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Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus Alkylarylsulfonationen enthaltenden
Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus einer Lösung einer oder mehrerer Alkylarylsulfonationen als Anionen liefernden Substanzen durch Behandlung mit einem Anionenaustauscher in Form der freien Base, in welcher Lösung die Sulfationen als Verunreinigung vorhanden sind, wobei man einen schwach basischen Anionenaustauscher verwendet und wobei der pH-Wert der Lösung weniger als 7 beträgt. Höhere pH-Werte sind unzulässig, weil schwach basische Anionenaustauscher bei pH-Werten über 7 nicht oder nicht in wesentlichem Ausmass dissoziirt sind.
Ein Verfahren dieser Art ist bereits aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 bekannt geworden.
Bei diesem bekannten Verfahren wird die Trennung der Sulfationen von den Alkylarylsulfonationen in einem organischen, unpolaren Lösungsmittel, nämlich einem unterhalb von 200 C siedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorgenommen. Erfindungsgemäss behandelt man hingegen eine Lösung, in welcher ein Lösungsmittel vorhanden ist, welches zu 0 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise zu höchstens 50 Gew.-%, aus einem oder mehreren Alkoholen und im übrigen aus Wasser besteht, während mit Bezug auf dieses Lösungsmittel noch höchstens 15 Gew.-% einer oder mehrerer nichtalkoholischer organischer Flüssigkeiten, entweder gelöst oder als zweite Phase in der wässerigen oder wässerig-alkoholischen Flüssigkeit dispergiert, vorhanden sein können.
Nach der genannten USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 ist die Verwendung von polaren Lösungsmitteln unzulässig, weil der Anionenaustauscher sodann neben den Sulfationen auch grosse Mengen Alkylarylsulfonationen festhalten würde. Es hat sich nunmehr jedoch überraschenderweise herausgestellt, dass Alkylarylsulfbnationen in wässeriger oder wässerig-alkoholischer Lösung zwar tatsächlich von stark basischen, aber nicht von schwach basischen Anionenaustauschern festgehalten werden, während die Sulfationen von Anionenaustauschern des letzteren Typs dennoch quantitativ gebunden werden.
Das Arbeiten in wässeriger oder wässerig-alkoholischer Lösung bietet grosse praktische Vorteile.
Erstens wird der umständliche Übergang von Wasser über Alkohol zum unpolaren Lösungsmittel nach jeder Regenerierung bzw. in umgekehrter Reihenfolge vor jeder Regenerierung des Anionenaustauschers vermieden. Zweitens entfällt die umständliche, und, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 zugegeben wird, nicht sehr sichere Abtrennung des unpolaren Lösungsmittels von gereinigter Alkylarylsulfonsäure durch Destillation oder durch Behandlung mit einer in wässerigem Alkohol gelösten Base. Drittens ist es nicht mehr, wie bei Verwendung der gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 vorgesehenen unpolaren Lösungsmittel, nämlich Benzol, Toluol oder Hexan, erforderlich, die Anlage explosionsgeschützt auszurüsten.
Viertens stellt die Verwendung von Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen geringere Ansprüche an die Stabilität des Anionenaustauschers als das Arbeiten in einem organischen, unpolaren Lösungsmittel.
Die Anwesenheit eines oder mehrerer Alkohole im Lösungsmittel kann vorteilhaft sein, weil dadurch die Viskosität der von Sulfationen zu befreienden Alkylarylsulfonationen enthaltenden Lösung herabgesetzt wird. Wenn dies jedoch nicht erforderlich ist, empfiehlt es sich, mit einem Lösungsmittel zu arbeiten, welches nur aus Wasser besteht, also keine Alkohole enthält.
Unter den Lösungsmitteln, welche einen oder mehrere Alkohole enthalten, sind solche bevorzugt, in welchen ausschliesslich gesättigte aliphatische Alkohole mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül vorhanden sind. Besonders bevorzugt sind Gemische von Wasser und Isopropylalkohol. Hinsichtlich Herabsetzung der Viskosität sind bei Verwendung von Gemischen aus Wasser und Isopropylalkohol mit annähernd gleichen Gewichtsmengen von beiden Komponenten besonders günstige Resultate erzielt worden.
