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Verfahren zur schnellen Vernetzung von hydratisierten
Zellulos ematerialien
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur raschen Nassvemetzung von hydratisierten Zellulosematerialien, um denselben Nassknitterbeständigkeit zu verleihen, und insbesondere auf eine durch starke Basen katalysierte Vernetzung von Zellulosematerialien mit heissen Epichlorhydrindämpfen im kontinuierlichen Prozess.
In der belgischen Patentschrift Nr. 556 279 ist ein Verfahren zur Nassvernetzung von zellulosehältigen Fasergebilden mit Epichlorhydrin beschrieben, wobei das Fasergebilde mit Feuchtigkeit und einer starken Base als Katalysator imprägniert ist. Bei der Reaktionsgeschwindigkeit dieses Verfahrens sind gewöhnlich mehrere Stunden erforderlich, um die Reaktion bei Raumtemperatur vollständig ablaufen zu lassen. Wie sich erwarten lässt, kann diese Reaktionszeit durch Erhitzen des mit Feuchtigkeit, starker Base und Epichlorhydrin imprägnierten Fasergebildes vermindert werden. Infolge der Flüchtigkeit des Epichlorhydrins ist diese Methode zur Beschleunigung der Reaktion bei einem chargenweisen Verfahren über etwa 600C praktisch nicht ausführbar.
Bei einem chargenweisen Verfahren wird ausserdem oberhalb etwa 900C die Wirksamkeit der Reaktion anscheinend umgekehrt ; die erwünschte Vernetzungsreaktion geht nicht richtig vor sich, so dass dem Zellulosematerial die Eigenschaft, flach zu trocknen, in viel geringerem Masse erteilt wird. Aus diesem Grund war es bisher erforderlich, die Vernetzung von Zellulosematerialien mit Epichlorhydrin in einem zeitraubenden diskontinuierlichen Vorgang durchzuführen, wobei bis zum vollständigen Ablauf der Reaktion etwa eine halbe bis zu mehreren Stunden notwendig waren.
Es war daher überraschend, als nun gefunden wurde, dass bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die erwünschte Vernetzungsreaktion wirksam und sehr rasch bei Temperaturen vor sich geht, die wesentlich über denjenigen liegen, die bei den bisher bekannten, chargenweisen Verfahren eine schlechte Umsetzung ergaben.
Ein weiterer überraschender Effekt, der bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auftritt, ist der geringere Festigkeitsverlust der Zellulosematerialien beim Vernetzen für jedes gegebene Ausmass der Flacktrocknungsleistung im Vergleich zu jenem Verlust, der bei der Vernetzungsreaktion unter Einwirkung von flüssigem Epichlorhydrin auf das Zellulosematerial beim chargenweisen Verfahren auftritt.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur schnellen Vernetzung von Zellulosematerialien mit Epichlorhydrin zu schaffen, wobei das Material mit Feuchtigkeit und einer starken Base imprägniert ist, um dem Zellulosematerial Biegeelastizität im nassen Zustande zu verleihen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Vernetzung von Zellulosefasergebilden, vorzugsweise Baumwollfasergebilden, mit Epichlorhydrin.
Die Erfindung bezweckt auch, ein Verfahren zu schaffen, das eine Verminderung der Festigkeitsverluste erlaubt, die beim Vernetzen von Zellulosematerialien mit Epichlorhydrin zur Erzielung einer Nassknitterbeständigkeit (Nassknittererholung) auftreten.
Gemäss der Erfindung wird ein Zellulosematerial gleichmässig mit bis zu 130% Feuchtigkeit und
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mindestens etwa 1"/0 starker Base als Katalysator, berechnet als NaOH, wobei beide Gewichtsangaben auf das Trockengewicht des Zellulosematerials bezogen sind, imprägniert und kontinuierlich in ein ge- schlossenes System eingeführt, das in dem geschlossenen System in der gewünschten Form gehaltene
Material mit gasförmigem Epichlorhydrin in Berührung gebracht und während mindestens 5 sec mit den
Epichlorhydrindämpfen in Berührung gehalten, bis mindestens etwa 1 - 7"/0, bezogen auf das Trocken- gewicht des Zellulosematerials, der als Katalysator verwendeten starken Base (berechnet als NaOH) ver- braucht worden sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Zellulosematerial in Form einer
Faserbahn, vorzugsweise als gewebtes Fasergebilde, das mit bis zu 100% Feuchtigkeit und 1-5% einer starken Base als Katalysator gleichmässig imprägniert wurde, kontinuierlich in der gewählten Form in
Berührung mit heissen Epichlorhydrindämpfen weiterbewegt, bis im wesentlichen der gesamte Katalysator verbraucht wurde, worauf die Bahn auf eine Temperatur etwas über den Siedepunkt des Epichlorhydrins erhitzt wird, bis im wesentlichen das ganze Epichlorhydrin aus dem Material entfernt worden ist.
