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Verfahren zur Herstellung von ganz oder teilweise mit Polymeren überzogenem Zellulosematerial
Gemäss dem Stammpatent wird ein ganz oder teilweise mit Polymeren aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen überzogenes Zellulosematerial dadurch erhalten, dass das Zellulosematerial mit einer Mehrkomponentenkatalysatorzusammensetzung, die die Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffmonomeren zu katalysieren imstande ist, umgesetzt und das so modifizierte Zellulosematerial mit einem aliphatischen 1-Olefin in Berührung gebracht wird.
Es können alle aliphatischen 1-Olefine mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.
Diese umfassen die einfachsten 1-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 u. ähnl., ebenso Diolefine wie Butadien-1, 3 und Isopren. Diese 1-Olefine können zur Bildung von Homopolymeren verwendet werden oder ihre Mischungen können zu verschiedenen Copolymeren polymerisiert werden. Zusätzlich können andere Verbindungen, die mit diesen 1-Olefinen copolymerisieren, zur Herstellung verwendbarer Produkte zusammen mit diesen verwendet werden.
Für die meisten Zwecke wird die Anwendung von Äthylen oder Propylen bevorzugt, da es von Vorteil ist, dass sie bei normaler Temperatur gasförmig, relativ billig und in grossen Mengen zugänglich sind.
Die daraus hergestellten hochmolekularen Polymere haben sehr erwünschte Eigenschaften.
Es hat sich nun herausgestellt, dass es für das im Stammpatent geschützte Verfahren besonders vorteilhaft ist, das Zellulosematerial mit einer der Komponenten des Katalysatorsystems vor der Vermischung der Komponenten lange genug zu behandeln, um deren Reaktion zu vervollständigen. Zwischen dieser Katalysatorkomponente und dem Zellulosematerial scheint eine Reaktion abzulaufen, wahrscheinlich eine solche, die entweder die aktiven Hydroxylgruppen oder die Ätherbindungen des letzteren umfasst. Gewöhnlich wird dann die andere Komponente des Katalysatorsystems zugegeben und das behandelte Zellulosematerial wird unter geeigneten Bedingungen mit dem Olefin zusammengebracht, wobei das Polymere direkt an der Oberfläche des Zellulosematerials gebildet wird.
Bei diesem Verfahren werden auf den Zelluloseoberflächen aktive Katalysatorstellen gebildet, von denen weg die polymeren Ketten im Verlauf der Polymerisationsreaktion wachsen können. Die Anwendung von Katalysator im Überschuss der Menge, die vom Zellulosematerial aufgenommen werden kann, ergibt ein verschiedenartiges Produkt und sollte vermieden werden.
Es hat sich ergeben, dass bei hinreichend langer Vermischung der Katalysatorkomponenten vor der Zugabe zum Zellulosematerial (z. B. 5 min) das gebildete Polymere von heterogenem Charakter ist und zum Teil oder ganz als getrennte Teilchen vorliegt, die vom Zellulosematerial durch Flotationleicht getrennt werden können. Anderseits wurde festgestellt, dass bei Behandlung des Zellulosematerials mit irgendeiner der Katalysatorkomponenten, bevor diese Komponente vollständig mit der andern Katalysatorkomponente reagiert hat, die Polymerisation bei und auf der Oberfläche des Zellulosematerials statt-
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findet, wobei eine Schale beliebiger Dicke auf dem Zellulosematerial gebildet wird.
Bei einer solchen Behandlung fein verteilter Teilchen von Zellulosefasern bleiben die Teilchen mit den Polymerschalen einzeln und getrennt, im Inneren der Zellulosefasern treten praktisch keine Polymeren auf, letztere erscheinen auch nicht einzeln und unabhängig von den Fasern. Dieses Ergebnis ist sehr überraschend, da man aktive Hydroxylgruppen, wie sie in der Zellulose enthalten sind, allgemein als Gifte für Katalysatoren des angewendeten Typs betrachtet.
Ein einfacher und bequemer Weg zur Ausführung dieser Behandlung erfolgt durch das Aufschlämmungsverfahren, wobei das Zellulosematerial in einer geeigneten Flüssigkeit, wie in einer organischen Flüssigkeit, die weder die Zellulose oder das zu bildende Polymere löst oder mit diesen Stoffen reagiert, suspendiert wird. Das Zellulosematerial kann vor oder nach seiner Zugabe zu der suspendierenden Flüssigkeit mit einer der Katalysatorkomponenten behandelt werden.
