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Vorsensibiliertes Siebdruckmaterial und
Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Material und auf ein Verfahren für den Siebdruck und für die Herstellung von Wachsmatrizen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Siebdruckmaterial, bei dem organische Diazoverbindungen als Sensibilisatoren für die Kolloidschicht benutzt werden und auf eine lichtempfindliche Emulsion zur Herstellung von Siebdruckschablonen.
Auf dem Gebiet der Flachdruckplatten ist es bekannt, Kolloidschichten mit Diazoverbindungen lichtempfindlich zu machen. Flachdruckplatten bestehen jedoch aus einem nichtporösen Trägermaterial, z. B.
Metallfolien oder vorbehandeltem Papier und einer sehr dünnen lichtempfindlichen Überzugsschicht.
Wenn man dieses Material verwendet, wird die lichtempfindliche Schicht durch Belichtung und Entwicklung in Zonen aufgeteilt, die hydrophil sind, und Zonen, die hydrophob sind und Druckfarbe annehmen.
Mit einer derart mit Druckfarbe angefärbten Oberfläche können nach dem bekannten Offsetdruckverfah- ren Druckbilder auf einen Druckbildträger übertragen werden.
Früher wurde bei der Herstellung von Siebdruckschablonen die verwendete Kolloidschicht praktisch ausschliesslich mit Bichromaten sensibilisiert, weil damit die besten Resultate erzielt worden sind. Bei dem Siebdruckverfahren wird ein hochporöses Trägermaterial, gewöhnlich ein aus synthetischen oder natürlichen Fasern oder Metall angefertigtes Sieb, auf einen Rahmen gespannt. Das Sieb wird mit einer Kolloidlösung überzogen, die einen Sensibilisator enthält, und der Vorgang des Überziehens wird in der Weise durchgeführt, dass die Überzugslösung die Siebmaschen füllt, ohne dass leere Stellen zurück bleiben.
Nach dem Trocknen der Überzugsmasse wird das Sieb unter einer Vorlage dem Licht ausgesetzt, wobei sich die Kolloidschicht an den vom Licht getroffenen Stellen der Schicht erhärtet. Der Härtungsgrad richtet sich nach der Transparenz der Vorlage. An den nicht vom Licht getroffenen Stellen des Überzuges bleibt die Kolloidschicht löslich und wird z. B. durch Abbrausen mit Wasser entfernt ; durch die Entwicklung werden die Poren des Trägermaterials an den nicht vom Licht getroffenen Stellen geöffnet, so dass die Tinte oder Farbe bei dem darauffolgenden Druckvorgang mittels eines Rakels durch diese Öffnungen auf das zu bedruckende Material aufgebracht werden kann, so dass ein Muster entsteht, das der verwendeten Vorlage entspricht.
Die Belichtung eines mit einem Bichromat sensibilisierten Siebes ist schwierig, da es einerseits günstig ist, die Belichtungszeit auf eine geraume Zeit auszudehnen, um einen guten Härtungseffekt des Überzuges zu erreichen. Wenn anderseits die Belichtungszeit zu lang ist, können dadurch Einzelheiten des Bildes verloren gehen. So werden bei einem Sieb, das zu lange belichtet wurde, Teile des unter dem Bild liegenden Überzuges erhärtet, so dass auch die Bildstellen teilweise verstopft werden.
Deshalb muss die Belichtungszeit der mit Bichromat sensibilisierten Siebe so geregelt werden, dass sie innerhalb eines eng begrenzten Bereiches liegt, damit eine ausreichende Härtung des Überzuges erreicht wird, was eine Voraussetzung für die Herstellung einer grossen Anzahl von Drucken ist und, anderseits darf sie nicht zu lang sein, um das Verstopfen der Poren und den damit zusammenhängenden Verlust an Klarheit zu verhindern.
Ausserdem haben die mit Bichromat sensibilisierten Siebe den grossen Nachteil, dass die Kolloide selbst ohne Licht erhärten. Dieser Effekt, der als"Dunkelhärtung"bekannt ist, macht es erforderlich, dass
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das beschichtete Sieb innerhalb einer kurzen Zeit, gewöhnlich innerhalb von mehreren Stunden nach de : Überziehen, weiter bearbeitet wird, da sonst ein Entwickeln nicht mehr möglich ist. Daher können Siel nicht im voraus beschichtet werden, woraus sich eine ganze Anzahl von Herstellungsproblemen ergeben Wenn z. B. während des Druckes ein Sieb aus Versehen beschädigt wird, benötigt man mehrere Stunde] um wieder einen Ersatz dafür herzustellen, so dass sehr oft ein Ersatzexemplar für. den Bedarfsfall ange fertigt werden muss, was ein kostspieliges Verfahren ist.
Wenn eine Siebdruckschablone für die späte ! Wiederverwendung aufgehoben werden soll, übt ausserdem das in jedem Fall noch vorhandene, nicht um gesetzte Bichromat weiterhin eine härtende Wirkung aus, selbst wenn das Sieb im Dunkeln aufbewah wird, so dass mit der Zeit eine brüchige Matrize entsteht, die aufreisst und haarrissig und dadurch wertl < wird. Ausserdem haben die Bichromate den grossen Nachteil, dass sie giftig sind.
