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Verfahren zur Herstellung von Salzen organischer Säuren, insbesondere ein- und mehrwertiger Carbonsäuren
Zur Gewinnung von Metallsalzen von Carbonsäuren, insbesondere längerkettigen Fettsäuren, bedient man sich gewöhnlich der doppelten Umsetzung der Natriumsalze der Säuren oder anderer wasserlöslicher Salze der Säuren mit einem löslichen Metallsalz, worauf die schwerlösliche Metallverbindung der Carbonsäure als voluminöser Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Derartige Salze, vor allem Schwermetallsalze und Erdalkalisalze der verschiedensten Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, haben vielfältige Anwendungen gefunden. Man setzt sie zu Hydrophobierungszwecken, als Gleitmittel und zur Stabilisierung von Kunststoffen ein. Ausserdem werden derartige Salze längerkettigerFettsäuren dazu benutzt, Mineralfette herzustellen und andere Stoffe zu konservieren. Einzelne Salze längerkettiger Carbonsäuren werden auch als Siccative (Trockenstoffe) verwendet.
Neuerdings haben insbesondere die Salze der längerkettigen Fettsäuren, besonders der Stearinsäure, Anwendung gefunden bei der Herstellung von Feuerlöschpulvern in der Lack- und Farbenindustrie, in der Sprengstoffindustrie, bei der Herstellung von Leichtmetallspritzteilen, in der Papierindustrie, bei der Kunststoffverarbeitung, bei der Herstellung von Formpudem und Kembindemitteln, bei der Produktion von Pressmassen, bei der Herstellung von Futtermitteln, bei der Produktion von Schallplattenmassen, in der Bleistiftindustrie, in der Düngemittelindustrie, in der Nahrungsmittelindustrie, in der Baustoffindustrie, für die Produktion von Knöpfen, in der Metallbearbeitung für Kaltverformungsvorgänge, z. B.
Ziehvorgänge zur Herstellung von Drähten, in der chemisch-pharmazeutischen Industrie, in der Mineralfettindustrie, bei der Herstellung von Druckfarben und Wachsen, für die Produktion von kosmetischen Präparaten, zur Herstellung von Gummiartikeln, Kabeln und vielen andern Produkten.
Da das bekannte Verfahren, weil die doppelte Umsetzung in grosser Verdünnung stattfinden muss, relativ kostspielig ist, wurde wiederholt versucht, einfachere Wege zu beschreien.
So sind in der Literatur eine Vielzahl von Verfahren beschrieben, die alle das Ziel haben, das bekannte Verfahren abzukürzen und damit zu verbilligen und die Endprodukte des letzteren Verfahrens zu verbessern.
Der einfachste Weg, nämlich die direkte Umsetzung einer Säure mit dem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat des Metalls, ist häufig nur dann gangbar, wenn die angestrebten Salze der Carbonsäuren ohnedies bei Normaltemperatur flüssig sind, wie dies z. B. bei vielen Salzen der Naphthensäure der Fall ist, oder wenn man eine grobe und ziemlich schwere Form der Metallseife in Kauf nehmen kann.
In der deutschen Patentschrift Ni. 946136 und der etwa gleichlautenden brit. Patentschrift Nr. 650, 164 der National Lead Company ist ein Verfahren beschrieben, bei dem das Oxyd des Metalls in wässeriger Suspension, unter Verwendung von Katalysatoren, mit der Carbonsäure umgesetzt wird, wobei man zu Metallseifen kommt, die in ihren physikalischen Eigenschaften nur wenig von den Erzeugnissen der dop- pelten Umsetzung abweichen.
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Nach neuerlichen Veröffentlichungen (deutsche Auslegeschrift 1068 238) soll man auch ohne die erwähnten Katalysatoren auskommen können.
Andere Autoren beschreiben Verfahren, bei denen man sich verschiedener Lösungsmittel bedient, um eine glatte Umsetzung der Säuren mit den entsprechenden Metalloxyden, Hydroxyden oder Carbonaten in Suspension herbeizuführen.