Die andere Katalysatorkomponente wird dann mit der Zellulose in Berührung gebracht oder die beiden Katalysatorkomponenten können auch gleichzeitig mit dem Zellulosematerial der suspendierenden Flüssigkeit zugefügt werden. Die Aufschlämmung des mit Katalysator behandelten Zellulosematerials in der organischen Flüssigkeit wird nach Zugabe der zweiten Komponente des Katalysators in ein geschlossenes Reaktionsgefäss gegeben und das Monomere dem Gefäss mit geeigneter Geschwindigkeit zugeführt, während die Aufschlämmung gerührt wird. Die Temperatur des Reaktionsgefässes sollte kontrolliert und die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
Mit dem Fortschreiten der Polymerisation wird die Aufschlämmung dicker und die Reaktion wird je nach der gewünschten Menge des zu bildenden Polymeren abgebrochen. Die Aufschlämmung kann dann aus dem Reaktionsgefäss entfernt, zur Entfernung der freien organischen Flüssigkeit abgepresst oder filtriert und dann in Wasser, Methanol oder andern Stoffen, die die Hauptmenge des Katalysatorrückstandes leicht herauslösen, gewaschen werden.
Bei geeigneter Durchführung kann dieses Verfahren auf eine Vielzahl verschiedener Zellulosematerialien, u. zw. nicht nur natürlicher Zellulose, wie Holz, Holzfasern, Sägespäne, Holzmehl, verschiedene Arten von Papierzeug, Bagasse, Baumwolle in Form von Watte, Linters oder Fäden, Flachs, Hanf u. ähnl., sondern auch auf regenerierte Zellulose, wie Viskose oder Kupferammoniumrayons und Zelluloseverbindungen wie Zelluloseacetat u. ähnl., angewendet werden.
Katalysatorsysteme, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind, umfassen alle Zweioder Mehrkomponentensysteme, die nach dem Zusammenmischen unter Bildung eines Materials reagieren, das die Polymerisation von 1-Olefinen initiiert und das wenigstens eine Komponente enthält, die, wenn es mit dem Zellulosematerial in Berührung gebracht wird, mit diesem reagiert oder an dieses fixiert wird. Als besonders geeignete Zweikomponentensysteme erwiesen sich jene, in denen eine Komponente eine Organometallverbindung wie ein Alkyl oder Aryl eines der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Bor oder Aluminium und die andere Komponente eine Übergangsmetallverbindung, wie ein Halogenid oder Ester von Titan, Zirkonium, Vanadium oder Chrom ist. Andere ähnliche Katalysatorsysteme können ebenfalls verwendet werden.
Dem Fachmann ist es klar, dass bei Anwendung eines der oben angeführten Katalysatorsysteme wichtig ist, die Polymerisation unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen durchzuführen, da die Aktivität des Katalysatorsystems durch die Anwesenheit beträchtlicher Mengen von Wasser oder Sauerstoff beeinträchtigt wird. Es hat sich herausgestellt, dass bei der erfindungsgemässen Behandlung des Zellulosematerials mehr Wasser als sonst toleriert werden kann. Ein kleiner Anteil Feuchtigkeit (10/0), der in der Zellulose zurückgehalten wird, scheint die Reaktion nicht zu stören, sondern kann einen günstigen Einfluss haben.
Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches bei atmosphärischen oder höheren Drucken durchgeführt werden. Gewöhnlich verläuft die Polymerisation schnell bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen 20 und etwa 100 C. Die Menge des gebildeten Polymeren hängt ab von derPolymerisationsdauer, dem angewendeten Katalysator und dem besonderen zu polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemischen.
Verwendbare Produkte erhält man ab einer Gesamtmenge des Polymeren an der Zellulose von etwa l% des Gewichtes der Zellulose bis zu Mengen an Polymeren, die grösser als das Gewicht der Zellulose sind. Gewöhnlich genügt eine Polymerisationszeit von etwa 1/2 bis 12 h, um günstigste Produkte mit etwa 5-75% (Gew.) Polymeren zu erhalten, obwohl auch kürzere oder längere Zeiten angewendet werden können.
Zellulose kann in Form eines feinen Pulvers mit einer Korngrösse von etwa S oderkleiner. inForm von Fasern mit 30 - 7000 oder 8000 Länge und etwa 7 - 55 J1. Durchmesser oder in Form von Fäden, wie
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sie bei Textilien verwendet werden, behandelt werden. Eines der Kennzeichen der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte liegt darin, dass die einzelnen Teilchen, Fasern oder Fäden im wesentlichen in einzelne Schalen des Polymeren eingeschlossen werden können, ohne dass eine wesentliche Agglomeration der Teilchen oder Fasern während der Polymerisation auftritt.
Die Röhrchen oder Hülsen des Polyolefins,
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Fasern vonPapierzeugod. ähnl. können nach der Polymerisation auf die Art gehandhabt werden, wie sie inder Papiermacher- industrie üblich ist. Sie können in Wasser suspendiert und auf einem Sieb oder Filz durch Saugung an der Unterseite in beständige Gewebe oder Blätter übergeführt werden.