In der Lösung zersetzen die Bichromate auch viele Kolloide, selbst wenn kein Licht vorhanden is was zu einer progressiven Abnahme der Viskosität der mit Bichromat sensibilisierten Emulsionen führt. A diesem Grunde müssen die Überzugstechniken oft angepasst werden, damit gleichmässige Ablagerung ( ; erzielt werden.
Ein weiterer Effekt von Wichtigkeit auf dem Gebiet des Siebdruckes ist der sogenannte Überbrückungs effekt. An den Rändern der Siebbilder sollte der aufgebrachte Film den Raum zwischen den Fasern d Siebes überbrücken. Die auf die übliche Art präparierten Siebdruckmatrizen besitzen gewöhnlich nur ge ringe Überbrückungseigenschaften und entsprechen nicht genau der verwendeten Vorlage, was bedeute dass eine gerade Linie auf der Vorlage eine gezähnte Linie hervorruft, die den Fasern des Siebes folg besonders dann, wenn der Rand des Bildes schräg zu den Siebfasern verläuft. Deshalb erhält man bei des Druckvorgang unklare Drucke.
Dementsprechend besteht ein grosses Interesse an einer verbesserten Sensibilisierungsemulsion, die di vielen Unzulänglichkeiten der bisher üblichen Produkte beseitigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein vorsensibilisiertes Siebdruckmaterial, bei welchem sich auf eine : hochporösen Träger wenigstens ein Kolloid befindet, sowie ein Beschichtungsmittel zu seiner Herstellung durch welche die oben genannten Unzulänglichkeiten der bisher bekannten Produkte überwunden werde ! Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen vorsensibilisierten Siebdruck materials und ferner ein Verfahren, zur Herstellung einer Siebdruckschablone aus dem Siebdruckmateria
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lichtempfindliche Substanz wenigstens ein Kondensationsprodukt von wenigstens einem Diazodipheny] amin mit wenigstens einem Aldehyd enthält.
Das Siebdruckmaterial gemäss der Erfindung ist für lange Zeit ohne merkliche Beeinträchtigung seiner Brauchbarkeit lagerfähig. Es kann daher an Fabrikationsstätten hergestellt werden, die von der Statte wo daraus die Druckform durch Entwicklung und Belichtung hergestellt wird, verschieden sein kam d. h., die Druckformen können im sensibilisierten Zustand in den Handel gebracht werden. Solche Druck formen werden üblicherweise als vorbeschichtetes oder vorsensibilisiertes Druckmaterial bezeichnet, un in diesem Sinne wird auch bei der Beschreibung der Erfindung von vorsensibilisiertem Siebdruckmateris gesprochen.
Bei Siebdruckverfahren und für die Herstellung von Wachsmatrizen verwendete hochporöse Träger materialien sind besonders Siebe oder Gewebe aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylchlorid, Poly vinylidenchlorid, Polyestern, Seide, Baumwolle, Leinen, Organdy oder Metallen, wie z. B. Kupfe ; Messing, Bronze und rostfreiem Stahl. Die im allgemeinen verwendeten Siebe haben Nummern von 6 bis 450 oder mehr. Die Nummer oder Maschenzahl bezieht sich auf die Öffnungen pro laufendem Zo ; und wird von der Mitte irgend eines gegebenen Drahtes bis zu einem einen Zoll davon entfernten Punl gemessen. Ein quadratisches Siebgewebe Nr. 80 hätte z. B. 80 x 80 oder 6400 Öffnungen pro Quadratzol : Hochporöse Papierarten, wie das sogenannte japanische Seidenpapier od. ähnl.
Materialien, sind auch a : Trägermaterialien geeignet, wenn sie einen Durchlässigkeitsgrad von 1/2 bis ungefähr 40 sec haben, er mittelt mit Hilfe eines modifizierten Gurley-Testgerätes mit einer Öffnung von 1/4 Quadratzoll, einer Zylinder von 400 ml Inhalt und einer Füllung von 5 Unzen (142 g).
Für die Herstellung der lichtempfindlichen Überzugsschicht können verschiedene Kolloide verwende werden. Sehr geeignete Kolloide sind z. B. Polyvinylalkohol, teilweise acylierter Polyvinylalkohol, teil weise hydrolisiertes Polyvinylacetat, teilweise acetylierter Polyvinylalkohol, teilweise acetylierter acy lierter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Methylcellulose und Gelatine. Die synthetischen Kolloide, z. E Polyvinylalkohol, Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat usw. ebenso wie auch teilwei se verseifte Produkte und deren Mischungen sind besonders günstig. Es ist möglich, den Kolloiden auc verschiedene Weichmacher zuzusetzen, z. B. Tricresylphosphat, Phthalsäureester, wie z. B. Dibutylphtha
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lat, Dioctylphthalat und Butylbenzylphthalat ; Füllstoffe, wie z. B.
Glaspulver, Kieselerde, Ton, Silicagel, Aluminiumoxyd und fein verteilte pulverisierte Kunststoffe, wie z. B. Polyamide oder Polyester und Vinylpolymerisate, wie z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Pigmente und Farbstoffe können auch hinzugefügt werden.
