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Nematozide Zubereitungen
Die Erfindung betrifft nematozide Zubereitungen.
Es wurde gefunden, dass 2, 4-Dihalogenphenylester vonAIkansulfonsäuren mit 1-10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ausgezeichnete Nematozide sind, die eine hohe anfängliche nematozide Wirksamkeit besitzen und diese während einer langen Zeitdauer beibehalten. Es konnte weiterhin gefunden werden, dass diese Verbindungen in Mengen, die gewöhnlich eine nematozide Wirksamkeit ergeben, gegen lebende Pflanzen, wie auch gegen deren Samen, im wesentlichen nicht toxisch sind. Diese Verbindungen können demnach zur Bekämpfung von Nematoden in Böden benutzt werden, auf denen Pflanzen wachsen.
Sie können auch zur sofortigen Vertilgung von Nematoden im Boden und an Pflanzen oder auch für die Behandlung von Pflanzen benutzt werden, die bald nachher in den Boden eingepflanzt werden, ohne dass dieselben einem Schaden durch Nematoden ausgesetzt werden.
Demnach weisen die nematoziden Zubereitungen gemäss der Erfindung als Wirkstoff eine nematozide Verbindung der folgenden Formel
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auf, in welcher X ein Halogenatom und Alkyl einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellen. Der Alkylrest kann eine geradkettige oder auch eine verzweigte Konfiguration aufweisen.
Die Erfindung bezieht sich ausserdem auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Nematoden, gemäss welchem die Nematoden der Wirkung einer nematoziden Verbindung der obigen Formel ausgesetzt werden.
Beispiele von geeigneten erfindungsgemässen nematoziden Verbindungen sind 2, 4-Dichlorphenylmethan-
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4-Dibromphenylmethansulfonat, 2, 4-Dichlorphenyläthansulfonat, 2, 4-Dichlorphenyl-1-pro-2, 4-Dijodphenylmethansulfonat, 2-Chlor-4-bromphenylmethansulfonat und 2-Brom - 4 - chlorphenylme thansulfonat. Bevorzugte nematozide Verbindungen sind solche der obigen Formel, in denen X jeweils ein Brom- oderChloratom darstellt. Von diesen besitzen wieder diejenigen die höchste nematozideWirk- samkeit, in denen die Halogenatome X beide Chloratome sind und in denen der Alkylrest 1-4 Kohlenstoffatome aufweist. 2, 4-Dichlorphenylmethansulfonat ist in diesem Zusammenhang besonders wertvoll.
Es wurde gefunden, dass die oben erwähnten 2,4-Dihalogenphenylalkansulfonate wirksame Vernichtungsstoffe von im Boden ansässigen Nematoden sind, d. h. von unsegmentierten Rundwürmern, die zur Klasse der Nematoda gehören und auch unter dem Namen Fadenwürmer ("ellworms") bekannt sind, gewöhnlich im Boden anzutreffen sind und auf den Wurzeln von darauf wachsenden Pflanzen gedeihen.
Hiezu gehören ebenfalls die cystenbildenden Nematoden der Gattung Heterodera, die gedrungenen Wurzel-
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nematoden der Gattung Trichodorus, die Knollen- und Stielnematoden von der Gattung Ditylenchus, die Goldnematoden (Heerodera rostochiensis), die an Wurzeln anzutreffenden und bekannten Nematoden von
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früchte-Nematoden der Gattung Tylenchulos, dieStechnematoden von der Gattung Belonolaimus und die pflanzenparasitischen Nematoden von solchen Gattungen, wie Naccobus und Radopholus.
Die 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonate werden in der Weise für die Vernichtung von Nematoden in Böden verwendet, dass diese Verbindungen gut in dem mit Nematoden verseuchten Boden verteilt werden.
Gemäss den Ergebnissen von durchgeführten experimentellen Versuchen liegt dienematozid wirksame Konzentration der Verbindungen im Boden innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Teilen auf eine Million, bezogen auf das Gewicht des'lufttrockenen Bodens. Die gewöhnlich benutzte Menge liegt, bezogen auf die gleiche Gewichtsbasis, im Bereich von 4 bis 20 Teilen auf eine Million. In der Praxis beläuft sich die wirksame Dosierung im allgemeinen auf 0, 907 - 45. 35 kg (2-100 Pfund) Verbindung auf 1 Morgen Land, in Abhängigkeit allerdings von der Tiefe, bis zu welcher der Boden behandelt werden soll. Diesel-
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hängigkeit von der besonderen Art der zu behandelnden Pflanzen und der zu bekämpfenden Nematoden.