Bei der Behandlung einiger Typen langer Fasern, wie Kraftzellulose, konnte festgestellt werden, dass die Fasern eine Tendenz zum Brechen aufweisen. Dies war besonders beim heftigen Schütteln solcher Fa- sern mit einer der Komponenten des Katalysatorsystems, z. B. TiCl festzustellen. Wo es wegen der Zer- reissfestigkeit od. ähnl. erwünscht ist, die Unverletztheit der langen Faser zu erhalten, kann die Faser- länge dadurch bewahrt werden, dass man das Schütteln oder Rühren reguliert, besonders zu Beginn der
Polymerisation, die Katalysatorkomponente, die der unbehandelten Faser zuerst zugegeben wird, auswählt, oder die Katalysatorkomponente in verdünnter Form zugibt. Behandelt man z.
B. lange Fasern von Kraftzellulose erfindungsgemäss mit Tical. und Aluminiumalkyl, kann die Faserlänge erhalten bleiben durch nur schwaches Rühren während des Polymerisationsbeginnes, durch Behandlung der Faser mit Aluminiumalkyl vor der Zugabe von Tical. oder durch Zugabe des TiCl in mit trockenem Heptan verdünnter Form. Durch einige Sorgfalt, besonders während der anfänglichen Polymerisationsstufen kann ein wesentliches Brechen dieser langen Fasern in jedem Fall verhindert werden.
Die mit Polymeren überzogenen Zelluloseteilchen sind völlig verschieden von allen Produkten, die durch mechanisches Mischen von Zellulose mit vorgeformten Polymeren, wie durch Sprühen, Tauchen, Vermahlen oder anderes Überziehen mit getrennt hergestelltem Polymeren, erhalten werden. Dies ergibt sich aus der mikroskopischen Prüfung der überzogenen Zelluloseteilchen, woraus hervorgeht, dass das Polymere direkt und fest an der äusseren Oberfläche jedes einzelnen Zelluloseteilchens haftet, wie eine vollständige Haut.
Bei längerer Polymerisationsdauer wird auf die zuerst gebildete Haut oder Schale weiteres Polymere aufgebaut, wobei die Dicke nicht gleichmässig bleiben muss, sondern das Polymere abgerundete Beulen, Knötchen oder Höcker an der äusseren Oberfläche der Schalen bilden kann, u. zw. ähnlich dem "treeingeffect", wie er bei der elektrolytischen Abscheidung dicker Schichten bestimmter Metalle beobachtet wird.
Obwohl so dicke Schichten oder Schalen von Polymeren auf den Zelluloseteilchen aufgebaut werden, scheint sich während der Polymerisationsreaktion das Polymere an einem Teilchen nicht in wesentlichem Ausmass mit dem Polymeren an einem andern Teilchen zu verbinden. So bleibt praktisch das einzelne überzogene Zelluloseteilchen für sich ohne Agglomeration bestehen.
Die erfindungsgemässen, mit Polymeren überzogenen Zelluloseteilchen oder-fasern sind hydrophob und können gegossen, extrudiert oder sonstwie zu Produkten verschiedener Porosität geformt werden, die diese hydrophobe Eigenschaft beibehalten. Anderseits kann diese hydrophobe Eigenschaft verdrängt oder abgeändert werden, indem ein Bruchteil eines Prozents irgendeines Benetzungsmittels dem Produkt nach der Polymerisation und entweder vor oder nach der Formgebung zugefügt wird.
Die mit Polymeren überzogenen Zelluloseteilchen oder-fasern sind frei beweglich und können leicht in eine Form beliebiger Gestalt geschüttet werden. Daraus kann ein Gegenstand durch Druck allein, Wärme allein oder durch viele Kombinationen von Wärme und Druck geformt werden. Die Art der Formung des Gegenstandes hängt weitgehend von den erforderlichen Eigenschaften des fertigen Produktes, der Länge der überzogenen Teilchen oder Fasern, dem Prozentgehalt an Polymeren an denüberzogenen Teilchen oder Fasern und von den Eigenschaften des einzelnen Polymerenüberzuges ab. Einfaches Erhitzen ohne Druck schmilzt die Teilchen zu einem selbständigen Gegenstand zusammen. Bei Formung ohne wesentlichen Druck ist der Gegenstand sehr porös, leicht durchlässig für Gase und unter geeigneten Bedingungen auch für die meisten Flüssigkeiten.
Ein solches Produkt ist sehr leicht und ergibt einen ausgezeichneten Wärme- und Schallisolator. Erhöhung der Temperatur oder des Druckes oder beider ergibt eine Zunahme in der Dichte und eine Verminderung der Porosität.
Es können Temperaturen bis oder etwas über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymerüberzuges angewendet werden. Wünscht man eine möglichst grosse Zerreissfestigkeit, ist es vorzuziehen, das Material bei einer Temperatur bei oder etwas über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymerüberzuges zu formen. Im Falle von Zellulose, die mit Polyäthylen überzogen ist, kann eine Temperatur von 1550C
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oder höher angewendet werden, um eine maximale Zerreissfestigkeit zu erhalten, während bei Produkten, die mit Polypropylen, andern Polyolefinen oder Copolymeren überzogen sind, die Erhitzungstemperatur je nach dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymerüberzuges etwas höher oder tiefer sein kann.