Der im Rahmen der Erfindung gebrauchte Ausdruck"Nassknitterbeständigkeit"bzw."Nassknitterer- holung"ist so zu verstehen, dass das nach dem erfindungsgemässenverfahren behandelte Zellulosematerial nach dem Verformen und Verknittern im nassen Zustande, wieder in den Zustand zurückzukehren bestrebt ist, in welchem es sich bei Einsetzen der Vernetzungsreaktion befand. Im Falle eines Garnes bedeutet dies, dass das Garn im nassen Zustand in eine dicht gepackte Form gebracht werden kann ; wenn die Garne in knitterfreiem Zustande vernetzt werden, so haben sie von sich aus das Bestreben, sich wieder gerade zu richten, wenn sie Gelegenheit dazu haben. Aus solchen behandelten Garnen gestrickte oder gewebte Fasergebilde verknittern sich auch nicht beim Waschen.
Wird das Garn im verknitterten Zustand vernetzt, so zeigt das erhaltene Garn bzw. das daraus hergestellte Fasergebilde einen Bauscheffekt und leistet dem Glätten Widerstand. Werden die Fasergebilde in glattem, knitterfreiem Zustande behandelt, so leistet das vernetzte Fasergebilde nachher einem Verknittern im nassen Zustande Widerstand. Diese Fasergebilde können daher in einer automatischen Waschmaschine gewaschen und durch Schleudern in einem Umwälztrockner getrocknet oder auch von Hand aus ausgewunden werden und trocknen dann auf der Wäscheleine im wesentlichen knitterfrei.
Zu den Zellulosematerialien, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren vernetzt werden können, gehören solche, die normalerweise vernetzt sind, um ihnen eine Nassknitterbeständigkeit zu verleihen, beispielsweise native und regenerierte Zellulose, Zellulosederivate, von denen nur ein Teil der freien Hydroxylgruppen der Zellulose verestert oderveräthert ist, d. h. soviel, dass mindestens 1, 8 freie Hydroxylgruppen jeAnhydroglukoseeinheit verbleiben, z.
B. niedere Kohlenwasserstoffester, wie Acetat, Propionat, Butyrat und Benzoat, Sulfat, Phosphat, Aryl- und Alkylsulfatester, sowie niedere Alkyläther, wie Methyl-und Äthyläther, Hydroxyalkyläther, wie Hydroxyäthyläther, Carboxymethyl- und Carboxyäthyl- äther u. a. bekannte Zelluloseester und-äther. Die natürlichen Zellulosematerialien können in Form von Baumwolle, Leinen, Jute und Flachs, die synthetischen Zellulosematerialien in modifiziertem und nicht modifiziertem Zustande in Form von Viskosefasern oder Stapelfasern vorliegen, beispielsweise als polynosische Kunstseiden.
DasZellulosematerial kann auch einer vorherigen Harzbehandlung für Textilien unterworfen worden sein, beispielsweise mit Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, cyclische Äthylen-Harnstoff-Harz, Dihydroxycycloäthylen-Harnstoff-Harz, Triazon-Harz oder einem andern, in der Textilindustrie üblicherweise verwendeten Harz, so dass das Material bereits eine wesentliche Trockenknitterbeständigkeit bzw. Trockenknittererholung und in einem geringeren Ausmass eine Nassknitterbeständigkeit besitzt.
Das neuartige Verfahren ist in erster Linie und vorzugsweise auf Zellulosematerialien in Form einer Faserbahn anwendbar, wozu gestrickte, nichtgewebte und gewebte Fasergebilde gehören. Die Vorteile der Erfindung können jedoch auch durch Behandlung der zur Herstellung dieser Bahnen verwendeten Zellulosefasern, -garnen oder -fäden erreicht werden. Das bevorzugte Zellulosematerial ist ein Baumwollmaterial, das vorzugsweise in gewebter Form vorliegt, beispielsweise bedrucktes Gewebe, Breitbandware und Bettzeug. Obgleich auch das Verfahren üblicherweise für Zellulosematerial angewendet wird, das zur Gänze aus Baumwolle oder Rayon besteht, kann es ebenso gut auf solche Garne und Fasergebilde angewendet werden, die ausserdem synthetische Fäden oder Fasern enthalten, wie Glykoltherephthalatpolyester, Superpolyamide (Nylon) und die Polyacrylate.