Im allgemeinen wird die Anwendung von 3, 628 bis 18, 14 kg (8-40 Pfund) der Verbindung auf 1 Morgen Land bevorzugt.
Die 2, 4-Dihalogenalkansulfonate sind gewöhnlich bei Zimmertemperatur feste Substanzen. Sie kön-
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tor enthält und mit dem Boden vermischt wird.
Die 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonate sind nicht besonders wasserlöslich, so dass das Wasser für sie kein geeignetes Lösungsmittel darstellt. Durch Verwendung von geeigneten Emulgatoren und Dispersionsmitteln können die Sulfonate jedoch in Wasser emulgiert oder dispergiert werden. Eine solche Emulsion kann für eine wirksame Bekämpfung der Nematoden auf dem zu behandelnden Boden zur Anwendung kom-
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zu diesem Zweck für die Bildung einer wässerigen Emulsion und Suspension von wasserunlöslichen Substanzen verwendet werden. Gewöhnlich ist nur eine geringe Konzentration an dem Emulgator erforderlich.
In vielen Fällen reicht so wenig wie 0,05 Gew.-o in der am Ende vorliegenden Zubereitung als wirksame Menge aus und selten sind mehr als 10 Gew. -0/0 erforderlich. Gewöhnlich beträgt die Konzen-
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zusätzlich kann es vorteilhaft sein, das oder die zu benutzenden Sulfonate in einem Lösungsmittel aufzulösen, das ohne weiteres in Wasser unter Bildung einer heterogenen Dispersion des Nematozids in Wasser dispergiert werden kann.
Soll das 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonat in Form einer Lösung zur Anwendung kommen, so sind hiezu als Lösungsmittel beispielsweise Isopropylalkohol, Benzol, Aceton, Methyläthylketon, sek. Butylalkohol, Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe und die verschiedenen für Pflanzen nicht toxischen Kohlenwasserstoffreaktionen, die gewöhnlich für die Verteilung von landwirtschaftlichen Chemikalien verwendet werden, einschliesslich Sprühöl und der im Gartenbau benutzten Öle, geeignet.
Geeignete feste Trägersubstanzen sind gewöhnlich solche, die gegenüber dem Boden im wesentlichen
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Ende erhaltene Zubereitung nicht trocken und frei fliessend. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, als Trägersubstanz eine feste Substanz zu verwenden, die nicht neutral ist, beispielsweise ein festes Düngemittel, wie ein handelsübliches festes Mischdüngemittel, Gesteinsphosphat oder Harnstoff.
Geeignete neutrale Trägerstoffe sind an sich bekannt, z. B. Tone, wie Kaolinite, Bentonite und Attapulgitte, andere Mineralien in ihrem natürlichen Zustand, wie Talkum, Pyrophyllit, Quarz, Diatomeenerde, Fullererde, Kreide, Gesteinsphosphat und Schwefel sowie auch chemisch veränderte Mineralien, wie mit Säure gewaschene Bentonite, ausgefällte Kalziumphosphate, ausgefälltes Kalziumcarbonat und kolloidale Kieselsäure. Diese Verdünnungsmittel können einen wesentlichen Bestandteil der Zubereitung
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substanz enthaltenden Zubereitungen können in Form von Staub, Pulver oder als Granulat im Boden zur Anwendung kommen oder mit demselben vermischt werden.
Die festen Zubereitungen können durch Vermahlen oder Zerkleinern der Trägersubstanzen zusammen
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mit dem 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonat im Luftstrahl hergestellt werden. Anderseits können die festen Zubereitungen auch durchAuflösen des 2,4-Dihalogenphenylalkansulfonats in einem geeigneten Lösungmittel hergestellt werden, etwa in einem flüchtigen Lösungsmittel, wonach die Teilchen mit der Lösung imprägniert und bzw. oder überzogen werden, wobei das Lösungsmittel, falls notwendig, anschliessend abgetrennt wird. Die Zubereitung kann ebenfalls durch Schmelzen des 2, 4-Dibalogenphenylalkansulfonats und durch Vermischung der Trägersubstanz mit der geschmolzenen Verbindung hergestellt werden.
