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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
Die Erfindung setzt sich vor allem zum Ziele, die Unzulänglichkeiten zu vermeiden, die sich aus der Schaumbildung bei der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege ergeben, u. zw. auf Grund des Angriffes des Phosphates durch die Schwefelsäure. Die sich bei der erwähnten Herstellung abspielenden Reaktionen können folgendermassen dargestellt werden :
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Man erkennt, dass die verhältnismässige Bedeutung dieser Reaktionen von der Zusammensetzung der in Betracht gezogenen Phosphate abhängt. Die tieferstehende Tabelle zeigt einige Analysen typischer Phosphate.
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<tb>
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Apatite <SEP> Sedimentäres <SEP> Gestein
<tb> FLORIDE
<tb> CASABLANCA <SEP> CORONET <SEP> GAFSA
<tb> KOLA <SEP> 75% <SEP> Ca3P2O8 <SEP> 67%Ca3P2O3 <SEP> 60% <SEP> Ca3P2O3 <SEP> ORON
<tb> P2O5 <SEP> 39,4% <SEP> 34,2% <SEP> 30,85 <SEP> 27,80% <SEP> 24,10%
<tb> CaO <SEP> 51,4 <SEP> 51 <SEP> 46,4 <SEP> 47, <SEP> 40 <SEP> 53 <SEP>
<tb> CO-4, <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 60 <SEP> 15
<tb> Org.
<SEP> Substanz--1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 1,60
<tb> F <SEP> 3,35 <SEP> 4,2 <SEP> 3,9 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP>
<tb> SiO <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP>
<tb> NaO <SEP> 0,43 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP>
<tb> KO--0, <SEP> 13 <SEP> 0,05
<tb>
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Man sieht hieraus, dass gewisse Sedimentphosphate merkliche Mengen anorganischer Substanz enthalten, welche sich während des Angriffes der Schwefelsäure unter Freisetzung von CO. zersetzen.
Das gasförmige CO, welches in den Umsetzungen (2) und (4) gebildet wird, ruft, zusammen mit dem aus der Zersetzung der organischen Substanzen stammenden, die Schaumbildung im Umsetzungsgemisch hervor. Der gebildete Schaum ist sehr störend, unter anderem deswegen, weil er ein Übergehen der Gefässe hervorruft, weil er das Umsetzungsgemisch ungeeignet für den Transport mittels Zentrifugalpumpe macht und weil er den normalen Ablauf des Reaktionsgeschehens zwischen dem Phosphat und der Schwefelsäure und die Kristallisation des gebildeten Calciumsulfates verhindert.
Man hat versucht, die lästige Wirkung der Schaumbildung durch Kunstgriffe auf ein Mindestmass herabzusetzen, wie z. B. durch Arbeiten mit einem Reaktionsgemisch hoher Dichte oder durch Zusatz von Antischaummitteln. Durch diese Kunstgriffe, welche jedoch stets eine Komplikation der Behandlung darstellen, kann bis zu einem gewissen Grad die Behandlung von Phosphaten erleichtert werden, welche zwi- schen 0 und 5 Gew.-'% CO enthalten-die Behandlung bleibt aber immer noch schwierig genug -, aber Phosphate mit einem höheren CO-Gehalt können nicht unter technisch und wirtschaftlich annehmbaren Bedingungen verwendet werden, um Phosphorsäure zu erzeugen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches die industrielle Verwendung von Phosphaten gertattet, welche einen hohen Gehalt an CO2 und gegebenenfalls organischen Substanzen aufweisen, und welches die Behandlung von Phosphaten mit einem Gehalt von 0 bis 5 Gew.-% CO. erleichtert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Zersetzung von carbonathältigen Calciumphosphatmineralien mit Hilfe ven Schwefelsäure und Abtrennung des gebilde : en Cal- ciumsulfates, wobei das Phosphat, bevor es in einem Reaktionsbehälter mit der Schwefelsäure in Reaktion gebracht wird, in einem Mischapparat-einer Vorbehandlung mit Phosphorsäure, insbesondere mit einer schwachen Säure, die beim Waschen der durch Filtration abgetrennten Calciumsulfatkristalle resultiert, unterworfen wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Reaktionsmasse aus dem Reaktionsgefäss in den Mischapparat zurückgeführt wird, und dass die Dauer des Mischprozesses im Mischapparat auf etwa 30 - 240 sec eingestellt wird, wobei die Mischoperation im Mischapparat praktisch das gesamte Volumen erfasst,
in welchem Schaumbildung auftreten kann, und dass die Menge der in den Mischapparat insgesamt eingebrachten Schwefelsäure auf maximal 15woo, vorzugsweise höchstens lOGo, derjenigen Schwefelsäure- menge eingestellt wird, die in das Reaktionsgefäss eingeführt wird.