Vorzugsweise soll das Zellulosematerial mindestens 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 60 Gew.-% oder mehr des zu behandelnden Materials ausmachen.
Die als Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion verwendeten starken Basen umfassen die Alkalihydroxyde, beispielsweise Natrium-und Kaliumhydroxyd, die quaternären Ammoniumhydroxyde, z. B.
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Trimethylphenylammoniumhydroxyd, und solche Alkalisalze, die in Gegenwart von Feuchtigkeit eine stark alkalische Lösung liefern, wie z. B. Alkalisulfide und Alkalisilikate. Bei Verwendung der Salze sollen diese in einer Menge eingesetzt werden, welche der Lösung eine Alkalinität etwa der gleichen Grössenordnung verleihen, wie sie bei Verwendung eines Alkalihydroxydes erhalten wird.
Da die Festigkeit des Zellulosematerials proportional zur Menge des darin während der Reaktion vorhandenen stark basischen Katalysators abnimmt, soll die auf dem Material zu Beginn vorhandene Katalysatormenge weniger als 100/0, stöchiometrisch als NaOH berechnet und auf das Trockengewicht des Fasergebildes be- zogen, vorzugsweise 1-7'%'betragen, oder noch besser zwischen etwa 1 und 50/0, beispielsweise zwischen etwa 2, 0 und 4% liegen. Die optimale Katalysatormenge, die in dem Fasergebilde unter irgendeiner festgelegten Reihe von Bedingungen vorhanden sein soll, hängt teilweise von der Art und Weise ab, in der die starke Base zur Anwendung gelangt, sowie von der während der Reaktion vorhandenen Gesamtfeuchtigkeit und von der gesamten Reaktionsdauer.
Wenn beispielsweise der Katalysator in Form einer verhältnismässig verdünnten, beispielsweise 2-51oigen wässerigen Lösung durch Tränken aufgebracht wird, so dass das Material vollständig durchnässt wird, so entspricht die auf dem Fasergebilde vorhandene Menge dem idealen Gehalt zwischen etwa 2 und 4%. Wenn der Katalysator als verhältnismässig konzentrierte, z. B. 10-500/oige wässerige Lösung in beschränkten Mengen, beispielsweise mittels einer Druckwalze aufgebracht wird, so liegt die aufgetragene Menge ideal zwischen 0,75 und 2, 0%. Wird eine Menge zwischen etwa 1 und 5% aufgetragen, so kann die Reaktion fortgesetzt werden, bis im wesentlichen die gesamte starke Base verbraucht ist.
Wie bereits erwähnt, wird die Vernetzungsreaktion ausgeführt, während das Zellulosematerial zumindest anfänglich mit Feuchtigkeit und dem stark basischen Katalysator imprägniert ist. Die Feuchtigkeit wird dem Fasergebilde am einfachsten in der Weise zugeführt, dass der stark basische K. u. tlysator in Form einer wässerigen Lösung auf das Fasergebilde aufgetragen wird. Wenn auch die während der Reaktion vorhandene Feuchtigkeitsmenge innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches zur Hervorbringung der Nassknitterbeständigkeit in dem Material nicht kritisch ist, so kann sie doch das Ausmass der dem Zellulosematerial verliehenen Trockenknitterbeständigkeit beeinflussen.
Wenn beispielsweise die gesamte, in dem Material vorhandene Feuchtigkeit 150/0, bezogen auf das Trockengewicht des Materials, überschreitet, so erzielt man im Material eine Nassknitterbeständigkeit, jedoch wenig oder keine nennenwerte Trockenknitterbeständigkeit. Wenn anderseits der gesamte Feuchtigkeitsgehalt unter etwa 150/0 liegt, so kann man imMaterial eine gute Nass- und Trockenknitterbeständigkeit erzielen. Der Mindestfeuchtigkeitsgehalt, der zur Erzielung einer ausreichenden Vernetzung vorhanden sein soll, ist sehr niedrig, d. h. im Bereich von 0,5 bis 2%, was beträchtlich niedriger liegt als der Feuchtigkeitsgehalt von Baumwolle bei normalen Luftfeuchtigkeitswerten.