Die Porosität solcher Produkte kann auf jedes gewünschte Ausmass vermindert werden, indem die Formgebung unter dem erforderlichen Druck gleichzeitig mit dem Erhitzen des Materials auf die Schmelztemperatur erfolgt. Es wurde gefunden, dass Platten und geformte Gegenstände hoher Dichte, die undurchlässig für kalte und heisse Flüssigkeiten sind, durch Formen aus den mit dem Polymerem überzogenen Zelluloseteilchen oder-fasern bei der erforderlichen Schmelztemperatur und bei einem Druck von etwa 140 bis 700 kg/cm2 hergestellt werden können. Hohe Formungsdrucke geben plattenartige Produkte mit pergamentartigem Aussehen, die noch sehr flexibel sind. So kann das erfindungsgemässe Material zur Herstellung billiger Gegenstände, wie Milchflaschen, Kaffeeschalen u. a. verwendet werden.
Weiters wurde festgestellt, dass die Zelluloseteilchen oder-fasern, die erfindungsgemäss mit einem Polymeren überzogen sind, unter niedrigen Drucken, wie 0, 35-3, 5 kg/cm2 geformt werden können, wobei plattenartige Materialien entstehen, die als semipermeable Membranen ideal sind.
Zusätzlich kann das erfindungsgemässe Material zur Herstellung von Schichtenstrukturen verwendet werden, wobei das Pulver um Draht, festes Metall oder irgendeinen gewünschten Kern herum geschmolzen oder gepresst und geschmolzen wird und ein Produkt der gewünschten Porosität entsteht. Platten oder andere erfindungsgemässe Gegenstände können in der Hitze leicht miteinander oder mit andern Materialien verschmolzen werden.
Wegen der hydrophoben Natur des erfindungsgemäss hergestellten Zellulosematerials können poröse Stoffe hergestellt werden, in denen die Fäden in Hülsen eines Polyolefins eingeschlossen sind, so dass der Stoff Wasser abweist, obwohl er Löcher oder Poren hat, die den Durchgang von Wasserdampf und Gasen erlaubt. Ein solches Material eignet sich hervorragend für leichte Sommerregenmäntel, Labor-, Fabrikskleidung u. ähnl.
Eine weitere Möglichkeit zur Verarbeitung der erfindungsgemässen Materialien besteht in der Formung zu Gegenständen mit Hilfe eines Lösungsmittels für das Polyolefin. Das zu formende Pulver kann weichgemacht oder sogar mehr oder weniger gelöst werden durch Lösungsmittel für das Polyolefin und die weichgemachte Masse in einen Gegenstand der gewünschten Form bei gleichzeitiger Verdampfung des Lösungsmittels übergeführt werden. Die Auswahl des Lösungsmittels und der Temperatur variiert natürlich mit dem Polymeren. Zum Beispiel kann bei Produkten, die mit Polyäthylen überzogen sind, Xylol bei 100 - 1250C oder ein besseres Lösungsmittel wie Dekalin bei niedrigerer Temperatur zum Weichmachen der Masse verwendet werden.
Für die meisten Zwecke kann jedoch eine Vielzahl von Produkten durch Wärme oder Druck oder durch eine Kombination von beiden ohne Anwendung eines Lösungsmittels für das Polymere hergestellt werden.
Zur Verdeutlichung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben : Beispiel 1 : 24 g Holzzelluloseflocken wurden unter Feuchtigkeitsausschluss in 1400 ml Toluol dispergiert. Die Luft im Gefäss wurde durch Stickstoff verdrängt und der Dispersion 0, 0316 Mole TiC14 zugegeben. Die Mischung wurde zur Titanisierung der Zellulose 1/2 h bei Raumtemperatur reagieren gelassen, worauf 0, 0712 Mole Methylmagnesiumbromid zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 50 bis 600C erhöht und während des Einleitens von gasförmigem Äthylen auf diesem Wert gehalten. Die Farbe änderte sich von orange über dunkelgrün nach fast schwarz. Äthylen wurde 6 h eingeleitet, bis die Absorptionsgeschwindigkeit vernachlässigbar wurde.
Das Gewicht des absorbierten Äthylens war etwa gleich dem der Zelluloseflocken im Reaktionsgefäss.
Die Lösung wurde abgekühlt und durch Zugabe des gleichen Volumens Methanol verdünnt. Die gekühlte Lösung wurde filtriert und mit weiterem Methanol gewaschen. Der Filterkuchen bestand nach der Trocknung aus einer weissen, pulverigen Zellulose-Polyäthylenzusammensetzung, entsprechend der Erfindung und enthielt etwa 50 Grew.-% Polyäthylen.