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Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren solche schwach basische Anionenaustauscher, welche primäre, sekundäre und bzw. oder tertiäre Aminogruppen als die aktiven Gruppen enthalten. Anionenaustauscher dieser Art, welche mit besonders gutem Erfolg verwendet worden sind, sind Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Ammoniak, welche ausschliesslich tertiäre Aminogruppen enthalten, sowie Polystyrolprodukte mit primären Aminogruppen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung von Lösungen angewendet, deren Gehalt an Alkylarylsulfbnationen im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegt. Sehr verdünnte Lösungen erfordern mit Bezug auf die Mengen der Alkylarylsulfonationen lange Behandlungszeiten und sind auch wirtschaftlich nicht interessant. Bei grösseren Konzentrationen an Alkylarylsulfonationen steigt jedoch die Viskosität zu stark an, so dass die Behandlung erschwert wird. Besonders günstig für die erfindunggemässe Behandlung sind Lösungen, deren Gehalt an Alkylarylsulfonationen im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderem Interesse für die Behandlung von Lösungen, welche nur solche Alkylarylsulfonationen enthalten, wie sie durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol oder Naphthalin, und Sulfonieren der Alkylierungsprodukte erhalten werden. Bei der Alkylierungsstufe wird vorzugsweise ein Monoolefin oder ein Gemisch von Monoolefinen als Alkylierungsmittel verwendet.
Vorzugsweise ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in allen vorhandenen Alkylgruppen nicht geringer als 8 und nicht grösser als 18. Insbesondere hat das erfindungsgemässe Verfahren gute Resultate bei der Behandlung von solchen Lösungen ergeben, in denen die Alkylarylsulfonationen durch Alkylieren von Benzol mit Olefinen und darauffolgende Sulfonierung erhalten worden waren. Die Alkylierung ist in vorteilhafter Weise unter Verwendung von Gemischen von geradkettigen (x-Olefinen als Alkylierungsmittel auszuführen.
Beispiele von solchen Gemischen sind a) ein Gemisch, in welchem die Olefine 8 bis 13 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und wobei die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome annähernd 12 beträgt und b) ein Gemisch, in welchem die Olefine 10 bis 14 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, während die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome ebenfalls annähernd 12 beträgt.
Bei der Sulfonierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe werden, besonders bei Verwendung der üblichen Sulfonierungsmittel, d. h. konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt von mindestens vorzugsweise mindestens 95 Gew. -% an H, SO" oder Oleum, meistens Produkte mit einem hohen Gehalt an Schwefelsäure erhalten. Es empfiehlt sich sodann, die Behandlung mit einem schwach basischen Anionenaustauscher gemäss der Erfindung erst vorzunehmen, nachdem der Gehalt an Sulfationen durch Anwendung einer Behandlung bereits bekannter Art erheblich herabgesetzt worden ist. Z. B. lässt sich durch Zugabe von Wasser zum sauren Reaktionsgemisch nach der Sulfonierung ein beträchtlicher Teil, aber doch immer nur ein Teil, der überschüssigen Schwefelsäure als untere Schicht abtrennen.
Wenn mon reine weiteren Massnahmen zur Entfernung an Sulfationen trifft, erhält man nach Neutralisation Alkylarylsulfonate mit einem immer noch verhältnismässig hohen Gehalt an Sulfat. Dies ist sehr nachteilig, weil anorganische Salze bekanntlich die Löslichkeit von Alkylarylsulfonaten im Wasser herabsetzen und damit den Tlübungspunkt bzw.
Klarpunkt der Lösungen erhöhen. Der Trübungspunkt ist die Temperatur, bei welcher bei Abkühlung der Lösung eine Trübung wahrnehmbar wird ; der Klarpunkt ist die Temperatur, bei welcher bei Erwärmung einer trüben Lösung die Trübung völlig verschwindet. Diese Temperaturen sind nicht gleich, liegen jedoch niemals weit auseinander. Für praktische Zwecke genügt es, nur eine von beiden zu bestimmen.
Natürlich sind die Trübungs- bzw. Klarpunkte von der Konzentration der Lösungen abhängig. Für den Verkauf sind in der Regel konzentrierte wässerige Lösungen von Waschmitteln von erheblicher
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temperaturen liegt, die während Transport und Lagerung vorherzusehen sind, wird es notwendig, Massnahmen zur Verbesserung der Löslichkeit zu treffen, z. B. Lösungsvermittler, wie Harnstoff oder Tri- äthanolamin, zuzusetzen ; letzteres kann auch einen Teil der gewöhnlich zur Neutralisation der Sulfonsäure verwendeten Natronlauge ersetzen ; abgesehen von den Mehrkosten, die solche Massnahmen verursachen, ist ein Zusatz von Lösungsvermittlern öfters auch im Hinblick auf die Eigenschaften des Fertigproduktes unerwünscht.
Unter Umständen ist darüber hinaus die Wirksamkeit der technisch und wirtschaftlich in Betracht kommenden Methoden zur Erhöhung der Löslichkeit nicht ausreichend, um die Trübungs- bzw. Klarpunkte genügend herabzusetzen. Grund hiefür ist die besonders geringe Löslichkeit mancher wirtschaftlich interessanter Alkylarylsulfonate, welche von der Struktur der Alkylketten abhängt.
