem ein Gemisch aus Alpha- und Betakristallstruktu­ ren stabil ist. Der spezifische Temperaturbereich, in welchem das Gemisch stabil ist, hängt von der spezifi­ schen Legierung ab. Beispielsweise zeigt Zircaloy-2 ein stabiles Gemisch von Alpha- und Betakristallstrukturen von etwa 810°C bis etwa 970°C.

Das erfindungsgemäß hergestellte Hüllrohr hat einen Gefügegradienten über der Wanddicke, der einen weniger korrosionsbeständigen Zustand an dem Innenumfang 24 und einen korrosionsbeständigeren Zustand an dem Außenumfang 26 aufweist.

Gewöhnlich ist die intermetallische Teilchen- oder Par­ tikelphase der Teile des Rohres, die einen weniger kor­ rosionsbeständigen Gefügezustand haben, in einer insge­ samt gleichmäßigen Konfiguration, und die intermetalli­ sche Teilchen- oder Partikelphase der korrosionsbestän­ digeren Teile ist zumindest teilweise entmischt, z. B. in zweidimensionale Anordnungen.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von Zirkoniumlegierungshüllrohren, die die oben beschriebe­ nen Gefügegradienten aufweisen. Das Verfahren beginnt mit der Herstellung eines Hüllrohres, das insgesamt in einem weniger korrosionsbeständigen Gefügezustand ist. Das ist der stabilste Zustand der Alphaphase, und er ist typisch für Rohre, die nicht bis zu einer Temperatur erhitzt worden sind, bei der sich die korrosionsbestän­ digeren Eigenschaften zeigen.

Die Außenseite des Rohres wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Außenseite in einen kor­ rosionsbeständigeren Zustand umzuwandeln. Dazu wird die Außenseite des Rohres mindestens bis in den Bereich der gemischten Alphabetastruktur erhitzt.

Als die obere Grenze des Temperaturbereiches wird die obere Grenze bevorzugt, bei der die gemischte Alphabeta­ phase stabil ist. Die hier beschriebene Erfindung wird jedoch auch ausgeführt, indem der äußere Teil des Rohres auf Temperaturen erhitzt wird, die im Betabereich von etwa 980°C und darüber liegen.

Während der äußere Teil des Rohres erhitzt wird, wird die Innenoberfläche auf einer Temperatur gehalten, die ausreichend niedrig ist, um den weniger korrosionsbe­ ständigeren Zustand aufrechtzuerhalten und um eine Oxid­ bildung zu verhindern, indem ein Kühlmittel durch das Rohr geleitet wird. Ein Kühlmittel muß benutzt werden, insbesondere bei dünnwandigen Rohren, d. h. Rohren, die eine Wanddicke von weniger als etwa 25,4 mm haben, weil Zirkoniumlegierungen eine hohe Wärmeleitfähigkeit haben und weil in der Praxis die Hitze der Außenseite nicht schnell genug zugeführt und von ihr entfernt werden kann, um die inneren Teile des Rohres nicht auf eine unerwünschte Temperatur zu erhitzen.

Bevorzugt wird, daß die Innenoberflächentemperatur etwa 425°C nicht überschreitet. Oberhalb von etwa 425°C kann es zur Oxidbildung auf der Innenoberfläche kommen. Es wird mehr bevorzugt, daß die Temperatur etwa 100°C nicht überschreitet. Eine Innenoberflächentemperatur von etwa 100°C oder weniger gestattet die Verwendung von Umge­ bungsdruckwasser als Kühlmittel ohne nennenswerte Bil­ dung von Dampf innerhalb des Rohres.

Nachdem das Äußere des Rohres ausreichend erhitzt worden ist, um die Legierung in einen korrosionsbeständigeren Zustand zu überführen, wird das Rohr ausreichend schnell abgekühlt, um eine nennenswerte Umwandlung in den weni­ ger korrosionsbeständigen Zustand zu verhindern. Das ergibt ein Rohr, das eine umgewandelte hohe Beta- oder eine umgewandelte gemischte Alphabetakristallstruktur in seinem äußeren Bereich hat.

Der Teil eines Zirkoniumlegierungsrohres, der auf eine ausreichende Temperatur erhitzt worden ist, um eine Pha­ senumwandlung aus der Alphaphase in die gemischte Alpha­ betaphase zu bewirken, und der anschließend abgekühlt worden ist, wird hier als "umgewandelte Alphabeta"-Kri­ stallstruktur bezeichnet.

Es wird außerdem bevorzugt, daß die oben beschriebene Wärmebehandlung in Gegenwart eines inerten Fluids durch­ geführt wird, um die Bildung von Oxiden an der Außen­ seite des Rohres zu verhindern.