Die Kolloide werden vorzugsweise mit einem Kondensationsprodukt von mindestens einem Diazodiphenylamin mit wenigstens einem Aldehyd sensibilisiert, das in Gegenwart einer starken Säure kondensiert worden ist. Diese bevorzugten Kondensationsprodukte werden in der Form eines neutralen oder sauren metallsalzfreien Salzes isoliert, wobei die Anionen z. B. aus einer Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure bestehen. Es können natürlich auch andere hergestellt werden, die ähnlich reagieren würden.
Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie keine Metallsalze enthalten. Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass diese Verbindungen gewisse Kolloide so erhärten, dass man dadurch Siebdruckmatrizen erhält, die in vieler Hinsicht die auf die übliche Weise hergestellten Matrizen übertreffen, bei denen Bichromate als Sensibilisatoren benutzt werden. Das bekannte Kondensationsprodukt aus Diazodiphenylamin mit Formaldehyd, isoliert als Zinkchloriddoppelsalz, ist jedoch unzureichend.
Chromatogramme, die von Sensibilisatoren hergestellt worden sind, welche sich als brauchbar erwiesen haben, zeigen, dass Kondensationsprodukte mit verschiedenen Molekulargewichten mit Erfolg verwendet-werden können. Sogar dimere Kondensationsprodukte haben sich als sehr erfolgreiche Sensibilisatoren erwiesen.
DieBezeichnung "Diazodiphenylamin" umfasst mono- oder poly-substituierte Produkte, z. B. Substituierungen durch niedrige Alkylradikale, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Amyl ; niedrige Alkoxyradikale, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy und Amyloxy ; Carboxy, Nitro und Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor und Brom. Offensichtlich kann ungefähr jedes Diazodiphenylaminsalz für die Reaktion verwendet werden. Für praktische Zwecke und auch, weil sie die besten Ergebnisse erzielt haben, werden die leicht zugänglichen Diazosalze, wie z. B. Sulfate und die Halogenide verwendet.
Die Diazodiphenylamine werden mit mindestens einem Aldehyd zur Reaktion gebracht. Im allgemeinen werden niedrige aliphatische Aldehyde oder deren Mischungen verwendet, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, und besonders Formaldehyd. Die Aldehyde werden als solche verwendet oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Verbindungen, die die Aldehyde unter Reaktionsbedingungen bilden, z. B. Paraldehyd, Paraformaldehyd und Trioxymethylen.
Bei der Kondensation wird eine starke Säure als Kondensationsmittel verwendet. Besonders nützlich sind starke anorganische Säuren, wie z. B, Schwefelsäure, Phosphor enthaltende Säuren, wie z. B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure und Polyphosphorsäure ; Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure. Die Säuren werden in einer solchen Konzentration verwendet, dass die Reaktionspartner nicht wesentlich angegriffen werden. Anderseits sollte die Konzentration der Säuren nicht so niedrig sein, dass überhaupt keine Reaktion erfolgt.
Im allgemeinen werden die Säuren in Konzentrationen verwendet, die zwischen ungefähr 20 bis 95% liegen, vorzugsweise von ungefähr 35 bis ungefähr 900/0. Die Konzentration der verwendeten Säure wird entsprechend der Art der Säure und dem gewünschten Kondensationsgrad variiert. Letzterer kann auch durch das Mengenverhältnis der Reaktionspartner zueinander beeinflusst werden.
Um die Kondensation durchzuführen, werden die Reaktionspartner und die starke Säure gemischt, gewöhnlich unter Rühren und bei Zimmertemperatur. Die Temperatur wird unter 1000C gehalten, vorzugsweise unter 600C. Es ist auch möglich, die Reaktion bei Temperaturen unter 00C auszuführen. Es ist jedoch am besten, bei Temperaturen über 0 C zu arbeiten, vorzugsweise über SOOC, um die Reaktionszeit abzukürzen ; diese variiert von dem Bruchteil l h bis zu einigen Tagen, gewöhnlich von ein paar Stunden bis zu ungefähr einem Tag.
Das Verhältnis des Diazodiphenylamins zu dem Aldehyd in der Kondensationsreaktion rangiert von ungefähr 0,5 bis 3 Mol Aldehyd pro Mol Diazodiphenylamin, vorzugsweise von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1, 5 Mol Aldehyd pro Mol Diazodiphenylamin. Die als Kondensationsmittel verwendete starke Säure wird in einer Menge angewendet, die ein mechanisches Rühren der Reaktionsmischung gestattet. Gewöhnlich wird die starke Säure in einer Menge verwendet, die ausreicht, um mindestens einen der Reaktionspartner zu lösen. Es ist auch möglich, die Säure in einer grösseren als für die Lösung aller Reaktionspartner erforderlichen Menge anzuwenden, aber im allgemeinen wird dadurch kein Vorteil erzielt. Eine relativ hohe Konzentration der Reaktionspartner in dem Kondensationsmedium wird vorgezogen.
Unter Rühren werden die Reaktionsmittel nach und nach der starken Säure beigefügt, entweder beide gleichzeitig oder nacheinander.