Unter der Einwirkung der Phosphorsäure hüllen sich im Mischapparat die CaCO.-Teilchen nämlich in eine gallertartige Haut von Ca(H2PO4)2 ein, welche sich dem weiteren Aufschluss derCaCO-Kömer nachhaltig widersetzt. Dank der Scheuerwirkung der in der rückgeführten Masse enthaltenen gut geformten Gipskristalle wird diese gallertartige Hülle ständig abgehoben und so der Aufschluss der CaCO-Körner bis ins Innerste ermöglicht. Dabei ist es wichtig, dass die in den Mischer gelangende Schwefelsäuremenge begrenzt wird, da sich ansonsten-unter den beim Mischvorgang einzuhaltenden Bedingungen - schlecht filtrierbare Gipskristalle in störender Menge bilden. Um die Mischung möglichst innig und wirksam zu gestalten, soll die Mischoperation praktisch das gesamte zu mischende Volumen umfassen.
Die Dauer des Mischprozesses soll eine hinreichende Mischung gewährleisten, aber anderseits nicht so gross sein, dass
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mässige Menge des Tricalciumphosphates zu Monocalciumphosphat umgesetzt wird.
Die Erfindung kann mit besonderem Vorteil bei kontinuierlichen Herstellungsverfahren für Phosphorsäure angewendet werden, bei welchen das Phosphatmineral von der Schwefelsäure in einem oder mehreren Reaktionsbehältem angegriffen wird und wobei ein Teil des so gebildeten Gemenges durch Verdampfung gekühlt und dem Kreislauf des Gemenges wieder zugesetzt wird, wobei ferner das Gemisch oder die Pülpe schliesslich einem Filtrieren mit Waschen unterworfen wird und die bei diesen Wäschvor- gängen erhaltene schwache Phosphorsäure dem Behälter wieder zugesetzt wird, in dem das Phosphat aufgeschlossen wird.
Die schwache Phosphorsäure, welche durch die Waschungen des Filterniederschlages erhalten wird,
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Die zurückgeleitete Pülpe oder Aufschlussmasse enthält :
Eine feste Phase (Gips), entsprechend etwa 40 Gew. -0/0 der Pülpe, sowie eine flüssige Phase in einer Menge von etwa 60 Gew.-% der Pülpe und gebildet aus Phosphorsäure mit etwa 30-32 Gew.-% P2O5 und etwa 2-3 Gew.- h überschüssiges SO in Form von H, SO.
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Die vorstehenden Zahlenangaben wurden gemacht, um das Wesentliche deutlich zu machen. Selbstverständlich kann das Verfahren so eingerichtet werden, dass eine schwache Phosphorsäure und eine Pülpe mit andern Charakteristiken verwendet werden können. Die genannten Zahlenwerte sollen im folgenden Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens beibehalten werden.
Die in der schwachen Säure vorhandenen und in der flüssigen Phase gegenwärtigen Säuren H PO, und H. SO. mit dem vorstehend angegebenen ungefähren Gehalt, wie üblich als Anhydrid ausgedrückt, also als PO und SO, reagieren in folgender Reihenfolge :
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(5) das verbleibende Calciumcarbonat reagiert mit der Phosphorsäure :
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(6) die überschüssige Phosphorsäure reagiert mit dem Tricalciumphosphat
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Verunreinigung vorhandene überschüssige SO in der Phosphorsäure angegriffen wird, führt zur Bildung von Calciumsulfat.
Es ist von ausserordentlicher Wichtigkeit, dass diese im Vormischer gebildete Menge an Calciumsulfat auf ein Mindestmass herabgesetzt wird, da die Reaktionsbedingungen im Vormischer nicht die Bildung von Gipskristallen geeigneten Ausmasses gestatten, um eine schliessliche, möglichst beschleunigte Filtration zu erlauben, welche aber für das Verfahren unbedingt erforderlich ist. Aus diesem Grunde wird von all den für die Herstellung von Phosphorsäure benötigten Reagentien allein die Schwe- felsäure nicht in den Vormischer eingeführt und es wird auch die Gegenwart von SOs nicht toleriert, ausser jener Menge, welche notgedrungen in der aus den Waschvorgängen herstammenden Phosphorsäure enthalten ist.
Es ist wichtig, dass diese"SO.-Menge 15% der gesamten SOs-Menge nicht übersteigt, welche in Form von Schwefelsäure in die Reaktionsbehälter eingeführt wird, weil sonst die Geschwindigkeit der Filtration des Gipses wesentlich herabgesetzt wird. Wenn man ganz sicher gehen will, dass die Filtrationsgeschwindigkeit nicht beeinflusst wird, ist es empfehlenswert, die Menge an SO, die in den Vormischer eintritt, auf 100/0 derjenigen zu beschränken, welche in der HjjSO enthalten ist, welche in den Reaktionbehälter bei dem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege eingeführt wird.
Zusammenfassend hat die Phosphorsäure, welche in den Mischer eingeführt wird, den Zweck, die Zersetzung des Calciumcarbonates zu bewirken, welches im Phosphat enthalten ist, u. zw. durch eine Reaktion, welche von CO-Entwicklung begleitet ist. Die in der flüssigen Phase der Pulpe enthaltene Phosphorsäure spielt genau die gleiche Rolle, und die feste Phase nimmt an der mechanischen Wirkung teil, von der tieferstehend noch weiter die Rede sein wird.