Vor allem alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Ketten [siehe z. B. Seifen-Öle-FetteWachse, 90,539 (1964)] liefern verhältnismässig billige Alkylarylsulfonate mit guten Eigenschaften, aus welchen sich jedoch bei Anwesenheit wesentlicher Mengen eines Sulfats als Verunreinigung keine klaren wässerigen Lösungen der im Handel gewünschten, verhältnismässig hohen Konzentration herstellen lassen.
Die Verunreinigung der Alkylarylsulfonatlösungen mit Sulfationen lässt sich bei der Sulfonierung mit Oleum oder Schwefelsäure nicht vermeiden, da ein beträchtlicher Überschuss des Sulfonierungsmittels erforderlich ist, um möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.
Allerdings ist ein niedriger Sulfatgehalt von Alkylarylsulfonaten auch durch geeignete Wahl des Sulfonierungsverfahrens zu erreichen. Wenn man die Sulfonierung mittels Schwefeltrioxyd bewerkstelligt, genügt es, das Sulfonierungsmittel, d. h. also das Schwefeltrioxyd, in ganz geringem Überschuss anzuwenden und man erhält, ohne dass die Abtrennung überschüssiger Schwefelsäure erforderlich wäre, Alkyl-
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arylsulfonate mit sehr niedrigem Sulfatgehalt. Andere Sulfonierungsmethoden, insbesondere mittels Oleum, gestalten sich jedoch in ihrer Durchführung viel einfacher als mittels Schwefeltrioxyd, wobei ausserdem spezielle kostspielige Anlagen, wie sie die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd erfordert, nicht benötigt werden.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren allgemein anwendbar ist, um Alkylarylsulfonsäuren, welche in beträchtlichem Ausmass mit anorganischen Säuren und bzw. oder Salzen, insbesondere mit Schwefelsäure und bzw. oder Sulfaten, verunreinigt sind, zu reinigen, ist es insbesondere dadurch von grossem, praktischem Interesse, dass es eine industrielle Herstellung von Alkylarylsulfonaten ermöglicht, wobei die Vorteile der Sulfonierung mittels Oleum, d. h. also billige Anlagen und leichte Beherrschung des Reaktionsablaufes, mit dem charakteristischen Vorteil der Sulfonierung mittels Schwefeltrioxyd, nämlich dem niedrigen Sulfatgehalt, kombiniert werden.
In diesem Zusammenhang sei noch erwähnt, dass die Anwendung der üblichen Sulfonierungsmittel, einschliesslich Oleum, infolge von Nebenreaktionen öfters auch zu einem Gehalt an Schwefeldioxyd und bzw. oder schwefeliger Säure in der erhaltenen rohen Sulfonsäure führt. Es ist als ein grosser Vorteil des erflndungsgemässen Verfahrens anzusehen, dass etwa vorhandene Sulfitionen beim Ionenaustausch zusammen mit den Sulfationen entfernt werden. Eine getrennte Operation zur Entfernung des Schwefeldioxyds durch Blasen mit Luft oder Inertgas, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 030, 411 (vgl. Spalte 6, Zeile 7) beschrieben, ist somit nicht erforderlich.
Bei der Sulfonierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen ein Produkt
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unter Umständen eine zweite flüssige Phase bilden kann, und gegebenenfalls einem bei der Sulfonierung verwendeten Lösungsmittel zusammensetzt. Dazu können noch Verunreinigungen kommen, welche als Nebenprodukte bei der Sulfonierung gebildet werden, wie das oben erwähnte Schwefeldioxyd, oder gleich von Anfang an in den verwendeten Ausgangsmaterialien vorhanden waren.
Es empfiehlt sich nicht, die gesamte, nach der Sulfonierung im sauren Reaktionsgemisch vorliegende überschüssige Schwefelsäure mit dem Anionenaustauscher abzutrennen. An sich ist dies wohl durchführbar, aber nicht vorteilhaft, weil dabei eine grosse Menge des Anionenaustauschers und damit auch viel Base, wie z. B. Natronlauge, für dessen Regenerierung erforderlich ist. Aus diesem Grunde wird der
Gehalt an Sulfationen vorzugsweise durch eine geeignete Behandlung herabgesetzt, bevor die Behandlung mit einem schwach basischen Anionenaustauscher gemäss der Erfindung angewendet wird.
Das solcherart von einem Teil der Schwefelsäure befreite Reaktionsgemisch wird im folgenden mit dem Ausdruck "Roh-Sulfonsäure" bezeichnet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann einfach in der Weise ausgeführt werden, dass man jeweils einer Charge der zu behandelnden Lösung eine wenigstens dem Gehalt an Sulfationen entsprechende Menge des zu verwendenden Anionenaustauschers zugibt und sodann den Anionenaustauscher mittels geeigneter Bewegung, wie z. B. durch Schütteln des Gefässes oder durch Rühren, in der Lösung dispergiert. Nach der Behandlung kann der Anionenaustauscher durch Absaugen über eine Nutsche von der Flüssigkeit getrennt und sodann ausgewaschen und schliesslich regeneriert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ausgeführt werden, indem man die zu reinigende Lösung kontinuierlich durch ein festes Bett des Anionenaustauschers hindurchführt, bis Regenerierung des Anionenaustauschers erforderlich wird.