Eine
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aus dem 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonat und der Trägersubstanz hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können ausserdem andere Substanzen enthalten, etwa Insektizide oder Fungizide, Nematozide unterschiedlicher Wirksamkeit und bzw. oder unterschiedlicher physikalischer Kennmerkmale, Hormone und bzw. oder Düngemittel, wodurch Mehrzweckzubereitungen erhalten werden.
Vom mechanischen Standpunkt aus betrachtet wird das 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonat als solches oder in Form einer Zubereitung auf beliebige Weise auf dem Boden zur Anwendung gebracht, was durch eine gründliche Vermischung mit dem zu behandelnden Boden ermöglicht wird. So kann das 2,4-Dihalogenphenylalkansulfonat einschliesslich dessen Zubereitungen auf der Bodenoberfläche zur Anwendung kom- men oder auch unterhalb der Oberfläche des Bodens, mit dem es dann vermischt wird. Liegt eine flüssige Zubereitung vor, so kann das 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonat auf die Oberfläche des Bodens aufgesprüht oder auch in denselben eingespritzt werden.
Es können somit übliche und an sich bekannte Massnahmen für die gründliche Vermischung des 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonats mit dem zu behandelnden Boden angewendet werden.
Die 2,4-Dihalogenphenylalkansulfonate zeichnen sich durch eine sehr anhaltende Wirkung im Boden aus, und ganz besonders auch durch ihre Nicht-Toxizität gegenüber den von Nematoden befallenen Pflanzen, auf die sie in einer nematozid wirksamen Menge zur Anwendung kommen. Infolgedessen braucht es nicht immer notwendig zu sein, die Gesamtmasse des mit Nematoden verseuchten Bodens zu behandeln.
In einigen Fällen mag es ausreichen. lediglich den Boden im Bereich der Rhizosphäre der zu schützenden Pflanzen zu behandeln. So braucht im Falle des Baumschutzes nur der Boden behandelt zu werden, der die Wurzeln der ausgewachsenen Bäume unmittelbar umgibt. In Reihen angebaute Feldfrüchte können in der Weise geschützt werden, dass ebenfalls nur der Boden behandelt wird, der die Wurzeln der Pflanzen jeder Reihe umgibt, bevor oder nachdem die Samen oder Pflanzen in den Boden gebracht worden sind.
Die 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonate können bequem durch Reaktion des geeigneten 2,4-Dihalogenphenols mit dem geeigneten Alkansulfonylchlorid bei Vorhandensein eines Säureacceptors, wie Pyridin, hergestellt werden. 2, 4-Dichlorphenylmethansulfonat wird beispielsweise wie folgt hergestellt :
In 500 mlBenzol und 324gPyridin werden 664g 2,4-Dichlorphenol aufgelöst. Die Mischung wird auf 350C abgekühlt. Dann werden derselben allmählich 471 g Methansulfonylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird in der Weise gekühlt, dass die Temperatur nur langsam ansteigt und im Verlauf von 1 h nach vollständiger Zugabe des Methansulfonylchlorids 700C erreicht.
Anschliessend wird das Gemisch während weiterer 2 h auf 900C erhitzt und dann zur Ausfällung von Pyridinhydrochlorid in 500 ml Benzol gegossen. Danach wird 1 kg Eis, das 100 ml konz. Salzsäure enthält, zugesetzt und das Gemisch bis zum vollständigen Schmelzen des Eises gerührt. Es bildet sich eine weisse Kristallmasse, von der die wässerige Schicht und die Benzolschicht abdekantiert werden. Die Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert und ergeben 344 g 2, 4-Dichlorphenylmethansulfonat mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 630C. Die Benzolphase wird von der wässerigen Phase abgetrennt und getrocknet. Das Benzol wird im Vakuum verdampft und der erhaltene Rückstand bei einem Druck von 2 mm Hg destilliert. Dabei wird eine Fraktion erhalten, die bei 120-1400C übergeht.