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Vorteilhaft werden die Kondensationsprodukte nach bekannten chemischen Methoden isoliert un gereinigt. Wenn z. B. die Kondensation mit einer flüchtigen Säure ausgeführt wurde, kann man die Swam abdestillieren, vorzugsweise in einem Vakuum, wobei das Kondensationsprodukt als Rückstand übrig bleib gewöhnlich in der Form eines sehr zähflüssigen Öles oder eines Harzes. Wenn man die Reaktion in eine nicht flüchtigen Säure vornimmt, kann man das Kondensationsprodukt ausfällen, indem man ein geeig netes Lösungsmittel hinzufügt, z. B. einen niedrigen Alkohol ; man kann auch die als Kondensationsmit tel verwendete starke Säure durch Hinzufügen eines Neutralisierungsmittels, z. B. eines Metalloxyds, wi z. B. Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, oder eines Metallcarbonats, wie z. B.
Natriumcarbo nat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat oder der entsprechenden Bicarbonate, in d entsprechende Salz umwandeln. Gewöhnlich wird das Salz der Säure direkt während der Neutralisierun ausgefällt, im andern Falle wird die Fällung dadurch eingeleitet, dass man eines der oben genannten Lc sungsmittel hinzufügt. Nach dem Filtrieren wird das Kondensationsprodukt isoliert, indem man das Lö sungsmittel abdestilliert. Für die Kondensationsreaktion kann man verschiedene Salze des Diazodiphenyl amins verwenden, aber in der Praxis werden billige und leicht herstellbare Salze, wie die Fluoride Chloride, Bromide und Sulfate, benutzt.
Wenn die Kondensation mit einem solchen Salz ausgeführt wirc das in der entsprechenden Säure als Kondensationsmittel verwendet wird, erhält man das entsprechend Salz des Kondensationsproduktes.
Wenn die Kondensation mit einem solchen Salz, aber nicht in der entsprechenden Säure vorgenom men wird, erhält man ein ähnliches brauchbares Kondensationsprodukt, das oft eine Mischung von Salze ist oder ein gemischtes Salz. Man kann auch ein Salz eines Kondensationsproduktes in ein anderes Sal umwandeln. Dies ist von Wichtigkeit, wenn die Kondensation mit einem billigen Salz des Diazodiphe nylamins oder in einer billigen Säure durchgeführt wird und man ein einheitliches Salz oder ein Salz mi besonderen Eigenschaften, z. B. beste Löslichkeit, erhalten will. Die Umwandlung eines solchen Salze eines Kondensationsproduktes kann z. B. wie folgt durchgeführt werden : Das Kondensationsprodukt z. von Formaldehyd und Diazodiphenylaminsulfat, hergestellt in Schwefelsäure, wird mit Isopropanol aus gefällt und abfiltriert.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird dann in Glykolmonomethyläther sus pendiert. Wenn man einen Zusatz von Magnesiumchlorid hinzugibt, löst sich das Kondensationsprodnk) weil das Sulfat in ein Chlorid umgewandelt wird, das in Glykolmonomethyläther löslich ist. Nach der Filtrieren wird das Umwandlungsprodukt dann durch Zusatz von Amylacetat ausgefällt, worin es unlöslic ist, und dann durch Filtrieren und Trocknen isoliert.
Die lichtempfindliche Kolloidlösung, die für die Beschichtung des für die Siebdruckschablone vorge sehenen Trägermaterials benutzt wird, wird z. B. wie folgt hergestellt : Zuerst wird eine Grundlösung de Kolloids hergestellt, indem man das Kolloid in einem Lösungsmittel unter starkem Rühren auflöst. Je nac
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die von ungefähr 5 bis ungefähr 40% Kolloid enthalten. Sie werden dann durch Zusatz von mehr Lösungs mittel auf die gewünschte Viskosität gebracht.
Im Handel erhältliche Dispersionen von wasserunlöslichen Kolloiden, z. B. eine Polyvinylacetatdis persion, die zu 40 bis 60% aus festen Bestandteilen besteht, kann auch verwendet werden. Es ist jedoc günstig, einer solchen Lösung einen Weichmacher hinzuzufügen, der mengenmässig zwischen ungefähr und 30% rangiert, vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Gen.-% berechnet auf die festen Bestand teile der Dispersion. Die oben genannte Grundlösung wird oft in Form von Mischungen von verschiedenen Kol loiden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen verwendet und mit Dispersionen von einem oder mehreren was serunlöslichen Kolloiden gemischt, um die besten Eigenschaften für besondere Verwendungszwecke auf der Gebiet des Siebdruckverfahrens zu erhalten, wie sie z.
B. für den Druck auf verschiedenenMaterialien ode mit besonderen Farben benötigt werden. Auf dem Gebiet des Siebdruckes auf Textilien, bei dem alkalisch Küpenfarbstoffe verwendet werden, werden im allgemeinen Kolloide verwendet, die gegen wässerige Al kalien widerstandsfähig und nicht zu hydrophil sind, z. B. Polyvinylacetat oder-butyrat oder Mischun gen, die zum überwiegenden Teil aus Polyvinylacetat oder-butyrat oder Polyvinylacetalen bestehen dagegen ist die Anwesenheit eines grossen Anteiles an Polyvinylalkohol vorzuziehen, wenn Farben au Ölbasis verwendet werden sollen.