Gemäß Fig. 3 besteht das Verfahren zum Erzeugen eines Gefügegradienten, wie er oben beschrieben ist, in einer bevorzugten Ausführung aus dem gleichförmigen Erhitzen eines Umfangsteils der Außenseite des Hüllrohres 31 auf wenigstens den Alphabetabereich, während die Innenum­ fangsfläche unter etwa 425°C und vorzugsweise unter etwa 100°C gehalten wird. Das Hüllrohr 31 ist mit einer Vor­ richtung zum Vorschieben des Rohres durch eine Indukti­ onsspule 33, beispielsweise Rollen 32, mechanisch gekup­ pelt. Das Rohr wird mit einer konstanten linearen Ge­ schwindigkeit vorgeschoben, damit die Hitze gleichmäßig auf das Rohr verteilt wird. Die bevorzugte Geschwindig­ keit beträgt etwa 10 bis 76 cm/min oder mehr. Die Geschwindigkeit wird so eingestellt, daß das Rohr inner­ halb der Induktionsspule ausreichend Zeit hat, um das Ausmaß an Hitze zum Umwandeln des äußeren Umfangsteils des Rohres in einen korrosionsbeständigeren Zustand zu erreichen.

Die Hitze wird durch die Induktionsspule erzeugt, die mit Wechselstrom gespeist wird, dessen Frequenzen typisch von 3000 bis 5000 Hz reichen. Die zugeführte Leistung ist ausreichend, um die erforderliche Wärme­ menge zu erzeugen. Eine Zone des Rohres innerhalb der Induktionsspule wird auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um eine Umwandlung des Gefüges an der Außen­ oberfläche in einen korrosionsbeständigeren Zustand zu bewirken.

Die Ausdehnung oder die Tiefe des korrosionsbeständige­ ren Zustands hängt von der Zeit und von der Temperatur des Rohres innerhalb der Induktionsspule ab. Die Tempe­ ratur ist von der Leistung, die der Induktionsspule zugeführt wird, abhängig. Ein Strahlungspyrometer 34 fühlt die Außentemperatur der erhitzten Zone des Rohres über ein übliches elektronisches Regelsystem 36 ab, und eine Anpaßstation 37 begrenzt und steuert die Temperatur auf einen ausgewählten Wert durch Regeln der der Spule zugeführten Leistung.

Die Oxidbildung auf der Außenseite des Hüllrohres wird minimiert, indem die heiße Zone innerhalb der Indukti­ onsspule und die unmittelbare Umgebung mit einem inerten Fluid, wie beispielsweise Helium, umhüllt werden, daß in einem Quarzrohr 38 angeordnet ist, welches mit einem Einlaßkasten 39 und einem Auslaßkasten 41 verbunden ist. Das Inertgas wird dem Auslaßkasten 41 über ein Rohr 42 zugeführt, und ein geringfügiger Überdruck des Gases wird innerhalb des Quarzrohres im Bereich der heißen Zone aufrechterhalten, indem dem Austritt der Gasströ­ mung durch eine Einlaßstopfbüchse 43 und eine Auslaß­ stopfbüchse 44, über die das Rohr in die Vorrichtung eintritt bzw. aus ihr austritt, ein Widerstand entgegen­ gesetzt wird.

Die Innenoberfläche des Rohres wird gekühlt, indem ein Kühlmittel über eine flexible Leitung 46 in das Rohr eingeleitet und durch das Rohr hindurchgeleitet wird, während dessen Außenseite erhitzt wird. Das bevorzugte Kühlmittel ist Wasser, das strömende Kühlmittel, das mit der Innenoberfläche des Rohres in Kontakt ist, hält die inneren Teile des Rohres in einem weniger korrosionsbe­ ständigen Zustand. Die Innenoberfläche des Rohres erfährt wegen ihrer niedrigeren Temperatur keine chemi­ sche Reaktion oder Oxidation während der Wärmebehand­ lung. Wenn die erhitzte Zone des Rohres sich an der Induktionsspule vorbeibewegt und nicht länger Energie in diesen Teil des Rohres zum Erhitzen desselben eindringt, kühlt das durch das Innere des Rohres strömende Wasser den äußeren Teil des Rohres durch Wärmeleitung über die Rohrwand schnell ab. Das Abkühlen erfolgt ausreichend schnell, um die korrosionsbeständigeren Zustand auf­ rechtzuerhalten, der in der Induktionsspule erzeugt wor­ den ist.