Das getrocknete Pulver wurde auf einer Papiermachermaschine in ein Gewebe geformt, und in einer Form unter leichtem Druck auf 1500C erhitzt. Nach dem Entfernen aus der Form erhielt man eine poröse freitragende Folie.
Beispiel 2 : 40 g Zelluloseflocken wurden in 1400 ml Toluol dispergiert. Nach Verdrängen der Luft im Gefäss durch Stickstoff wurden 0, 0158 Mole Titantetrachlorid zugegeben. Die Zellulose wurde 1/2 h titanisieren gelassen, worauf 0, 0474 Mole Triisobutylaluminium zugefügt wurden. Die Temperatur wurde auf 50 - 600C erhöht und während des Einleitens von Äthylen in das Gemisch, bis die Absorption des Gases vernachlässigbar war, auf diesem Wert gehalten. Die Mischung wurde dann gekühlt, mit Methanol verdünnt, filtriert, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1. DasinguterAusbeute er-
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haltene Produkt war eine erfindungsgemässe Zellulose-Polyäthylenzusammensetzung und enthielt etwa 35% Polyäthylen.
Das mikroskopische Bild war typisch für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Das Produkt war aus langen Zellulosefasern zusammengesetzt, von denen jede in einer Hülse oder Röhrchen aus polymerisiertem Kohlenwasserstoff eingeschlossen war, die offenbar mit den Fasern verbunden waren. Wenige oder keine Polymerteilchen fand man in den Zwischenräumen zwischen den Zellulosefasern, sowohl bei einer licht-als auch elektronenmikroskopischen Prüfung.
Beispiel 3 : 24 g Zelluloseacetat wurden in einem geschlossenen Gefäss in 1400 ml Toluol suspendiert. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurden 0, 023 Mole Titantetrachlorid zugegeben.
Nach einem halbstündigen Stehenlassen zur Titanisierung wurden 0, 055 Mole Methylmagnetiumbromid zugefügt. Die Temperatur wurde auf 50 - 600C erhöht und während des Einleitens von Äthylengas, bis dieses nicht mehr absorbiert wurde, auf diesem Wert belassen. Diese Mischung wurde dann abgekühlt, wie in den vorigen Beispielen mit Methanol verdünnt, gewaschen und getrocknet.
Das Produkt enthielt 20% Polyäthylen und wurde von Wasser nicht benetzt. Im Gegensatz dazu wird nicht behandeltes Zelluloseacetat durch Wasser leicht benetzt.
B eis p i el 4 : 25 g"Solka Floc" (gemahlenes und gereinigtes Sulfitpapierzeug) wurden unter Feuchtigkeitsausschluss in 450 ml Benzol suspendiert. Nach Verdrängen der Luft im Gefäss durch Stickstoff wurden der Dispersion 0, 0054 Mole TiCl in 50 ml trockenem Benzol zugefügt. Die Mischung wurde zur Titanisierung der Flocken 1/2 h bei Raumtemperatur belassen, worauf 0, 0054 Mole Triäthylaluminium in Heptan und darauf 50 g Isopren zugegeben wurden. Die Polymerisation begann spontan, wie durch Temperaturanstieg innerhalb 1/2 h von 26 auf 370C ersichtlich war. Wenn die Temperatur in weiteren 40 min auf 360C gefallen war, wurde langsam erhitzt und die Temperatur nach 1 1/2 h auf 740C gebracht.
Diese Temperatur wurde 1 h aufrecht erhalten.
Der Katalysator wurde durch Zusatz von 25 ml Methanol zersetzt. Die Feststoffe wurden durch Zentrifugieren gewonnen, durch Filtrieren zweimal mit Benzol gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen stellten sie eine erfindungsgemässe pulverige Zellulose-Polyisoprenzusammensetzung dar, die etwa 13 Gew.-% Polyisopren enthielt.
Neben dem auf der Zellulose gebildetem Polymeren blieb ein Teil davon in Lösung. Dieses gelöste Polyisopren konnte in Form von 34 g Pulver durch Fällen mit Methanol gewonnen werden.
Beispiel 5 : Ein 3000 ml-Reaktionskolben wurde nach Spülen mit Stickstoff unter Rühren mit 1800 ml Toluol, 50 g trockener Zelluloseflocken, 20 mMolen Titantetrachlorid und nach 5 min mit 20 mMolen Triäthylaluminium beschickt. In die Mischung wurde gasförmiges Äthylen eingeleitet und die Temperatur auf 650C erhöht. Das Äthylen wurde so schnell eingeleitet als es aufgebraucht wurde, bis nach 3 h 150 g Äthylen an der Zellulose polymerisiert waren. Das Produkt wurde filtriert, mit Methanol ge-
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ner Zelluloseflocken, 10 mMolen Titantetrachlorid und nach 5 min mit 10 mMolen Triäthylaluminium beschickt wurde. Nach 2stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute 200 g Polyäthylen-Zellulose mit 50 Gew.-% Polyäthylen.