Wie stark man sich bemüht, das eingangs beschriebene Verfahren zu verbessern, zeigt auch die deutsche Patentschrift Nr. 1085 517, welche die doppelte Umsetzung dadurch abwandelt, dass mit überschüssigem Alkali gearbeitet wird, und zwar in Form von Carbonat, welches anschliessend während des Fällvorganges mit überschüssiger Säure zersetzt wird.
Dieses Verfahren ist natürlich noch kostspieliger als die normale doppelte Umsetzung, führt jedoch zu einem besonders leichten voluminösen Endprodukt.
Es ist auch bekannt (deutsche Auslegeschrift 1068 237), dass man aus basischen Bleisalzen oder deren Komponenten mit organischen Säuren in wässerigem Medium sogar eine Komplexverbindung herstel- len kann, die aus gemischt-organisch-anorganischen Bleisalzen bestehen soll.
Bekannt ist ferner (deutsche Patentschrift Nr. 958830), dass man Metallseifen herstellen kann, indem man natürliches Calciumcarbonat bei bestimmten Temperaturen während des Mahlvorganges der Einwirkung einer Fettsäure unterzieht, wobei sich oberflächlich eine Calciumseife bildet, die dazu dient, die Eigenschaften der Carbonate günstig zu beeinflussen.
Dieses Verfahren ist primär nicht der Gewinnung der Metallseife gewidmet, sondern einer Verbes-
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Zusätzen zeigte sich nun, dass bei der vorgesehenen Verweildauer und den angewendeten Temperaturen eine vollständige Umsetzung der Säure nicht mehr stattfinden kann. Die erwähnte Patentschrift spricht zwar von Mengen zwischen 0, 1 und 40go. Jedoch dürften sich diese Zusätze in dieser Höhe nur auf einen Teil der sonstigen, in der Schrift vorgeschlagenen, Zusatzstoffe beziehen, da sie mit Fettsäure nicht durchführbar sind.
Jedenfalls erfährt bei der beschriebenen Arbeitsweise nur ein geringer Teil der zugesetzten Säure eine Umsetzung mit dem Carbonat. Dass bei dem beschriebenen Verfahren, soweit es sich auf die Umsetzung in Fettsäure bezieht, nur jeweils sehr geringe Fettsäureanteile angewendet werden können, geht schon daraus hervor, dass vorgeschlagen wird, die Fettsäure flüssig in Form eines "Nebels" einzusprühen, was naturgemäss nur zu sehr geringen Gewichtsprozenten an Metallseife führen kann. Man spricht also bei Fettsäuren auch von Zusätzen, die "vorzugsweise" zwischen 0, 1 und líf1/o betragen sollen.
In der deutschen Patentschrift Nr. 590481 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen beschrieben, bei welchem der geschmolzene oder schmelzende Ausgangsstoff (z. B. Metall) mit einem fein gekörnten festen Stoff dispergiert und in diesem Zustand der chemischen Reaktion mit einer oder mehreren andern Komponenten ausgesetzt wird, worauf gegebenenfalls das Dispersionsmittel abgetrennt wird.
Bei einer grossen Reihe von praktischen Anwendungen werden die beschriebenen Metallsalze von Carbonsäuren oder andern Säuren nicht unbedingt in absolut reiner Form benötigt. So werden Gemenge dieser Stoffe häufig mit anorganischem Trägermaterial vorgemischt, um eine bessere Verteilung der relativ kostspieligen Salze in dem zu behandelnden Material zu erreichen.
Die Salze der längerkettigen, gesättigten, natürlichen Fettsäuren sind meist hochvoluminöse, sehr feine Stoffe, welche als solche einem schweren Material, z. B. Stickstoff-Dungemittel, Mischdünger oder Zement, gar nicht zugemischt werden können, da der Unterschied im Schüttgewicht der beiden Substanzen zu gross ist. Man mischt daher die Metallseife mit einem anorganischen Pudermittel (Bolus alba, Kieselgur, Talcum usw.) vor und setzt dann dieses Gemisch zur Oberflächenbehandlung der hygroskopischen Substanzen ein.