Bei grösseren Viskositäten der erfindungsgemäss zu behandelnden Lösung wird bei der chargenweisen Behandlung die Dispergierung des Anionenaustauschers in der Flüssigkeit erschwert. Bei kontinuierlicher Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Durchlauf der Lösung durch die Austauscherschicht behindert.
Eine Herabsetzung der Viskosität lässt sich durch zum Teil bereits oben diskutierte Massnahmen herbeiführen.
Erstens soll die Konzentration der zu behandelnden Lösungen nicht zu hoch sein. Es empfiehlt sich allerdings, die Roh-Sulfonsäure, welche in der Regel eine zu hohe Konzentration hat, nicht weiter zu verdünnen, als zur Herabsetzung der Viskosität erforderlich ist, denn die Konzentrationen der endgültig erhaltenen Lösungen müssen vom praktisch-kommerziellen Standpunkt aus ausreichend bleiben.
Zweitens kann die Viskosität dadurch herabgesetzt werden, dass man als Lösungsmittel nicht Wasser, sondern ein Wasser-Alkohol-Gemisch verwendet. Es wurde z. B. gefunden, dass eine Zugabe von 0, 6 bis 1 Teil des Gemisches von Isopropylalkohol und Wasser im Verhältnis l : 1 zu 1 Teil Roh-Sulfonsäure im allgemeinen ausreichend war. Es ist jedoch nicht immer wünschenswert, dass ein Fertigprodukt Isopropylalkohol enthält ; in solchen Fällen ist eine Verdünnung mit Wasser vorzuziehen.
Drittens kann eine Herabsetzung der Viskosität durch Salzbildung dadurch herbeigeführt werden, dass man die Roh-Sulfonsäure nach oder vor der Verdünnung mit Wasser partiell neutralisiert. Die Neutralisation soll nur eine partielle sein, weil die Bedingung erfüllt bleiben muss, dass die mit dem Anionenaustauscher zu behandelnde Lösung einen pH-Wert hat, der geringer ist als 7.
Es tritt jedoch keine nennenswerte weitere Herabsetzung der Viskosität auf, wenn bei Verwendung eines Wasser-Alkohol-Gemisches, wie des oben genannten Gemisches von Isopropylalkohol und Wasser im Verhältnis l : 1 auch noch teilweise Neutralisation angewendet wird.
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Ferner hat auch die Temperatur einen v/esentlichen Einnuss auf die Viskosität. Im allgemeinen sind bei der ernndungsgemässen Behandlung mit sinem schwach basischen Anionenaustauscher Temperaturen im Bereich von 0 bis 70 C anwendbar. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 C. Besonders bevorzugt ist die Ausführung der Behandlung mit dem Austauscher bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50 0 C.
Bei einer Temperatur von z. B. 45 bis 50 C können Lösungen mit höheren Konzentrationen als bei normaler Raumtemperatur behandelt werden.
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sich als zweckmässig erwiesen, mit Säulen von 10 bis 20 mm Durchmesser und etwa der zehnfachen Höhe unter Einhaltung ciner durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 g/min zu arbeiten.
Hiebei erfolgte kein Durchbruch der Sulfationen durch die Austauscherschicht, bevor die Kapazität des Anionenaustauschers tatsächlich vollständig erschöpft war. In der Plaxis kaon somit eine weitestgehende Ausnützung des Anionenaustauschers erzielt werden, bevor in wesentlichem Ausmass ein Durchbruch von Sulfationen eintritt.
Nach dem Abfliessen der Hauptmenge der gereinigten, Sulfonaticnen enthaltenden Lösung aus der Säule können restliche, am Anionenaustauscher haftende Mengen dieser Lösung durch Waschen der Säule mit Wasser, zweckmässig in 3 bis 4 Portionen, jede etwa dem Säulenvolumen entsprechend, gewonnen werden.
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Die Waschflüssigkeit, welche natürlich nach deren Verwendung noch wertvolle Alkylarylsulfonationen enthält, kann man einer Menge der durch Behandlung mit dem Anionenaustauscher von Sulfationen
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beachtet werden,Endproduktes vermieden wird. Bei der chargenweisen Ausführung des erfindungsgemssäen Verfahrens gibt es allerdings eine einfache Möglichkeit, um, falls nötig, konzentriertere Produkte zu erhalten.
Man kann nämlich nur einen Teil der zum Auswaschen des Anionenaustauschers verwendeten Waschflüssigkeit mit der Hauptmenge der gereinigten Lösung vereinigen und den Rest, der nur mehr wenig Aktivmaterial enthält, zu Beginn des Waschvorganges der nächsten Charge einsetzen.