Das Mol-Gewicht dieses Polyäthylens war viel kleiner als das in Beispiel 5, was aus der Grundviskosität von 0, 8 gegenüber 5, 5 in Beispiel 5 hervorgeht.
Beispiel 8 : 75g Zellulose wurden in 1800 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Zellulose wurde durch mehrstündiges Rückflusskochen und Abdestillieren von 100ml derToluol-Wassermischung getrocknet. Unter inerten Bedingungen wurden bei 35oc, 0, 02 Mole Tical" und 0, 02 Mole Triäthylaluminium gleich- zeitig der Zelluloseaufschlämmung zugegeben. Dann wurde gasförmiges Äthylen in die Aufschlämmung eingeleitet. Das Äthylen wurde sofort absorbiert und die Polymerisation bei 60 - 650C fortgesetzt. In 2 3/4 h war eine überzogene Zellulosezusammensetzung mit 59% Polymeren gebildet. Die mikroskopische Untersuchung ergab überzogene Zellulosefasern, etwas freies Polyäthylen und einige nicht überzogene Fasern.
Beispiel 9 : 75 g langfaserige Zellulose (durchschnittliche Länge 300011) wurden in 3600ml Toluol aufgeschlämmt. Die Zellulose wurde durch mehrstündiges Rückflusskochen der Mischung und Abdestillieren von 100 ml der Toluol-Wassermischung getrocknet. 0, 02 Mole Titantetrachlorid in 50 ml
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trockenem Heptan wurden unter leichtem Rühren 5 min bei 350C mit der Zellulose reagieren gelassen.
Dann wurden 0, 02 Mole Triäthylaluminium als 25% igue Lösung in Heptan zugegeben. Dann wurde gasförmiges Äthylen in die Aufschlämmung eingeleitet und die Polymerisation begann mit geringer Ab-
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mensetzung mit 570/a Polymeren erhalten. Die durchschnittliche Faserlänge nach der Reaktion betrug 2500je. Das Produkt wurde in Wasser dispergiert und auf einer Handpapiermachermaschine in eine Folie mit guter Nassfestigkeit übergeführt. Die Folie wurde bei 1500C geschmolzen und so in ein Papier mit guter Wasaerabstossungsfähigkeit übergeführt.
Beispiel 10 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, nur dass an Stelle von gemahlener Holzzellulose ein leichtes Baumwollgarn behandelt wurde. Die Fasern des behandelten Garns wurden weitgehend mit Polyäthylen umhüllt und hatten ein ähnliches Aussehen wie unbehandeltes Garn. Das Garn konnte zu einem wasserabstossenden und säurefesten Tuch gewebt werden.
Beispiel 11 : 70g Baumwollinters wurden in 1400 ml Toluol aufgeschlämmt. Die Zellulose wurde durch mehrstündiges Rückflusskochen der Mischung und Abdestillieren von 100 ml Toluol-Wassermischung getrocknet. 0, 0158 Mole Titantetrachlorid wurden mit der Zellulose bei Raumtemperatur 1/2 h reagieren gelassen, worauf 0,0158 Mole Triäthylaluminium zugefügt wurden. Es wurde sofort gasförmiges Äthylen zugeleitet und während die Polymerisation fortschritt, die Temperatur auf 500C erhöht. Nach 3 1/2 h war die Polymerisation noch sehr lebhaft, wurde aber durch Inaktivieren des Katalysators durch Alkohol abgebrochen. Es entstand eine Polymerzusammensetzung mit 56, 30/0 Polyäthylen, worin die Baumwollfasern mit Polyäthylen umhüllt waren.
B e i s p i e l 12: Zeitungspapier und -papierschnitzeln wurden dispergiert u. ähnl. wie in Beispiel 5 mit einem Polymeren umhüllt. Eine Dispersion von 75 g Papier in 2800 ml Toluol wurden mit 0, 02 Molen Tical. und 0, 02 Molen Triäthylaluminium umgesetzt und ergaben nach der Polymerisation eine Polymerzusammensetzung mit 41% Polyäthylen.
Beispiel 13 : Ein 3000 ml-Reaktionskolben wurde nach dem Spülen mit Stickstoff unter Rühren mit 1800 ml Toluol, 50 g trockener Zelluloseflocken, und 40 mMolen Zirkoniumtetrachlorid beschickt.
Die Mischung wurde mit Äthylen gesättigt und nach 20 min mit 90 mMolen Methylmagnesiumbromid versetzt. Die Temperatur wurde auf 500C erhöht und während 3 h Äthylen in die Aufschlämmung geleitet. Das Produkt wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 100 g polyäthylenumhüllter Zellulose mit 50 Gew. -0/0 Polyäthylen. Das Mol-Gewicht dieses Polyäthylens war viel grösser als jenes von Beispiel 5, wie aus der Grundviskosität von 10, 0 gegenüber 5, 5 in Beispiel 5 hervorgeht.