Das gleiche Verfahren wird angewendet, wenn es darum geht, einem Putz oder einem Beton eine wasserabweisende Oberfläche zu geben, und auch hier wird von einer direkten Einmischung der Metallseife abgesehen und vielmehr eine Vormischung mit einem anorganischen Trägermaterial praktiziert.
In andern Fällen erfolgt der Einsatz der Salze gemeinsam mit Füll-oder Trägerstoffen, welche dem Material aus verschiedenen Gründen, insbesondere zur Verbilligung, zugegeben werden. So nimmt man Metallseifen als Gleitmittel bei Pressmassen, denen gleichzeitig die verschiedensten Füllstoffe einverleibt werden.
Auch bei der Herstellung anderer Kunststoffe, insbesondere bei der Herstellung von chlorhaltigen Polymeren, ist der Einsatz von Füllstoffen sehr häufig, während anderseits Salze längerkettiger Fettsäuren als Gleitmittel und Stabilisatoren verwendet werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur einfachen und sehr billigen Herstellung von Metallsalzen organischer Säuren, insbesondere ein- und mehrwertiger Carbonsäuren, durch Umsetzung von Metalloxyden, -hydroxyden oder-carbonaten mit den Säuren in Gegenwart eines anorganischen, an der Reaktion nicht teilnehmenden Trägermaterials gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Oxyd, Hydroxyd und Carbonat des Metalls und die Säure in feinteiliger Form in Anwesenheit eines Überschusses an feinteiligem Trägermaterial umgesetzt wird, wobei die Reaktion in der Wärme stattfindet. Mit Vorteil sorgt man hiebei für eine innige Durchmischung der Ausgangsstoffe, was am einfachsten durch Mischen der weitgehend zerkleinerten, unter Umständen bis auf puderförmige Grösse zerkleinerten Ausgangsstoffe erreicht wird.
Die Zerkleinerung kann natürlich auch während des Mischens, unter Umständen sogar während der Umsetzung, erfolgen.
Als anorganisches Trägermaterial kann jeder Stoff dienen, der nicht an der Reaktion zwischen dem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat und der zugesetzten Säure teilnimmt. Praktisch kommen aus wirtschaftlichen Gründen natürlich nur solche Stoffe als Trägermaterial in Frage, die beim Gebrauch der hergestellten Metallsalze nicht stören, da sie ohnehin als Füllstoffe oder Puderstoffe zugesetzt werden, z. B. Kieselgur bei der Hydrophobierung von Düngemittel. Es kommt bei der Umsetzung darauf an, dass der Träger nicht die Reaktion zwischen der Metallverbindung und der Säure behindert. Wenn eine einwandfreie Durchmischung ausreichend zerkleinerten Materials gewährleistet ist, läuft die Reaktion glatt und quantitativ ab.
Selbst bei Verwendung eines Metalloxyds, -hydroxyds oder -carbonats als Träger läuft die Reaktion einwandfrei im Sinne der Erfindung ab, wenn einerseits dafür gesorgt wird, dass der Träger feinst verteilt vorliegt, hiedurch Träger-Partikel, welche mit Säurepartikeln zusammentreffen, ganz durchreagieren und das Trägermaterial in grossem Überschuss vorliegt. So ist es z. B. möglich, Drahtziehmit tel durch direkte Umsetzung von Fettsäuren mit grossen Überschüssen aus Kalk herzustellen.
DasVerfahren kann im sogenannten Fliessbettsystem oder in einem auf andere Art und Weise erzeug-
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Die erforderliche Temperatur hängt ab von den Komponenten, wird aber in den meisten Fällen über dem Schmelzpunkt der Säure und unter dem Schmelzpunkt der Metallsalze liegen.