Diese Fraktion wird mit einem bereits früher erhaltenen Kristall von 2, 4-Dichlorphenylmethansulfonat fIngeimpft und ergibt dann weiterhin 436 g 2, 4-Dichlorphenylmethansulfonat. Die Identität des Produktes wurde durch die Elementaranalyse bestätigt.
In gleicher Weise können andere 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonate hergestellt werden. Hiezu wird das geeignete 2, 4-Dihalogenphenol mit einem geeigneten Lösungsmittel, etwa mit Benzol, vermischt und ein 5 - 15O/oiger molarer Überschuss eines Halogenwasserstoffacceptors, wie etwa Pyridin, zugesetzt.
Danach wird langsam ein 5-15'%) iger molarer Überschuss des geeigneten Alkansulfonylchlorids zugesetzt und das Reaktionsgemisch zu Beginn auf einer Temperatur zwischen 20 und 400C gehalten. Anschliessend wird die Temperatur allmählich für einen vollständigen Reaktionsablauf auf 70-1000C ansteigen gelassen.
Die Aufarbeitung des Produktes geschieht gewöhnlich unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels
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für die Abtrennung des gewünschten Produktes von dem Halogenwasserstoffsalz des Acceptors, weiterhin durch Waschen der Lösung des Produktes mit einer wässerigen Säurelösung durch Gewinnung des Produktes durch Extraktion, Destillation und bzw. oder Kristallisation.
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l : Testverbindungen :Probeverfahren :
Es wurden 2, 20 1-Proben (two-quart samples) eines Bodens verwendet, der von WurzelkI1Qtennemato 'denMeIoidogyne incognita (var. acrita) verseuchtwar. Sämtliche Versuche wurden doppelt ausgeführt, und in einem Versuch wurden zwei solche Proben als Vergleichsproben benutzt.
Weitere zwei 2,20 1-Proben wurden gründlich mit einer gepulverten, neutralen Trägersubstanz vermischt, die mit der Testverbindung imprägniert worden war. Hiebei reichte die Menge der benutzten imprägnierten Trägersubstanzmenge aus, damit in den beiden Bodenanteilen die gewünschte Menge an Testverbindung vorlag. Anschliessend
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fe von 10, 16 cm Seitenlänge gebracht und der Boden darin mit Tomatensamen besät. Nach sechs Wochen wurde der Boden von den Pflanzenwurzeln abgewaschen und der Umfang des durch die Nematoden angerichteten Schadens durch geübte Beobachter visuell bewertet. In Tabelle 1 wird die benutzte Dosierung und die für jede Dosierung einer jeden Testverbindung erzielte Nematodenbekämpfung wiedergegeben.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Testverbindung <SEP> : <SEP> Dosierung <SEP> (g/2,20 <SEP> 1-Boden- <SEP> Prozentuelle <SEP> Vertilgung
<tb> probe) <SEP> : <SEP> der <SEP> Nematoden <SEP> : <SEP>
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 100
<tb> I <SEP> o, <SEP> 002 <SEP> 92
<tb> II <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 97
<tb> in <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 72
<tb>
In. keinem dieser Versuche wurde an den Pflanzen ein Schaden beobachtet, der auf das Vorhanden- sein von Nematoden hätte zurückgeführt werden können.
Beispiel 2: Um die Lebensdauer dieser Nematozide auszutesten, wurden die Verbindungen 1 und III weiterhin wie oben mit dem Unterschied getestet, dass die Bodenproben erst nach vier Wochen in i die Töpfe gebracht und mit Tomatensamen besät wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Ta- belle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Testverbindung <SEP> : <SEP> Dosierung <SEP> (g/2, <SEP> 20 <SEP> l-Boden- <SEP> Prozentuelle <SEP> Vertilgung <SEP>
<tb> probe) <SEP> : <SEP> der <SEP> Nematoden <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 100 <SEP>
<tb> III <SEP> 0,008 <SEP> 70
<tb>
Auch hier konnte kein Schaden an den Pflanzen festgestellt werden, der auf Nematoden zurückzuführen gewesen wäre.