Im allgemeinen soll, um zu grosse Verdünnung des Endproduktes durch Zugabe von Waschflüssigkeit zu vermeiden, das Auswaschen nicht bei normaler Raumtemperatur, sondern bei etwas erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, wodurch bereits mit geringeren Mengen der Waschflüssigkeit das Auslangen
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Behandlung teilweise neutralisierter Sulfonsäure mit dem Anionenaustauscher erhaltenen Alkylaryl- sulfonatlösungen. Wenn vollständig neutrale Lösungen verlangt werden, ist in der Regel noch eine weitere Zugabe von Base, z. B. Natronlauge, erforderlich, derart, dass schliesslich die Gesamtmenge der Base dem Sulfonsäuregehalt des Sulfonierungsproduktes äquivalent ist.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemässe von Sulfationen befreiten Lösungen von Alkyla'71sulfonaten
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und Dispergiermitte1Lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung seien die nachstehenden Beispiele angeführt, ohne dass dadurch der Umfang des Erfindungsgegenstandes irgendwie in einem beschränkenden Sinne interpretiert werden darf. Es dürfte jedem Sachverständigen klar sein, dass das erfindungsgemässe Verfahren in verschiedener Weise abgeändert werden kann, ohne dass dadurch die charalteristischen Merkmale verlorengehen.
Als erfindungsgemäss zu verwendende schwach basische Anionenaustauscher werden in den Beispielen entweder das kürzlich von der DOW Chemical Company unter dem Handelsnmen "Dowex-4" auf den Markt gebrachte Kondensationprodukt aus Epichlorhydrin und Ammoniak mit ausschliesslich tertiären Aminogruppen, oder das von der Firma E. MERK unter dem Handelsnamen "Ionenaustauscher II# vertriebene Polystyrolprodukt mit primären Aminogruppen benutzt.
Was das vorzugsweise verwendete "Dowex-4" betrifft, so ergab die Bestimmung der Austauschkapazität einen Wen von annähernd 2, 5 Milli- äquivalente/ml des Austauschers, entsprechend annähernd 4,5 Milliäquivalenten/g des Austauschers.
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tauschkapazität um 10 bis 20% übersteigt, behandelt und anschliessend mit Wasser wäscht, bis dieses annähernd neutral bleibt. Diese Behandlung kann in einer Säule stattfinden, wobei es meist nur am Ende des Waschvorganges erforderlich ist, unter Saugen zu arbeiten. Grössere Mengen von "Dowex-4" sind z. B. unter mechanischem Rühren mit Lauge zu behandeln und nachher zu waschen.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, "Dowex-4", welches erstmalig zur Verwendung gelangt, vor der vollständigen Überführung in die freie Base 12 h mit Wasser bedeckt stehen zu lassen. Nach dem Abdekantieren, Behandeln mit Natronlauge und Auswaschen mit Wasser kann es sodann in einer der oben beschriebenen Weisen erfindungsgemäss verwendet werden. Bei schon im Gebrauch gewesenem "Dowex-4" ist eine Vorbehandlung mit Wasser nicht erforderlich. Es wurde festgestellt, dass "Dowex-4# auch nach zahlreichen Wiederholungen von Austausch und Regenerierung keine irreversiblen Veränderungen in bezug auf Kapazität oder Selektivität erfahren hatte.
Beispiel l : Es wurde ein Versuch mit einer Roh-Sulfonsäure angestellt, welche durch die nachstehend in Einzelheiten zu beschreibende Sulfonierungsbshandlung eines Gemisches von Alkylbenzolen mit Oleum, anschliessende Verdünnung des Reaktionsproduktes mit Wasser und Trennung der Phasen gewonnen worden war. Das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von Alkylbenzolen war durch Alkylierung von Benzol mit einem Gemisch von geradkettigen < x-Olefinen, welche 8 bis 13 Kohlenstoffatome im Molekül enthielten, wobei die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome annähernd 12 betrug, hergestellt worden.
Zur Sulfonierung wurden in 64 Gew.-Teile oben genannten Gemisches von Alkylbenzolen 74 Gew.Teile Oleum mit einem Gehalt von 20% freiem Schwefeltrioxyd unter ständigem mechanischem Rühren derart zugetropft, dass die Temperatur nicht über 50 C stieg. Nach Beendigung der Oleum-Zugabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion das Rühren noch 2 h fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 45 C gehalten wurde. Danach wurden in das Reaktionsprodukt 26 Gew.-Teile Wasser so langsam eingerührt, dass die Temperatur 50 C nicht überschritt. Zur Phasentrennung wurde das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und nach mehrstündigem Stehen die untere Phase, welche aus einer etwa 75% igen Schwefelsäure bestand, abgezogen.