Die maximale Feuchtigkeit, die zur Erzielung einer guten Vernetzung vorhanden sein soll, liegt bei etwa 130%, vorzugsweise jedoch unter etwa insbesondere unter etwa 85%, bezogen auf das Trockengewicht des Fasergebildes. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Zellulosematerials nach dem Imprägnieren mit dem stark basischen Katalysator zu hoch ist, kann eine Zwischentrocknung zur Verminderung des Gesamtfeuchtigkeitsgehaltes, beispielsweise auf 3-15%, ein- geschaltet werden. Es kann auch ein Vorerwärmen des Materials vorgenommen werden, um ein übermässiges
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Mittel auf dem ganzen Material so gleichmässig verteilt werden, dass eine unerwünschte Verformung des Materials, beispielsweise ein Runzeln bzw. Faltenbilden oder Kräuseln vermieden wird.
Wenn die starke Base absichtlich ungleichmässig aufgetragen wird, kann man bei Fasergebilden eine Plissé-Wirkung bzw. bei Fasern ein wollartiges Aussehen erreichen. Gewöhnlich ist es jedoch wünschenswert, die starke Base gleichmässig auf das Fasergebilde aufzutragen, beispielsweise durch Eintauchen in eine überschüssige Menge einer wässerigen Lösung der gewählten starken Base und Auspressen durch Quetschwalzen zwecks Entfernung des Überschusses an Base und Feuchtigkeit, weil nämlich unter diesen Bedingungen das Fasergebilde Flachtrocknungs-Eigenschaften erhält.
Das gewählte Material wird hierauf in ein geschlossenes System geleitet, wo es mit Epichlorhydrin in Berührung gebracht wird. Der Ausdruck "geschlossenes System" bedeutet, dass das System gegen ein Entweichen von Epichlorhydrindämpfen nach aussen abgedichtet ist. Selbstverständlich muss ein Einlass und Auslass für das Zellulosematerial vorgesehen sein, doch kann ein Entweichen von Dämpfen mit Hilfe von Dampfabdichtungen vermieden werden. Ausserdem muss oberhalb des Kondensationssystems ein Auslass vorgesehen sein, doch entweichen keine nennenswerten Mengen von Epichlorhydrin, wenn das Kondensationssystem gut eingerichtet ist. Das Zellulosematerial soll sich in der gewünschten Form befinden,
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Trockendosen.
Unter dem Kondensationsniveau des Epichlorhydrins ist ein"Festoon-System"zurBe- wegung des Fasergebildes im breitgespannten und knitterfreien Zustand vorgesehen. Das mit NaOH im- prägnierte Fasergebilde wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, die eine 120 sec dauernde Ein- wirkung der Epichlorhydrindämpfe gewährleistet, durch das Festoon-System geführt. Das Fasergebilde wird dann über die Trockendosen geleitet, so dass im wesentlichen das gesamte Epichlorhydrin aus dem
Fasergebilde entfernt wird, welches dann aus der geschlossenen Kammer durch eine Dampfabdichtung entfernt und in Waschbehälter gebracht wird.
Das entstehende Fasergebilde hat einen Nassfaltenerhol- winkel von mindestens 1400, eine Zugfestigkeit in Schussrichtung von mindestens 13,60 kg und erreicht eine Qualifizierung von mindestens 4,0 im Standard-Flachtrocknungstest, bei welchem ein Quadrat des
Fasergebildes durch den Schleuderzyldus einer eine Standardcharge enthaltenden automatischen Wasch- maschine geführt wird, um das Fasergebilde bis zur Feuchte zu trocknen, worauf es auf der Wäscheleine getrocknet wird, wonach der Knittergrad des Fasergebildes mit Standard-Kunststoffproben unter be- stimmten Beleuchtungsbedingungen mit einer einzigen, unter einem niedrigen Winkel eingesetzten Licht- quelle verglichen wird.
Bei dem soeben beschriebenen System können eine oder alle der folgenden Variationen zur Anwendung gelangen :
1. Die Konzentration der Natronlauge kann zwischen etwa 0,75 und 15% variiert werden, beispielsweise 1%, 2%, 31o, 4% oder 50/0, je nach dem gewünschten Flachtrocknungswert und dem Ausmass der beizubehaltenden restlichen Festigkeit.
2. Die Aufnahme der Natronlaugelösung kann zwischen etwa 35 und 100% variiert werden, beispielsweise 40%, 50je, 60%. 90% oder 100%.