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wurde unter etwas abgeänderten Bedingungen untersucht. In diesen Versuchen wurde nematozidenfreie
Erde mit der mit der Testverbindung imprägnierten Trägersubstanz vermischt und das Gemisch während einer Zeitdauer von 1 bis 4 Wochen bei 70C (80 F) gehalten und anschliessend in Töpfe von 10, 16 cm
Seitenlänge gefüllt.
Die Erde jedes Topfes wurde anschliessend mit 200-300 lebensfähigen Wurzelknoteni nematodenlarven zweiten Grades beimpft und dann mit Tomatensamen besät. Die Bestimmung der Ne-
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Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Testverbindung <SEP> : <SEP> Einwirkungsdauer <SEP> Dosierung <SEP> (g/2, <SEP> 20 <SEP> l-Boden- <SEP> Prozen- <SEP> : <SEP> : <SEP> uelle <SEP> Vertilgung
<tb> in <SEP> Wochen <SEP> : <SEP> probe) <SEP> : <SEP> der <SEP> Nematoden <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 82
<tb> 0, <SEP> 004 <SEP> 47
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 88
<tb> 0, <SEP> 004 <SEP> 72
<tb> in <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 004 <SEP> 77
<tb> III <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 89
<tb> 0,004 <SEP> 43
<tb>
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Sulfonat je Morgen Land verwendet. Ein Vergleichsprobefeld wurde nur bis zu einer Tiefe von 10, 1 cm behandelt. Drei Replikate kamen zur Durchführung.
Eine vorangegangene Untersuchung von Bodenproben' bis zu einer Tiefe von 61 cm (24 Zoll) deutete auf eine starke Ansiedlung von Wurzelknotennematoden (Meloidogyne incognita sp. ) hin. Im allgemeinen war der Boden bis zu einer Tiefe von etwa 38 cm (15 Zoll) sehr sandig. Danach folgte entweder eine Tonschicht oder eine sandige Tonmergelschicht. Nach drei Wochen wurden die Probefelder bis zu einer Tiefe von 45, 7 cm (18 Zoll) getestet, die Probeerde in Töpfe gebracht und mit Tomaten bepflanzt. Nach sechs Wochen wurden die Tomaten geerntet und der Umfang des durch Nematoden angerichteten Schadens durch geübte Beobachter nach Besichtigung beurteilt.
Es wurde gefunden, dass in sämtlichen Versuchsproben keine Nematodeninfektion im Boden bis zu der untersuchten Tiefe festzustellen war. In den Vergleichsproben wurde eine starke Ansiedlung von Nematoden in einer Tiefe von mehr als 45, 7 cm festgestellt.
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Granulat wurde mit Hilfe eines Rechens leicht in den Boden eingekratzt und der Boden anschliessend mit der wässerigen Zubereitung besprüht.
Auch hier wurde gefunden, dass in sämtlichen Probefeldern bis zu der untersuchten Tiefe keine Nematodeninfektion im Boden festzustellen war, wohingegen in den Vergleichsversuchsfeldern in einer Tiefe von mehr als 45, 7 cm eine starke Ansiedlung von Nematoden angetroffen wurde.
C) Die weiter oben beschriebenen Versuche wurden mit der Abänderung wiederholt, dass das 2,4-Dichlorphenylmethansulfonat in Form eines 21eigen Granulats oder einer Lösung von 0, 1 Gew.-Teil auf 1 Vol. -Teil Xylol auf der Oberfläche des Bodens zur Anwendung kam. Anschliessend wurde der Boden gepflügt und gewalzt. In diesem Versuch betrug die Dosierung 11,34 kg Sulfonat je Morgen Land. In der Tiefe, bis zu welcher das Sulfonat in den Boden eindrang, war die Verteilung desselben offenbar nicht gleichförmig, denn die Tiefe, bis zu welcher der Boden von Nematoden befreit war, betrug 30, 5-45, 7 cm (12-18 Zoll).
Die Ergebnisse dieser Versuche bestätigen jedoch die Wirksamkeit von 2, 4-Dihalogenphenylalkansulfonaten als Nematozide gegen im Boden ansässige Nematoden.
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