In Fig. 4 ist der Teil des Rohres, der durch die Induk­ tionsspule hindurchgeht, im Längsschnitt gezeigt. Eine heiße Zone 47 des Rohres 48 wird im Inneren der Indukti­ onsspule 49 erzeugt, wenn sich das Rohr vorwärtsbewegt. Wasser 51, das durch das Innere des Rohres strömt, kühlt die inneren Teile 52 des Rohres ab, die durch die Wärme unbeeinflußt bleiben. Wenn sich das Rohr vorwärts bewegt, wird der äußere Teil 53 des Rohres, der in der Induktionsspule erhitzt worden ist, durch Wärmeleitung abgekühlt, wobei die Wärme auf das durch das Innere des Rohres fließende Wasser übertragen wird. Das ergibt einen Gefügegradienten, wobei der äußere Teil 53 des Rohres durch die Wärmebehandlung in einen korrosionsbe­ ständigeren Zustand umgewandelt worden und der innere Teil 52 durch die Wärmebehandlung unbeeinflußt geblieben ist. Der innere Teil 52 und der äußere Teil 53 des Roh­ res sind als zwei getrennte Schichten dargestellt, der Gefügezustand weist tatsächlich aber eine allmähliche Änderung in den Korrosionsbeständigkeitseigenschaften auf.

Das Erhitzen des Rohres durch Induktion ist die bevor­ zugte Methode; es gibt jedoch zahlreiche andere schnelle Erhitzungsmethoden, die das gewünschte Ergebnis erbrin­ gen. Beispielsweise kann das gesamte Rohr auf den gewünschten Temperaturbereich erhitzt werden, d. h. wenigstens auf den Alphabetabereich, indem ein elektri­ scher Strom von einem Ende des Rohres zu dem anderen durch das Rohr hindurchgeleitet wird. Das kann erfolgen, indem ein Ring oder ein kreisförmiger elektrischer Kon­ takt an jedem Ende benutzt wird. Der elektrische Strom wird so eingestellt, daß er ausreicht, um das Rohr durch dessen elektrischen Widerstand zu erhitzen. Das Kühlmit­ tel, das durch das Rohr strömt, kühlt die Innenoberflä­ che des Rohres ausreichend, um eine Oxidbildung zu ver­ hindern und das gesamte Rohr ausreichend schnell abzu­ kühlen, nachdem der Strom abgeschaltet worden ist, um den korrosionsbeständigeren Zustand, der durch die Wär­ mebehandlung erzeugt worden ist, aufrechtzuerhalten. Dieses Wärmebehandlungsverfahren kann ebenfalls in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden, um die Bildung von Oxiden an der Außenoberfläche des Rohres zu verhindern.

Der gewünschte Gefügegradient kann auch erzeugt werden, indem das Rohr in einem Ofen erhitzt wird, während Kühl­ mittel durch das Rohrinnere strömt. Diese Methode macht jedoch die Verhinderung einer Oxidbildung an der Außen­ seite des Rohres schwieriger.

Die Wärmebehandlung nach der Erfindung kann während irgendeiner Stufe der Rohrreduzierung ausgeführt werden. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung des Endprodukts, das die Wärmebehandlung erfahren kann, ohne daß es sich nennenswert verzieht. Gegenwärtig wird jedoch bevorzugt, daß die Wärmebehandlung vor der abschließenden Kaltbearbeitungsreduzierung stattfindet. Das ergibt ein Rohr mit einer größeren Wanddicke, was gestattet, die Außenseite des Rohres mit weniger Energie auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen, weil die Wärme durch Wärmeleitung über die Wand langsamer als bei einem Rohr mit geringerer Wanddicke abgeführt wird. Jedwede Kaltbearbeitungsreduktion, die nach der Wärmebe­ handlung durchgeführt werden, bewirken, daß die Gefüge­ eigenschaften der Wand des Hüllrohres proportional redu­ ziert werden, daß aber die vorteilhaften Auswirkungen, die mit dieser Wärmebehandlung erzielt worden sind, nicht nennenswert reduziert werden.

Der korrosionsbeständigere Gefügezustand des Rohres bedeutet eine bessere Oxidationsbeständigkeit in heißem Wasser und heißem Dampf als der weniger korrosionsbe­ ständige Zustand. Durch Anwenden des oben beschriebenen Verfahrens kann ein Hüllrohr erzeugt werden, daß den korrosionsbeständigeren Zustand in seinem äußeren Bereich aufweist, welcher nur der Teil ist, der typisch mit dem Dampf und dem heißen Wasser in Berührung ist, während die erwünschten mechanischen Eigenschaften, d. h. höhere Duktilität, in dem gesamten Rohr aufrechterhalten werden.

Beispiel 1

Ein Rohrkörper aus Zirkaloy-2 mit einem Durchmesser von etwa 63,5 mm, einer Länge von etwa 1,83 m und einer Wanddicke von etwa 11 mm wurde in eine Induktionsspule mit vier Windungen eingebracht. Wasser wurde durch das Innere des Rohrkörpers mit einer Durchflußleistung von etwa 18,9 l pro Minute hindurchgeleitet. Die Indukti­ onsspule wurde durch eine 200 kW-, 3000 Hz-Stromquelle mit geeignetem Anpaßtransformator gespeist.