3. Die Einwirkungsdauer kann zwischen etwa 30 sec und 300 sec variiert werden, wobei die kürzeren Einwirkungszeiten vorzugsweise in Verbindung mit höheren Natronlaugekonzentrationen angewendet werden.
4. DasBeheizenderFasergebildeaufdenTrockendosenzurEntfernungvon restlichem Epichlorhydrin kann weggelassen oder durch Strahlungsheizung ersetzt werden.
5. An Stelle von Natronlauge kann Kaliumhydroxyd verwendet werden.
6. Unter allen oben angeführten Reaktionsbedingungen kann die Verweilzeit so eingestellt werden, dass die gesamte oder ein gewünschter Teil der als Katalysator verwendeten starken Base verbraucht wird.
Beispiel 2 : Proben eines Perkal-Bettuches der Garnnummer 180, die verschiedene Mengen von wässerigem Natriumhydroxyd enthielten und durch Eintauchen des Gewebes in eine Laugenlösung der gewünschten Konzentration und Abquetschen bis zu einer Laugeaufnahme von etwa 80 bis 1000/0 erhalten wurden, werden in einem geschlossenen System während verschiedener Zeitabschnitte den Dämpfen von siedendem Epichlorhydrin ausgesetzt, gründlich gewaschen und dann auf ihre Nassfaltenerholung geprüft.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Probe <SEP> NaOH <SEP> Einwirkungs <SEP> - <SEP> Nassfaltenerhol- <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> zeit <SEP> winkel
<tb> 0/0 <SEP> sec <SEP> (Schuss)
<tb> Kontrolle <SEP> 790 <SEP>
<tb> l <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 300 <SEP> 1060 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 1000
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 300 <SEP> 1180
<tb> 4 <SEP> 12 <SEP> 30 <SEP> 1000
<tb> 5 <SEP> 12 <SEP> 120 <SEP> 1330
<tb> 4 <SEP> 12 <SEP> 30 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 12 <SEP> 300 <SEP> 145
<tb>
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12 120 133 Tabelle l (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Probe <SEP> NaOH <SEP> Einwirkungs <SEP> - <SEP> Nassfaltenerhol- <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> zeit <SEP> winkel <SEP>
<tb> % <SEP> sec <SEP> (Schuss)
<tb> 7 <SEP> 12 <SEP> 30*) <SEP> 118 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 12 <SEP> 120 <SEP> *)
<SEP> 1280 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 1180
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 300 <SEP> 1370
<tb>
*) Das Fasergebilde wurde dann auf etwa 1770C erhitzt, um das gesamte auf dem Fasergebilde kondensierte Epichlorhydrin vor dem Waschen abzutreiben.
Beispiel 3 : Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit einem gebleichten und merzerisierten 80 x 80 Druckgewebe 8,06 m/kg durchgeführt. Die Resultate dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Probe <SEP> NaOH <SEP> Einwirkungs-Nassfaltener-StreifenKonzentration <SEP> zeit <SEP> holwinkel <SEP> zugfestig-
<tb> % <SEP> sec <SEP> (Schuss) <SEP> keit <SEP> (Schuss) <SEP> kg <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 920 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 116 <SEP> 15. <SEP> 3 <SEP> I <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 1440 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 1450 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 120 <SEP> 1560 <SEP> 9, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 1440 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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:1.
Verfahren zur schnellen Vernetzung von hydratisierten Zellulosematerialien, insbesondere Baumwollfasergebilden, mit Epichlorhydrin unter Verwendung einer starken Base, vorzugsweise eines Alkalihydroxyds, als Katalysator, um den Materialien Nassknitterbeständigkeit (Nassknittererholung) zu erteilen, dadurch gekennzeichnet, dass das mit bis zu 130% Feuchtigkeit und mindestens etwa l% starker Base (berechnet als NaOH) als Katalysator, beides bezogen auf das Trockengewicht des Zellulosematerials, imprägnierte Material kontinuierlich in ein geschlossenes System eingeführt wird, das in dem geschlossenen System in der gewünschten Form gehaltene Material mit gasförmigem Epichlorhydrin in Berührung gebracht und während mindestens 5 sec mit den Epichlorhydrindämpfen in Berührung gehalten wird,
bis mindestens etwa 1 - 70/0, bezogen auf das Trockengewicht des Zellulosematerials, der als Katalysator verwendeten starken Base (berechnet als NaOH) verbraucht worden sind.