Vom Standpunkt dieser mechanischen Wirkung reicht es aus, wenn die in den Vormischer eingeführte Pülpenmenge derart eingestellt wird, dass der Feststoffgehalt des vorgemischten Produktes etwas unter dem entsprechenden Wert in den normalen Reaktionsbehältem liegt ; unter diesen Bedingungen erhält man eine ausreichende Flüssigkeit für eine gute Umsetzung sowie auch eine Pülpe genügender Scheuerwirkung, um die Calciumcarbonatkömer für die Rührwirkung auszunutzen, welche durch die Schaufeln des Mischers erzeugt wird, und so die chemische Wirkung zu beschleunigen.
Der erwähnte Punkt betrifft jenen Teil der mechanischen Wirkung, welcher mit der Zersetzung des Phosphates zusammenhängt, ein anderer wichtiger Gesichtspunkt der mechanischen Wirkung ist die Kontrolle und die Zerstörung der durch die starke Entwicklungvon Coals Folge der Umsetzungen (2) und (5) gebildeten Schäume. Diese CO2-Entwicklung ist derart, dass sich das Volumen der eingesetzten Reagentien in manchen Fällen verdreifachen kann und nur eine sehr intensive Rührwirkung, welche das gesamte Volumen erfasst, in dem sich Schaum bilden kann, ist imstande, diesen Schaum wirkungsvoll zu bekämpfen. Eine derartige Rührwirkung wird leicht erzielt in einem Mischer mit horizontaler Achse, viel schwieriger jedoch in einem normalen Reaktionsgefäss, und aus diesem Grunde wird ein Mischer, vorzugweise ein solcher mit horizontaler Achse, vorgezogen.
Wie aus dem Vorgesagten hervorgeht, ist die Bestimmung der Dauer des Vormischens wichtig, um
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das Höchstmass der erfindungsgemässen Vorteile zu erreichen und die Nebenwirkungen auf einem Mindestmass zu halten, welche störend sein können, wenn man sie sich entwickeln lässt.
Da der Zweck des Vorganges des Vormischens gegeben ist, muss somit seine Dauer ausreichen, um einen möglichst vollständigen Ablauf der Reaktionen (2) und (5) zu ermöglichen und um den Schaum zu bekämpfen, der durch die Bildung von CO2 bei diesen Reaktionen entsteht.
Diese Zeitdauer darf also nicht zu lange sein, da man sonst riskiert, dass durch Abrieb die in der Pülpe enthaltenen Gipskristalle zerstört werden und anderseits eine zu weitgehende Umwandlung von Tricalciumphosphat in Monocalciumphosphat stattfindet (gemäss Reaktion 6).
Je nach der Art der behandelten PhosphÅate kann diese Dauer zwischen etwa 30 und 240 sec betragen.
Tieferstehend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung gegeben in ihrer Anwendung auf ein Verfahren mit Rückführung eines Teiles der Pülpe und der schwachen Phosphorsäure vom Waschen des Filterniederschlages.
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Vom Standpunkt der mechanischen Wirkung soll der Feststoffgehalt der vorgemischten Pülpe angegeben werden :
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Pülpe : 3 597 + 6139 + 4196 = 13932kgCO.-Freisetzung im gewünschten. Ausmass stattfinden und man erzielt auch eine wirkungsvolle Zerstörung des Schaumes. Es wurde als nicht zweckmässig befunden, in diesem Fall die Dauer des Vormischens auszudehnen, damit die Reaktion (6) nicht nutzlos weitergetrieben wird.
Die auf diese Weise erhaltene Pülpe oder Aufschlussmasse kann in den Reaktionsbehälter eingeführt werden, wo sie von jener Schwefelsäuremenge, die für die Gesamtreaktion nötig ist, vermindert um die bereits in die Vormischung eingeführte Schwefelsäuremenge, ohne übermässige Schaumbildung aufgeschlossen wird. Man bemerkt zwar immer noch eine bestimmte Volumszunahme der Pülpemasse im Re- aktionsbehälter, aber diese ist genügend gering, um die Verfahrensdurchführung in dem Behälter nicht zu behindern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Zersetzung von carbonathältigen Calciumphos- phatmineralien mit Hilfe von Schwefelsäure und Abtrennung des gebildeten Calciumsulfates, wobei das Phosphat, bevor es in einem Reaktionsbehälter mit der Schwefelsäure in Reaktion gebracht wird, in einem Mischapparat einer Vorbehandlung mit Phosphorsäure, insbesondere mit einer schwachen Säure, die beim Waschen der durch Filtration abgetrennten Calciumsulfatkristalle resultiert, unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Reaktionsmasse aus dem Reaktionsgefäss in den Mischapparat zu- rückgeführt wird, und dass die Dauer des Mischprozesses im Mischapparat auf etwa 30-240 sec eingestellt wird,
wobei die Mischoperation im Mischapparat praktisch das gesamte Volumen erfasst, in welchem Schaumbildung auftreten kann, und dass die Menge der in den Mischapparat insgesamt eingebrachten
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