Die Kolloide werden durch Zusatz von einem oder mehreren der oben genannten Kondensationspro dukte sensibilisiert. Die Sensibilisatoren werden in erster Linie in Form von verdünnten wässerigen Lösun gen verwendet, die mit den Kolloidlösungen gut gemischt und in solcher Menge hinzugegeben werden dass die sich daraus ergebende lichtempfindliche Kolloidlösung, welche gewöhnlich als Emulsion bezeich net wird, einen Gehalt an Sensibilisatoren von ungefähr 1 bis ungefähr 20, vorzugsweise von ungefähr bis ungefähr 15 Gew.-% der festen Bestandteile der Lösung besitzt. Der Sensibilisatorkann jedoch auch i einer fein dispergierten Form verwendet werden.
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Eine solche lichtempfindliche Emulsion kann in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur wochenlang gelagert werden ; in einem Eisschrank kann man sie monatelang aufbewahren, ohne dass wesentliche Änderungen ihrer Eigenschaften eintreten.
Für die Vorbereitung von Siebdruckschablonen wird ein hochporöses Trägermaterial, das gewöhnlich auf einen Rahmen gespannt ist, mit der lichtempfindlichen Emulsion überzogen, am besten, nachdem das Trägermaterial gesäubert worden ist. Die Beschichtung wird z. B. so vorgenommen, dass die licht empfindliche Emulsion auf einen hochporösen Träger aufgestrichen, darauf gleichmässig verteilt und die überflüssige Emulsion entfernt wird, so dass man eine gleichmässige Schicht erhält. Im allgemeinen strebt man einen Überzug an, bei dem der Träger von der lichtempfindlichen Emulsion umschlossen ist. Anschliessend wird das Lösungsmittel aus der lichtempfindlichen Emulsion entfernt, gewöhnlich durch Verdunsten in einem Trockenofen. Wenn ein besonders dicker Überzug erwünscht ist, wird der Beschichtungsprozess wiederholt.
Anstatt die lichtempfindliche Emulsion auf den hochporösen Träger aufzustreichen, kann jede andere geeignete Beschichtungsmethode angewendet werden, z. B., Auf sprühen oder Beschich-ten mit Hilfe von Walzen oder Wannen. Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte lichtempfindliche Siebdruckmaterial kann in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur viele Monate gelagert werden, in einem Kühlschrank noch viel länger, und anschliessend in der oben beschriebenen Weise benutzt werden, da sich seine Eigenschaften nicht wesentlich ändern. Durch die Erfindung steht somit zum ersten Mal ein vorsensibilisiertes Siebdruckmaterial zur Verfügung, das bei Verwendung altbekannter Kolloide in der lichtempfindlichen Schicht beim Lagern hinsichtlich seiner Verwendbarkeit lange unbeeinträchtigt bleibt.
Für die Herstellung einer Druckform für das Siebdruckverfahren, auch Matrize genannt, wird der beschichtete Träger gewöhnlich auf einen Rahmen gespannt und unter einer Vorlage aktinischem Licht ausgesetzt. Die Belichtungszeit variiert entsprechend dem verwendeten Sensibilisator, der Entfernung der Lichtquelle von dem zu belichtenden Material, der Intensität der Lichtquelle und der Transparenz des Originals. Die Belichtung verursacht eine Härtung des sensibilisierten Kolloids an den vom Licht getroffenen Stellen der Schicht. Nachher wird die Matrize entwickelt, indem man mit Wasser oder einer geeigneten Lösungsmischung die nicht vom Licht getroffenen und deshalb löslich gebliebenen Stellen der sensibilisierten Kolloidschicht abwäscht.
Bei dem Entwicklungsvorgang werden an den nicht belichteten Stellen der Kolloidschicht die Poren des hochporösen Trägermaterials geöffnet. Die so erhaltene Matrize für den Siebdruck kann in bekannter Weise zum Drucken auf verschiedene Arten von festen Materialien von glatter oder kugelförmiger Oberfläche benutzt werden, indem man mittels eines Rakels Farbe durch die offenen Poren der Matrize auf das zu bedruckende Material aufbringt.
Die Matrizen entsprechend der Erfindung besitzen wesentliche Vorteile gegenüber der Matrizen, die unter Verwendung von Bichromat als Sensibilisator hergestellt werden, das bisher als bester Sensibilisator auf dem Gebiet des Siebdruckverfahrens angesehen wurde. Es ist gelungen, ein Vielfaches der Anzahl von Drucken zu erhalten, die von den mit Bichromat sensibilisierten Kolloiden möglich war, ohne dass die Matrize unbrauchbar wurde.
Auf Grund der einzigartigen Weise, in der diese Sensibilisatoren das Kolloid erhärten, ist die chemische Resistenz der erhaltenen Matrize viel grösser als die der mit Bichromat erhaltenen, was es ermöglicht-durch eine geeignete Wahl der Kolloide - die Matrizen der vorliegenden Erfindung sogar für Siebdruck auf Textilien mit alkalischen Küpenfarbstoffen zu verwenden, wodurch auf eine einfache Art die vielen Zwischenstufen ausgeschaltet werden, die bisher nötig waren, um eine Matrize für die Bedruckung von Textilien herzustellen, d.
h., Beschichten des Siebes mit einer mit Bichromat sensibilisierten Emulsion, Belichten unter einer umgekehrten Vorlage, Entfernen der unbelichteten Stellen durch Entwicklung mit Wasser, Trocknen, Überziehen mit einem ätzmittelwiderstehenden Lack, Trocknen dieses Lackes während mehrerer Stunden und schliesslich Abschaben der Bildfläche, was eine zeitraubende Arbeit ist. Das Überbrücken bei der Matrize oder, in andern Worten, die Schärfe des gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Bildes auf der Matrize ist viel besser als das von Matrizen, die man von mit Bichromat sensibilisierten Kolloiden erhält. Die Qualität des Bildes übertrifft sogar in vieler Hinsicht die indirekte Methode des Siebdruckverfahrens, bei dem Kohlepapier benutzt wird.