Die obere Schicht, welche als Roh-Sulfonsäure bezeichnet wird, hatte die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) :
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<tb>
<tb> Sulfonsäure <SEP> 84, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Schwefelsäure <SEP> .......................................... <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP>
<tb> unsulfoniertes <SEP> alkylbeznol <SEP> ......................................... <SEP> 1,5%
<tb> Wasser <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
Der Gehalt an Sulfonsäure war somit 2, 6 Milliäquivalentefg und der Gehalt an Schwefelsäure l, 6 Milli- äquivalente/g. Die Gesamtazidität betrug 4 : 2 Milliäquivalent/g.
80 g der Roh-Sulfonsäure wurden mit 240 ml Wasser verdünnt und mit 30 g vollständig in die freie Base überführtem "Dowex-4# 15 min mechanisch gerührt. Nach weiteren 15 min wurde die flüssige Phase durch eine Nutsche vom Austauscher abgesaugt. Zum Nachwaschen wurde der "Dowex-4"- Kuchen viermal mit je 25 ml und anschliessend noch zweimal mit je 50 ml Wasser gerührt und nach jedem Waschvorgang abgesaugt. Von den einzelnen Filtraten sind Gesamtazidität und Sulfonsäuregehalt in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Waschwasserportion, <SEP> Gesamtazidität, <SEP> Sulfonsäuregehalt, <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Milliäquivalent <SEP> pro <SEP> g <SEP> Milliäquivalent <SEP> pro <SEP> g
<tb> Erstes <SEP> Filtrat
<tb> ohne <SEP> Wasser <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0285 <SEP> 027 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> 0, <SEP> 023 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP>
<tb>
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gleichen Konzentration, welche aus der unbehandelten Roh-Sulfonsäure durch Neutralisation mit Natronlauge erhalten worden war, wies einen Trübungspunkt von 21 C auf.
Beispiel 2 : Es wurden zwei Versuche angestellt, wobei dieselbe Roh-Sulfonsäure wie in Beispiel 1 jedesmal einer kontinuierlichen Behandlung in einer mit "Dowex-4" beschickten Säule unterworfen wurde.
Die Säule bestand in beiden Fällen aus einem lotrecht angeordneten Glasrohr mit grobporiger GlasSinterplatte und Ablaufhahn am unteren Ende, welches mit in die freie Base überführtem "Dowex-4"
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so weit gefüllt worden war, dass die Höhe der Anionenaustauschersäule etwa das Zehnfache des Durchmessers betrug. Oben war die Säule mit etwas Polypropylenwolle abgedeckt. An den Ablaufhahn wurde mittels Gummistopfen eine Saugflasche angeschlossen, in deren Verbindung zur Wasserstrahlpumpe ein Dreiweghahn zur Regelung des Vakuums eingeschaltet war.
Über den ersten Versuch wird hier nur des Vergleichs halber berichtet, weil er nicht gemäss der Erfindung ausgeführt wurde. Man liess dabei nämlich die Roh-Sulfonsäure ohne Verdünnung durch die Säule laufen. Obwohl dabei eine an sich völlig befriedigende Verringerung des Schwefelsäuregehaltes erzielt wurde, behinderte der mit der Entfernung der Schwefelsäure verbundene starke Viskositätsanstieg den Abfluss der gereinigten Sulfonsäure in solchem Ausmass, dass die Methode aus diesem Grund als ungeeignet anzusehen ist. Es stellte sich heraus, dass der Durchlauf erst völlig den Anforderungen der Praxis genügte, als die Roh-Sulfonsäure mit etwa der dreifachen Menge Wasser verdünnt wurde, soferne der Austausch bei normaler Raumtemperatur durchgeführt wurde.
Wenn der Austausch bei 45 bis 50 C durchgeführt wurde, genügte etwa die doppelte Wassermenge, bezogen auf Roh-Sulfonsäure.
Im zweiten Versuch wurde diese Erfahrung berücksichtigt und somit genügte dieser Versuch der Definition des erfindungsgemässen Verfahrens. Es wurden 100 g der Roh-Sulfonsäure mit 300 ml Wasser verdünnt. Die Gesamtmenge von 400 g wässeriger Sulfonsäurelösung wurde bei Raumtemperatur in Fraktionen entsprechend nachstehender Tabelle durch eine mit 30 g "Dowex-4" beschickte Säule laufen gelassen, wobei nötigenfalls schwach gesaugt wurde. Der Durchlauf der einzelnen Fraktionen wurde getrennt aufgefangen und davon jeweils die Gesamtazidität und der Sulfonsäuregehalt bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.