Beispiel 14 : Ein 2000 ml-Reaktionskolben wurde nach Spülen mit Stickstoff unter Rühren mit 1500 ml Toluol, 40 g trockener Holzzellulosefasern und 20 mMolen Vanadiumtrichlorid beschickt, worauf zum Sieden erhitzt wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung mit Äthylen gesättigt und mit 10 mMolen Triäthylaluminium versetzt. Nach einstündiger Äthylenzufuhr war die Absorptionsgeschwindigkeit auf Null gefallen. Zusatz von weiteren 10 mMolen Triäthylaluminium akti-
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halten wurden.
Bei s pie I 1 5 : Ein 2000 ml- Reaktionskolben wurde nach Spülen mit Stickstoff unter Rühren mit 1000 ml Toluol, 40 g trockener Holzzellulose und 20 mMolen fein verteiltem Chromtrichloridbeschickt.
Die Mischung wurde bei 800C 3 h gerührt. Dann wurden 40 mMole Triäthylaluminium zugegeben und die Mischung 18 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Äthylen wurde eingeleitet und polymerisiert, wobei innerhalb von 3 h drei 20 mMol-Portionen Triäthylaluminium zugegeben wurden. Die Ausbeute
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Ein 2000 ml-Reaktionskolben wurde nach Spülen mit Stickstoff unter Rühren mit 1000 ml Toluol, 40 g trockener Holzzellulose und der oben angegebenen Dibutoxytitandichloridlösung beschickt. Nach 45 min langem Rühren wurde die Mischung mit Äthylen gesättigt und mit 40 mMolen Triäthylaluminium versetzt. Während 3 h wurde Äthylen so schnell eingeleitet als es aufgebraucht wurde, wobei die Temperatur 520C erreichte. Das Produkt ergab nach dem Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen 64 g Polyäthylenzellulose mit 37, 5 Gew.-% Polyäthylen.
Beispiel 17 : In einen Autoklaven, der eine Aufschlämmung von 37, 5 g Zellulosefasern in
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in Heptan zugegeben, worauf die Aufschlämmung braun wurde. Unter Erwärmen wurde in die gerührte Zelluloseaufschlämmung Äthylen eingeleitet. Das Monomere wurde mit mässiger Geschwindigkeit absorbiert und die Aufschlämmung verdickte sich. Nach Verlangsamung der Absorption (1/2 h) wurden weitere 0, 01 Mole Zn (C H zugegeben, worauf die Absorptionsgeschwindigkeit wieder anstieg. Nach einem dritten Zusatz von 0, 01 Mol wurde die Absorption nur mehr wenig erhöht. Nach Waschen mit Methanol wurden 41 g hydrophober, polyäthylenumhüllter Fasern erhalten.
Beispiel 23 : 0, 01 Mol Tical4 wurden einer trockenen Aufschlämmung von 37, 5g Zellulosefasern in 900 ml trockenem Toluol zugegeben. Nach 10 min wurden 0, 01 Mol Cd (C H in Heptan zugefügt. Die Farbe veränderte sich hiedurch von gelb nach dunkelbraun. Sodann wurde mit vorsichtigem Erhitzen und Durchleiten von Äthylen durch die Mischung begonnen, wobei in 20 min etwa 1000 ml Monomeres absorbiert wurden. An diesem Punkte (500C) wurde nochmals 0, 01 Mol der Cadmiumverbindung
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umhüllter Fasern erhalten.
Beispiel 24 : Ein 3800 ml-Autoklav wurde nach Spülen mit Stickstoff mit 1000 ml Benzol, 50 g trockener Holzzellulose und 16 mMolen Titantetrachlorid beschickt. Die Mischung wurde 15 min gerührt, worauf 54 mMole Triisobutylaluminium zugegeben wurden. Der Autoklav wurde mit Propylenauf einen Druck von 7 kg/cm2 gebracht. Nach Abfallen des Druckes auf 3,5 kg/cm2 wurde er wieder auf 7 kg/crn2 erhöht und der Autoklav 16 h stehen gelassen, worauf der Druck wieder auf 3, 5 kg/cm2 gefallen war. Die Reaktion wurde zwischen Raumtemperatur und 430C ablaufen gelassen, meist bei Raumtemperatur ohne äussere Wärmezufuhr. Nur einmal wurde zur Beschleunigung der Reaktion auf 430C erwärmt.
Die Feststoffe in der viskosen Reaktionsmischung wurden durch Verdünnen mit Toluol, Zentrifugieren, Waschen mit Methanol und Trocknen isoliert. Die Ausbeute betrug 78 g Polypropylenzellulose. Im Mikroskop zeigten sich die Fasern nicht agglomeriert und einzeln mit Polypropylen überzogen. Aus der Toluollösung konnten durch Fällen mit Methanol 43,7 g eines gummiartigen, niedermolekularen Polypropylens erhalten werden.