Dies ist auch das erste Mal in der Geschichte des Siebdruckverfahrens, dass eine Matrize nach dem direkten Siebdruckverfahren unter Verwendung der üblichen Kolloide angefertigt werden kann, das die bis heute nur durch die indirekte Methode erreichbare Druckschärfe erreicht und sogar übertrifft und gleichzeitig eine Druckauflage von vielen zehntausenden von Kopien und mehr gestattet, was charakteristisch für die Methode des direkten Siebdruckverfahrens ist. Dadurch kann jetzt beste Qualität mit gleichzeitiger gro- sser Haltbarkeit des Siebes erzielt werden, was auch einen bedeutenden Fortschritt darstellt.
Ebenfalls auf Grund der einzigartigen Weise, in der die Sensibilisatoren gemäss dieser Erfindung die Kolloide erhärten, werden Matrizen erhalten, die von atmosphärischen Schwankungen effektiv nicht be-
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einflusst werden. Während Bilder, die mit den im Handel erhältlichen, mit Bichromaten sensibilisierte Standardemulsionen hergestellt sind, ihre Dimensionen entsprechend den atmosphärischen Bedingung wechseln, ist es jetzt durch sorgfältige Auswahl der Kolloide und Sensibilisatoren möglich, Bilder herzt stellen, die sich nur unbedeutend verändern, selbst wenn sie den ungünstigsten atmosphärischen Bedir gungen ausgesetzt werden. So können jetzt mit Hilfe des Siebdruckes z. B. Skalen mit einer bis dahin ai diesem Gebiet unbekannten Genauigkeit reproduziert werden.
Weiterhin eröffnet diese Methode die Mö lichkeit, das Siebdruckverfahren für den Mehrfarbendruck zu verwenden. Wieder ist dies das erste Ma dass solche Ergebnisse mit der üblichen Art Kolloide erzielt worden sind, was einen weiteren bedeutende kommerziellen Fortschritt darstellt.
Die Kondensationsprodukte der Diazodiphenylamine mit Aldehyd können z. B. gemäss den in den be : gischen Patentschriften Nr. 613040, 613041, 613042 und 613043 beschriebenen Methoden hergestellt we ; den.
Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Eine Anzahl von Versuchen ist gemacht worden, um die Überlegenheit verschiedene Diazosensibilisatoren über das bisher verwendete Ammoniumbichromat zur Härtung von Kolloiden für d.
Siebdruckverfahren aufzuzeigen.
Bei dieser Versuchsreihe wurde eine handelsübliche Siebdruckemulsion benutzt, die Polyvinylalkoho Polyvinylacetat und kleine Mengen Weichmacher enthielt und die einen ungefähren Gesamtinhalt an fe sten Bestandteilen von 380/0 hatte. Diese Emulsion wird unter dem Namen"Wittol"gehandelt und von d < Active Supply Company in New-York City geliefert. Die Grundemulsion wurde sensibilisiert, indem a
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wurde die Emulsion mit Ammoniumbichromat gemischt, d. h. 3, 6 g Ammoniumbichromat, gelöst : 20 ml Wasser, pro 100 g Emulsion.
Die so sensibilisierten Emulsionen wurden auf ein für den Siebdruck bestimmtes Nylongewebe vc 196 Maschen aufgebracht, das von Brakenfeld aus New-York City bezogen worden war. Die Schicht wurc erst auf die eine Seite und dann auf die andere Seite des Siebes aufgestrichen, die überflüssige Meng wird zuerst von der einen Seite und dann von der andern mit einem steifen Schaber entfernt, wobei ei gleichmässiger Druck ausgeübt wird, um einen gleichmässigen Überzug von gleichmässiger Dicke zu e ; halten. Nur eine Schicht wurde aufgetragen.
Die beschichteten Siebe wurden dann 1 h lang in eine] staubfreien Schrank bei einer Temperatur von 30 bis 400C getrocknet ; anschliessend wurden die Siebe i üblicher Weise unter einem Testfilm belichtet, wobei eine Standardbogenlampe verwendet wurde. D]
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de, und 3 min, wenn 21o Sensibilisator hinzugefügt wurde.
Die Entwicklung wurde auf die übliche Weise vorgenommen, indem das Bild mit einem Strahl wal men Wassers übersprüht wurde. Nach dem Entwickeln wurden die Siebe getrocknet und die Bildqualiti überprüft. Die Scheuerfestigkeit und die Elastizität des Siebes wurden auf einer speziell dafür konstruie ; ten Vorrichtung geprüft, in der das Sieb in einem Rahmen fest aufgehängt wurde mit einem Abstand vc 1/8 Zoll zwischen Sieb und Bodenplatte.