Dem Äußeren des Rohrkörpers innerhalb der Indukti­ onsspule wurde gestattet, in der Temperatur auf etwa 900°C in etwa 22 s zuzunehmen. Die äußere Temperatur der Rohrhülle wurde für etwa 8 s auf etwa 900°C gehalten. Der Strom wurde dann abgeschaltet, und dem Rohrkörper wurde bei durch sein Inneres hindurchfließendem Wasser gestattet, in etwa 21 s auf etwa 205°C abzukühlen.

Der wärmebehandelte Rohrkörper wurde dann in einem Pil­ gerschrittwalzwerk in drei aufeinanderfolgenden Durch­ gängen zu einem fertigen Hüllrohr mit einem Außendurch­ messer von etwa 12,3 mm und einer Wanddicke von etwa 0,8 mm reduziert. Nach jedem Reduktionsdurchgang wurde das Rohr bei etwa 620°C für etwa 2 h geglüht.

Das Rohr wurde dann für etwa 24 h bei etwa 500°C einem Dampfkorrosionstest unterzogen. Der Korrosionsgewichts­ gewinn für den Teil des Rohres, dem die Wärmebehandlung gegeben wurde, betrug etwa ein Viertel des Gewichstge­ winns, den der nichtwärmebehandelte Teil des Rohres zeigte.

Da der innere Teil der Rohreinheit während der Anwendung der Erfindung auf relativ niedrigen Temperaturen gehal­ ten wird, wodurch es keine nennenswerten Änderungen in diesem Bereich gibt, ist die Erfindung auch bei Rohrein­ heiten anwendbar, die verschiedene innere Komponenten, wie beispielsweise Überzüge oder Auskleidungen, haben, welche eine innere Sperr- oder Schutzschicht gegen Spaltprodukte und andere Effekte im Betrieb als Brenn­ stoffhülse in einem Kernreaktor bilden.

Rohre für Kern­ brennstoffhüllen, die bei der Erfindung verwendbar sind, umfassen auch diejenigen, die Zirkoniummetallsperr­ schichten haben, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 200 492 beschrieben sind, sowie diejenigen mit Ausklei­ dungen aus Kupfer und anderem Metall einschließlich Ver­ bundauskleidungen, wie beispielsweise die Einheiten, die in den US-PS 3 969 186, 3 925 151, 4 022 662, 4 045 288 und 4 316 771 beschrieben sind.

Fig. 5 zeigt ein mit einer Sperrschicht ausgekleidetes Rohr, das gemäß der Erfindung wärmebehandelt ist. In dieser Ausführungsform hat das Hüllrohr oder die Hülse 17 für Brennstoff 16 eine Auskleidung 54, die mit dem Innenumfang oder der Innenoberfläche 24 verbunden ist, zusätzlich zu einem korrosionsbeständigeren Zustand in einem Außenumfangsbereich 26. Die Auskleidung 54 kann aus Zirkonium oder anderen Metallen bestehen, die bis­ lang als Sperrschichten auf dem einschlägigen Fachgebiet benutzt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zum Herstellen eines Zirkoniumlegierungs­ rohres

• 1. - mit einem Gefügegradienten, der einen weniger kor­ rosionsbeständigen Zustand am Innenumfang und einen korrosionsbeständigeren Zustand am Außenum­ fang umfaßt, bei dem
• 2. - zunächst ein Rohr mit geringer Korrosionsbestän­ digkeit außen auf den Beta- oder (Beta- und Alpha)-Bereich erwärmt wird, so daß ein Gefüge mit wenigstens teilweise entmischter Verteilung der intermetallischen Phase und höherer Korrosionsbe­ ständigkeit entsteht, während gleichzeitig
• 3. - das Rohr innen durch Kühlen auf einer Temperatur gehalten wird, bei der keine Änderung des Gefüges stattfindet, das aus einer gleichmäßigen Vertei­ lung der intermetallischen Phase besteht und
• 4. - danach das Rohr außen abgeschreckt wird, um den korrosionsbeständigeren Gefügezustand am Außenum­ fang aufrechterhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenumfang des Rohres auf wenigstens 700°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Rohr zum Erwärmen des Außenumfangs durch eine Induktionsspule hindurchgeführt wird, die mit ausreichend Wechselstrom gespeist wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zum Erwärmen des Außenumfangs ein im wesentlichen gleichmäßiger elektrischer Strom durch das Rohr hindurchgeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Kühlen des Innenumfangs kon­ tinuierlich ein Kühlmittel durch das Rohr hindurch­ geleitet wird, während der Außenumfang des Rohres erhitzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenumfang des Rohres in Gegenwart eines inerten Fluids erhitzt und gekühlt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Innenum­ fangsfläche 425°C nicht überschreitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Innenum­ fangsfläche 100°C nicht überschreitet.