Der Umsetzung sind beliebige Metalloxyde, -hydroxyde und bzw. oder-carbonate bzw. Gemische von solchen Verbindungen an verschiedenen Metallen zugänglich oder Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen solche Verbindungen bilden. Weiter können Säuren aller Art, gegebenenfalls Säuregemische, verwendet werden ; natürlich bietet das Verfahren besondere Vorteile für solche Säuren, welche unter den Reaktionsbedingungen fest sind, wenn auch die Verwendung flüssiger und gasförmiger Säuren hiedurch nicht ausgeschlossen ist. Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemässe Verfahren bei organischen Säuren Anwendung finden. Hiezu gehören sowohl alicyclische, aliphatische, gesättigte und ungesättigte Säuren, insbesondere (höhere) Fettsäuren, aber auch niedere ungesättigte mehrbasische Säuren als auch aromatische Säuren.
Selbstverständlich sind auch Säureanhydride, insbesondere bei Verwendung von Metallhydroxyden, verwendbar. Auch anorganische Säuren, insbesondere Sauerstoffsäuren, können bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
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fallen in sehr feiner Verteilung an und entsprechen in allen ihren physikalischen Eigenschaften dem Material, das man durch die eingangs beschriebene doppelte Umsetzung erhält. Sie haben zudem den Vorteil, dass sie nicht durch Reste an störenden Umsetzungsprodukten verunreinigt sind.
Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass man die umständliche und sehr kostspielige doppelte Umsetzung vermeidet, bei der grosse Mengen an Wasser erwärmt werden müssen und zu Waschzwecken bereitgestellt werden müssen und die bis zu 9r betragendenfeuchtigkeitsantelle im gewaschenen Filterkuchen durch einen kostspieligen und bei niedriger Temperatur ablaufenden Trocknungsprozess entfernt werden müssen.
Alle diese Operationen fallen bei dem erfindungsgemässen Verfahren fort, denn die geringen Anteile an Reaktionswasser verdampfen bei den angewendeten Temperaturen promt.
Gegenüber dem bekannten Schmelzverfahren hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass die Reaktion bei niedrigen Temperaturen stattfindet und schnell zu einer vollständigen Umsetzung der einzelnen Komponenten führt, was bei dem Schmelzprozess nicht der Fall ist. Ausserdem erhält man mit dem neuen Verfahren qualitativ wesentlich hochwertigere Endprodukte, und zudem wird der bei Schmelzprozessen erforderliche Brech- und Mahlvorgang vermieden. Diese staubige und kostspielige Operation führt zu Endprodukten, die bei weitem nicht die Feinheit aufweisen wie die erfindungsgemäss hergestellten Salze.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der ausserordentlich guten Verteilung der Metallsalze im Trägerstoff, die in dieser Art durch die üblicherweise bei der verarbeitenden Industrie üblichen Misch- vorgänge nicht erreicht werden kann. So sind nach dem Verfahren hergestellte Mischungen von Metall- salzen und Trägerstoffen als Gleit-, Stabilisierungs- und Hydrophobierungsmittel wesentlich wirksamer als die einzelnen Komponenten oder blosse nachträgliche Gemenge der einzelnen Komponenten für sich.
Das beschriebene Verfahren hat ausserdem noch den Vorteil, dass eine ganze Reihe von Metallsalzen, insbesondere Metallseifen, hergestellt werden können, die nach dem normalen Schmelzprozess überhaupt nicht gewonnen werden können ; sei es, weil die Reaktionskomponenten für eine Umsetzung im Schmelz- fluss zu reaktionsträge ist, sei es, weil der Schmelzfluss wie im Falle von Calciumseifen derart zähflüssig ist, dass eine vollständige Umsetzung nicht möglich ist. Da die Schmelzen der gängigen Metallseifen stets ziemlich zähflüssige Massen sind, ist bei dem normalen Schmelzprozess auch die Entfernung des an- fallenden Reaktionswassers ein grosses Problem, während bei dem erfindungsgemäss beschriebenen Verfah- ren die anfallenden Metallseifen praktisch frei von Resten und Feuchtigkeit sind.
Da zudem bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Reaktionstemperatur niedriger gehalten werden kann, kommt man auch zu Endprodukten, die farblich wesentlich günstiger liegen. Ausserdem wird die teilweise Zersetzung des Materials, die bei den für den Schmelzprozess erforderlichen Temperaturen viel- fach zu beobachten ist, von vornherein vermieden.