Eine reichliche Menge Farbe, die aus von Drakenfeld gekauftem Rakelöl Nr. 175 besteht, das m einem Abrasionspigment gemischt war, wurde auf das Sieb gegossen. (Rakelöle werden als Öle definier die frei von Teer-oder Kohlerückständen sind und sich innerhalb eines sehr eng begrenzten Temperatur bereiches verflüchtigen müssen. Sie werden hauptsächlich zum Dekorieren von Keramiken verwende Beim nachfolgenden Brennen müssen die Öle sich vollständig verflüchtigen und keine Spur von Teer- OdE Kohlerückständen hinterlassen, da dies die Farbe beeinträchtigen und Blasen im Muster verursachen wü de.) Ein Rakel aus Neopren wurde dann fest zwischen das Sieb und den Rakelhalter gekeilt.
Dieses RakE wurde abwechselnd vor und zurück über die Matrize bewegt, mittels einer sich hin-und herbewegende Stange, die mit einem motorgetriebenen Rad verbunden war. Die Anzahl der Rakelbewegungen wurd mit einem automatischen Zähler gezählt und nach jeweils 1000 Bewegungen wurde das Sieb entfern ausgewaschen und ein Druck auf Hochglanzpapier gemacht. Sowohl Druckqualität als auch das Aussehe der Matrize wurden begutachtet. Wenn das Sieb vollkommen in Ordnung war, wurde es wieder in die Ma schine eingespannt und, wie oben beschrieben, weiter behandelt. Nach weiteren 1000 Rakelbewegunge wurde ein zweiter Versuchsabdruck gemacht und begutachtet. Dieses Verfahren wurde so lange wiedt holt, bis das Sieb begann, Abnutzungserscheinungen aufzuweisen.
Beispiel 2 : Die oben in Beispiel 1 beschriebene, handelsübliche Siebdruckemulsion wurde m Ammoniumbichromat sensibilisiert, das in den in Beispiel 1 beschriebenen Proportionen hinzugefüi wurde.
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Die Qualität des mit der Emulsion produzierten Bildes war ausreichend und, unter den Bedingungen der in dem obigen Beispiel 1 beschriebenen Versuche zeigte die Matrize nach 5 000 Rakelbewegungen deutliche Abnutzungsschäden.
Beispiel 3 : Ein Diazosulfat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt : Ein 5l fassendes Becherglas wurde mit 907 g Schwefelsäure von 600 Be gefüllt und die Temperatur wurde durch Kühlung von aussen bis auf ungefähr 100C herabgesetzt. Dazu wurden 200 g Paradiazodiphenylaminsulfat unter Rühren hinzugegeben, wobei die Temperatur gut unter 150C gehalten wurde. Danach wurde eine äquimolekulare Menge an Paraformaldehyd langsam hinzugefügt und die Temperatur der Mischung wurde dann auf ungefähr 400C erhöht und 2 h lang auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Kondensationsmischung langsam unter Rühren bei einer Temperatur unter 200C in 4 1 Isopropanol gegossen.
Die Fällung, die sich gebildet hatte, wurde in einem Buchnertrichter gesammelt und mit kaltem Isopropanol gewaschen, um die überflüssige Schwefelsäure zu entfernen. Schliesslich wurde der nasse Filterrückstand in einem Vakuum-Trockner getrocknet.
2 g dieses Produktes wurden in 20 ml Wasser aufgelöst und mit 100 g der handelsüblichen in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion gemischt. Nachdem Versuchssiebe in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise beschichtet, getrocknet, belichtet und entwickelt worden waren, wurde das Aussehen der Bilder geprüft und für sehr gut befunden. Die Scheuerfestigkeit der Matrizen war sehr gut und betrug im Durchschnitt ungefähr 15 000 Rakelstriche.
Beispiel 4 : 0,5 g Diazosensibilisator, der gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 der belgischen Patentschrift Nr. 613041 durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Paraformaldehyd in piger Phosphorsäure, anschliessendes Zugeben von viel Methylalkohol und von Calciumcarbonat, Filtrieren und Eindampfen des Filtrates hergestellt wurde, wurde in 20 ml Wasser aufgelöst und mit 100 g der in Beispiel 1 oben beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt. Ein Versuchssieb wurde in der in Beispiel 1 oben beschriebenen Weise hergestellt, dessen Bildqualität sich als sehr gut erwies.
Nach 20 000 Rakelstrichen machten sich nur kleinere Unzulänglichkeiten bemerkbar.
Beispiel 5 : 0, 5 g eines Diazosensibilisators, der gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 der belgischen Patentschrift Nr. 613040 durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Paraformaldehyd in 66% figer Bromwasserstoffsäure und anschliessendes Eindampfen des Gemisches im Vakuum hergestellt wurde, wurde in 20 ml Wasser aufgelöst und mit 100 g der in Beispiel 1 oben beschriebenen handelsüblichen Emulsion gemischt. Ein Versuchssieb wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und die Matrize zeigte nach 12000 Rakelstrichen noch keine Abnutzungserscheinungen.