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<tb>
<tb>
Fraktion <SEP> Gesamtazidität, <SEP> Sulfonsäuregehalt, <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Milliäquivalent <SEP> pro <SEP> g <SEP> Milliäquivalent <SEP> pro <SEP> g
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 6l <SEP> 0, <SEP> 6l <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 3-5 <SEP> 0, <SEP> 71-0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 71-0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 725 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 725 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb>
Es zeigt sich also, dass bis einschliesslich etwa der 7. Fraktion praktisch reine Sulfonsäurelösungen erhalten wurden. Bei den darauffolgenden Fraktionen begann jedoch der Durchbruch der Schwefelsäure.
Die niedrigeren Werte bei Fraktion 1 erklären sich durch den anfänglichen Wassergehalt der Säule.
Im Anschluss an den letzten Versuch wurde die Säule mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Alkylarylsulfonationen mehr enthielt. Darauf wurde das in der Säule enthaltene "Dowex-4" ent- sprechend nachstehender Tabelle mit ungefähr 8 gew.-% iger Natronlauge regeneriert und mit Wasser nachgewaschen. Vom Eluat sowie von den Waschfraktionen wurden der Gehalt an Natriumhydroxyd und an Alkylarylsulfonationen bestimmt.
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<tb>
<tb>
Eluat <SEP> bzw. <SEP> Waschfraktion
<tb> Fraktion <SEP> 2n-NaOH, <SEP> Wasser.
<tb>
Nr. <SEP> ml <SEP> ml <SEP> NaOH, <SEP> Sulfonat,
<tb> mg/ml <SEP> Milliäquivalent/g
<tb> 1 <SEP> 60--0, <SEP> 0017 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 50-0, <SEP> 0017 <SEP>
<tb> 3-50--
<tb> 4-50 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> unter <SEP> 0, <SEP> 0001 <SEP>
<tb> 5-50 <SEP> 0, <SEP> 06- <SEP>
<tb> 6-50 <SEP> 0, <SEP> 04- <SEP>
<tb>
Nach der Regenerierung liess sich also die überschüssige Natronlauge durch Waschen mit Wasser leicht aus der Säule entfernen. Gleichzeitig erkennt man, dass praktisch keine Alkylarylsulfonationen vom Austauscher zurückgehalten wurden.
Wie in Beispiel l wurde auch aus der gereinigten Sulfonsäurelösung des zweiten Versuches des vorliegenden Beispiels eine 20 gew.-% ige Lösung des Natriumsalzes hergestellt und von dieser der Trübungspunkt mit 2 C bestimmt. Obwohl dies etwas günstiger ist als nach der Behandlung gemäss Beispiel I, kann daraus noch nicht auf eine allgemeine Überlegenheit des kontinuierlichen Verfahrens im Vergleich zur chargenweisen Behandlung geschlossen werden. Zwar wurde bei Anwendung von Säulen eine voll-
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weisen Behandlung war zum Waschen des Austauschers insgesamt etwas weniger Wasser erforderlich als beim Säulenverfahren: auch beanspruchte der Waschvorgang weniger Zeit.
Beispiel 3 : Der zweite Versuch des Beispiels 2 wurde mit einer Roh-Sulfonsäure wiederholt, welche durch in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführte Sulfonierung eines Alkylats von Benzol erhalten worden war. Das Alkylat war unter Verwendung eines Olefingemisches derselben Art wie im Beispiel 1, jedoch mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, hergestellt worden.
Diese Roh- Sulfonsäure hatte die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) :
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<tb>
<tb> Sulfonsäure <SEP> 86, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Schwefelsäure <SEP> 7,6% <SEP>
<tb> unsulfoniertes <SEP> Alkylbenzole <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Wasser..................................................... <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0. <SEP>
<tb>
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Eine durch Neutralisation der Roh-Sulfonsäure ohne vorherige Behandlung mit dem Anionenaustauscher erhaltene 20 gew.-% ige wässerige Lösung des Natriuma1kylarylsulfonats hatte einen Trübungspunkt von 32 C.
Eine ebenfalls 20 gew.-% ige wässerige Lösung des Natriumalkylarylsulfonats, erhalten aus der erfindungsgemäss gereinigten Sulfonsäurelösung, wies einen Trübungspunkt von 50 C auf.
Zum Vergleich wurde auch noch der Trübungspunkt einer 20 gew.-% igen wässerigen Natriumalkylarylsulfonatlösung bestimmt, welche durch Neutralisation eines durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd hergestellten und nicht gereinigten Sulfonierungsproduktes erhalten worden war. Dieses Sulfonierungsprodukt wies eine Gesamtazidität von 3, 3 Milliäquivalenten/g auf und enthielt 2,8 Miliäquivalente/g reine Sulfonsäure. Das bei der Sulfonierung verwendete Alkylat war dasselbe wie bei der am Anfang des vorliegenden Beispiels diskutierten Roh-Sulfonsäure. Der Trübungspunkt der Natriumsalzlösung war 5 C, also ebenso hoch wie bei der oben erörterten erfindungsgemäss behandelten Lösung.