Erstaunhch ist insbesondere die Vollständigkeit der Umsetzung zwischen den bei dem erfindungsge- mäss beschriebenen Verfahren angewendeten Komponenten und die Schnelligkeit, mit der der Prozess stattfindet.
Die Verweildauer des Reaktionsgemisches im warmenLuftstrom kann in den meisten Fällen auf weni- ge Sekunden beschränkt werden.-Die Reaktion findet fast spontan statt, wobei die auftretende Reaktions- wärme Energieeinsparungen ermöglicht.
Beispiel l : 10 kg Kieselgur werden mit l, 5 kg pulverisierter Palmitinsäure und 0,220 kg Zink- oxyd kalt gemischt und in einem auf 1100C erwärmten, zirkulierenden Luftstrom mittels einer Weit- kammermühle gemahlen.
Das Mahlprodukt weist nur noch 0, 021o freie Fettsäure aus und unter 0, 3% Feuchtigkeit.
Anwendung : Füllstoff für Aminoplaste mit eingebautem Gleitmittelzusatz (14, o). Bei Anwendung von leo Füllstoff werden gleichzeitig : t, 41o Gleitmittel eingesetzt, was durchaus ausreichend ist.
Beispiel 2 : 20 kgTalcum werden mit 3kg Stearinsäure in Pulverform und 0, 480 kg Kalk kalt gemischt und in einen zirkulierenden, schnellen, auf 1200C erwärmten Luftstrom (z. B. in einem Ringtrockner) gebracht, wobei durch eingebaute Blenden für intensive Durchmischung gesorgt wird. Das in einem Zyklon nach 2 min abgeschiedene Endprodukt weist 0, 43/o FFA (freie Fettsäure) und 0, 26 % Feuchtigkeit auf.
Anwendung : Pudermittel für Mischdünger.
Beispiel 3 : 20 kg vorgetrocknete Kreide werden kalt mit 2 kg Stearinsäure und 1, 620 kg Bleiglätte gemischt und im Fliessbett einem Luftstrom von 1150C 3 min zur Reaktion gebracht. Das Endprodukt weist 0, 16% freie Fettsäure und 0. 12'/0 Feuchtigkeit auf. Es besteht aus einem Gemenge von Füllstoff und zirka 15, 2'/0 einbasischem Bleistearat der Formel PbO. Pb (C H COO).
Beispiel 4 : 10 kg Kreide werden mit 1,2 kg Stearinsäure und 0, 460 kg Barium-Vm-Hydrat sowie 0,110 kg Cadmiumhydroxyd kalt gemischt und in einem mit etwa 1800 Umdr/min laufenden Mischer 2 min lang zur Reaktion gebracht, bei einer Temperatur von 112 C.
Das Material weist eine freie Fettsäure von 0, 110/0 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 12'/0 auf, Der Anteil an Barium-Cadmiumstearat in dem Trägerstoff beträgt etwa 12, 50/0, Anwendung : Stabilisierungs-und Füllstoff sowie Gleitmittel für chlorhaltige Polymere.
Es ist auch möglich, solche Substanzen als Trägerstoffe einzusetzen, die selbst aus Carbonaten bestehen und daher selbst auch an der Reaktion teilnehmen können. Voraussetzung ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung der Säure mit dem Carbonat wesentlich geringer ist als die Umsetzungsgeschwindigkeit mit dem zur Umsetzung gebrachten Oxyd oder Hydroxyd. Ein typisches Beispiel ist die Herstellung von Bleistearaten und basischen Bleistearaten, bei Anwesenheit von Kreide als Trägersubstanz. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Stearinsäure mit der Kreide ist so wesentlich geringer, dass die Stearinsäure quantitativ mit der angewendeten Bleiglätte umgesetzt werden kann, ohne dass die Kreide angegriffen wird.
Als Trägerstoff kann auch Kaolin eingesetzt werden, wie es häufig in der Papierindustrie als CoatingMaterial verwendet wird. Die entstehenden feinen Gemenge dienen zur Oberflächenbehandlung von Papier.