Beispiel 25 : 10 g Zellulose wurden durch azeotrope Destillation mit 400 ml Heptan getrocknet. Nach dem Abkühlen wurden unter Stickstoff 0, 025 Mole Tical4, gelöst in 35 ml Heptan und 15 min später 0, 122 Mole Triäthylaluminium zugegeben. Die Temperatur wurde dannauf510Cerhöhtund1-Bu- ten mit einer Geschwindigkeit von 685 ml/min zugefügt. Die Temperatur wurde unter Rühren 13/4h auf 62 - 750C gehalten. Die erhaltenen Feststoffe wurden einige Male mit Heptan und hierauf dreimal mit überschüssigem Methanol gewaschen und dann filtriert und getrocknet. Als Produkt wurden 20 g Pulver erhalten, das die mit Polybuten umhüllten Zellulosefasern enthielt.
Beispiel 26 : Proben von Polyäthylen-Zellulosepulver mit 50% Polyäthylen und 50% Zellulose, erfindungsgemäss hergestellt, wurden in Mengen von je 110 g in eine Form von 75 x 100 mm geschüttet und bei verschiedenen Drucken bei Raumtemperatur geformt. Im folgenden sind diese Proben verglichen :
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<tb>
<tb> Formungsdruck <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> Proben <SEP> Dichte <SEP> Porosität <SEP> oder
<tb> kg/cm2 <SEP> mm <SEP> g/cm <SEP> % <SEP> Hohlräume
<tb> 1,125 <SEP> 76 <SEP> 0,186 <SEP> 85,2
<tb> 2,2 <SEP> 69 <SEP> 0,206 <SEP> 83,6
<tb> 4, <SEP> 4 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 260 <SEP> 79, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 8,8 <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 333 <SEP> 73,6
<tb> 17,6 <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 458 <SEP> 63,6
<tb> 35,2 <SEP> 28 <SEP> 0,508 <SEP> 59,8
<tb> 52,7 <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 577 <SEP> 54,2
<tb>
Zwei weitere Proben wurden aus dem gleichen Material und in der gleichen Form von 75 x 100 mm hergestellt, die Formgebung erfolgte jedoch unter Anwendung von Wärme und Druck.
Ein Vergleich dieser Proben ergibt :
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<tb>
<tb> Formungstem-Formungsdruck <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> Dichte <SEP> Porosität
<tb> peratur <SEP> kg/cm2 <SEP> Proben <SEP> mm <SEP> g/cm3
<tb> 990C <SEP> 1,46 <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 326 <SEP> 74, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1210C <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 373 <SEP> 70,4
<tb>
Beispiel 27 : Polyäthylen-Zelluloseteilchen mit 50% Polyäthylen und 50% Zellulose, die erfindungsgemäss hergestellt worden waren, wurden aufgeschlämmt und auf dem Sieb einer Handpapiermaschine zu Folien von 292 x 292 mm geformt. Jede so hergestellte Folie war 3, 05 mm dick. Sowohl einzelne Folien wie auch blätterige Folien wurden in eine Presse gegeben, in der die Ecken der Folien ungespannt waren, und bei 1550C gepresst.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
EMI9.2
<tb>
<tb> Gewicht <SEP> pro <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Dicke <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Pressdruck <SEP> Dicke <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Folie <SEP> Folien <SEP> Pressen <SEP> Pressen
<tb> 30 <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> kg/cm2 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> mm <SEP>
<tb> 60 <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> kg/cm2 <SEP> 1, <SEP> 83 <SEP> mm <SEP>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> 5 <SEP> (blättrig) <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> kg/cm2 <SEP> 3, <SEP> 94 <SEP> mm <SEP>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> (blättrig) <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> kg/cm2 <SEP> 7, <SEP> 87 <SEP> mm <SEP>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP> 35, <SEP> 85 <SEP> kg/cm2 <SEP> 0,
<SEP> 30 <SEP> mm <SEP>
<tb>
Die verwendeten Ausdrücke und Bezeichnungen dienen zur Beschreibung und nicht zur Abgrenzung, und deren Verwendung schliesst Äquivalente für die Kennzeichen der Erfindung oder Teile davon nicht aus. Im Rahmen der Patentansprüche sind verschiedene Modifikationen möglich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von ganz oder teilweise mit Polymeren aus olefinischungesättigten Kohlenwasserstoffen überzogenem Zellulosematerial unter Verwendung eines Mehrkomponentenkatalysators nach Patent Nr. 244290, dadurch gekennzeichnet, dass das Zellulosematerial vor oder nach dem vollständigen Zusatz der zweiten Komponente des Katalysatorsystems mit dem monomeren Olefin in Berührung gebracht wird.