Beispiel 4 : Der zweite Versuch, gemäss Beispiel 2 wurde mit derselben Roh-Sulfonsäure wie im Beispiel 1 wiederholt.
Eine aus der erfindungsgemäss gereinigten Sulfonsäure hergestellte 20 gew.-% ige wässerige Lösung des Natriumsalzes hatte einen Trübungspunkt von 2 C
Aus der Roh-Sulfonsäure wurde ohne vorherige erfindungsgemässe Reinigung eine ebenfalls 20 gew.-%ige wässerige neutrale Sulfonatlösung hergestellt, welche 1,6 Gew.-% Triäthanolamin enthielt. Die Sulfonsäure lag teilweise als Salz dieses Lösungsvermittleis, im übrigen als Natriumsalz vor. Der Trübungspunkt dieser Lösung war 1 C Somit mussten, um den gleichen Trübungspunkt wie nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu erreichen, 25% der zur Herstellung einer Natriumsulfonatlösung der oben angeführten Konzentration benötigten Natronlauge durch den Lösungsvermittler Triäthanolamin ersetzt werden.
Beispiel 5 : 70 g Roh-Sulfonsäure derselben Art wie in den Beispielen 1 und 2 wurden mit 7, 5 g Natriumhydroxyd, gelöst in 105 ml Wasser, teilweise neutralisiert. Die erhaltene Lösung wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch eine mit "Dowex-4" beschickte Säule laufen gelassen. Die Säule wurde auch wieder, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Wasser nachgewaschen. Der Durchlauf wurde in einzelnen Fraktionen aufgefangen und von diesen die Sulfonatgehalte sowie teilweise auch die zur Einstellung auf PH 7 erforderlichen NaOH-Mengen bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben :
EMI7.4
<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Gewaschen <SEP> Menge <SEP> Sulfonat <SEP> g <SEP> NaOH <SEP> zur <SEP> KorNr.: <SEP> mit: <SEP> in <SEP> g: <SEP> (Gew.-%): <SEP> rektur <SEP> des <SEP> pH:
<tb> 1 <SEP> - <SEP> l06 <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2x30mlHO <SEP> 98 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 70 <SEP> ml <SEP> HzO <SEP> - <SEP> 8, <SEP> l <SEP> - <SEP>
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> HsO-3, <SEP> 4- <SEP>
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> H <SEP> O-0, <SEP> 6- <SEP>
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> H20 <SEP> -0, <SEP> 05- <SEP>
<tb>
Die Fraktionen 1 und 2 ergaben ein Produkt mit 26 Gew.-% Alkylarylsulfonat, die Fraktionen 1+2+3 ein solches mit 22 Gew.-% Alkylarylsulfonat.
<Desc/Clms Page number 8>
Eine 20 gew.-% ige Lösung des erfindungsgemäss behandelten Natriumsalzes wies einen Trübungspunkt von 1 0 C auf.
Beispiel 6 : 50 g Roh-Sulfonsäure derselben Art wie in den Beispielen l, 2,4 und 5 wurden mit 15 ml Isopropylalkohol und 15 ml Wasser verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durch eine mit "Dowex-4" beschickte Säu1e laufen gelassen. Saugen war dabei nicht erforderlich. Die Säule wurde mit 30 ml Wasser nachgewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Perkolat war eine wässerige Lösung, deren Sulfonsäuregehalt der Gesamtazidität gleich war. Beide Werte betrugen 1, 32 Milliäquivalente/g, so dass die Lösung offenbar keine Schwefelsäure mehr enthielt.
Eine 20 gew.-% ige Lösung des durch Neutralisation erhaltenen Natriumsalzes wies einen Trübungspunkt von l C auf.
EMI8.1
tauscher. Der Durchlauf wies eine Gesamtazidität von 0, 62 Milliäquivalentenjg und einen Sulfonsäure- gehalt von 0, 60 Milliäquivalenten/g auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus einer Lösung einer oder mehrerer Substanzen, welche Alkylarylsulfonationen als Anionen liefern, durch Behandlung der Lösung, in welcher die Sulfationen als Verunreinigung vorhanden sind, mit einem schwach basischen Anionenaustauscher in Form der freien Base, wobei der pH-Wert der Ausgangslösung weniger als 7 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen in Wasser oder wässerigen Alkoholen einsetzt, wobei in letzterem Falle der Anteil des Lösungsmittels an einem oder mehreren Alkoholen höchstens 75 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, beträgt und in der Ausgangslösung, bezogen auf das Lösungsmittel, noch höchstens 15 Gew.-%, eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe,
entweder gelöst oder als zweite Phase in der wässerigen oder wässerig-alkoholischen Flüssigkeit dispergiert, vorhanden sein können.