Beispiel 6 0. 5 g eines Diazosensibilisators, der gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 der belgischenPatentschrift Nr. 613042 durch Kondensation von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Paraformaldehyd in 78% niger Schwefelsäure, Ausfällen der Sulfationen mit wässeriger Bariumchloridlösung, Zentrifugieren, Reinigen mit Tierkohle und Eindampfen im Vakuum hergestellt wurde, wurde in 20 ml Wasser aufgelöst und mit 100 g der handelsüblichen in Beispiel l oben beschriebenen Siebdruckemulsion gemischt. Ein Versuchssieb, das gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 oben hergestellt wurde, zeigte nach 20 000 Rakelstrichen nur unwesentliche Abnutzungserscheinungen.
Beispiel 7 : 0, 5 g eines Diazosensibilisators, der gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 der belgischen Patentschrift Nr. 613040 durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Paraformaldehyd in 40%iger Fluorwasserstoffsäure, Einengen im Luftstrom und Eintrocknen im Vakuum über Ätzkali präpariert wurde, wurde in 20 ml Wasser aufgelöst und mit 100 g der in obigem Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt. Die von der sensibilisierten Emulsion hergestellte Matrize erwies sich als besser als ein ähnliches Sieb, das mit Ammoniumbichromat sensibilisiert war.
Beispiel 8: Ein Diazojodidsensibilisator wurde wie folgt hergestellt : 5 g des im obigen Beispiel 4 verwendeten Diazosensibilisators wurden in 100 ml destilliertem Wasser aufgelöst und unter Rühren wurde eine Lösung von 3,82 g Natriumjodid (NaJ. 2H O) in 100 ml destilliertem Wasser hinzugefügt. Die Fällung wurde abgefiltert und wieder in 100 ml destilliertem Wasser suspendiert, 2 min lang umgerührt und wieder abgefiltert. Die festen Bestandteile wurden schliesslich in 100 ml Isopropanol suspendiert, gefiltert, anschliessend mit einer kleinen Menge Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Ergebnis waren ungefähr 4,2 g orange-gelb gefärbtes Diazojodid. Die Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser ist sehr gering.
Es ist schwer löslich in Methanol, Äthanol, Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthyläther und leicht löslich in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Es ist praktisch unlöslich in Benzol und Toluol. Die Verbindung ist ziemlich stabil und lässt sich gut lagern.
Wegen der geringen Wasserlöslichkeit dieser Verbindung wurde sie durch Dispergieren in der Sieb-
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druckemulsion erfolgreich angewendet. Dies ist ein neuer Weg zum Sensibilisieren von Siebdruckem sionen, da Sensibilisatoren gewöhnlich in Form von Lösungen und nicht als Dispersionen verwendet ;'/1 den.
Die Dispersion wurde wie folgt hergestellt :
Zu 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion wurde 1 g Natrium. did in 8 g Wasser gelöst hinzugefügt und sorgfältig gemischt. Unter ständigem Rühren wurde eine Lost von 1 g des Diazosensibilisators in 7 g Wasser sehr langsam hineingegebsn. Die Emulsion bekam ei orangefarbene Färbung. Die Scheuerfestigkeit der fertigen Matrize in dem oben beschriebenen Test besser als die von mit Ammoniumbichromat sensibilisierten Produkten.
Beispiel 9 : 5g Diazosensibilisators, der im obigen Beispiel 4 Verwendung fand, wurden in 25 Wasser aufgelöst. Eine gesättigte wässerige Lösung von 2,2 g Natriumnitrat wurde dann hinzugefügt, \\
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liertem Wasser gewaschen und wieder von der wässerigen Phase abgetrennt wurde. Das Ergebnis der Fa lung wurde in 11, 5 ml Methanol gelöst und unter Rühren zu 115 ml Isopropanol hinzugegeben, worauf ( Diazoverbindung in einer leicht filterbaren Form auskristallisierte. Die festen Bestandteile wurden da abgefiltert, mit ein wenig Isopropanol gewaschen und schliesslich unter Vakuum getrocknet. Ungefähr : Diazonitrat waren das Ergebnis.
Diese Verbindung muss mit ziemlicher Sorgfalt behandelt werden, da sie dazu neigt, sich beim 1 wärmen zu zersetzen. Die Löslichkeit der Verbindung in Wasser ist mässig. Sie ist löslich in Methan Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Aceton und Dimethylformamid. Sie ist schwer löslich Äthanol und praktisch unlöslich in Isopropanol, Äthylglykolacetat, Butylacetat, Tetrachlorkohlensto Benzol und Toluol.
1 g Bariumnitrat, das in 8 g Wasser gelöst war, wurde in 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen ha delsüblichen Siebdruckemulsion gelöst und gut damit vermengt. In diese Mischung wurde 1 g eines E azosensibilisators, der gemäss dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt und in 7 g Was : aufgelöst worden war, langsam unter ständigem Rühren hineingegeben.
Die fertige Emulsion bekommt eine dunkel-orange bis braune Farbe und ergibt eine Matrize, die u ter den in Beispiel l beschriebenen Versuchsbedingungen eine Scheuerfestigkeit von etwas unter 10000 R kelstrichen hat.
An Stelle von Bariumnitrat, das mit einem Sulfat des Diazosensibilisators, der oben in Beispiel 3 b schrieben ist, ein unlösliches Bariumsulfat bildet, das wieder in der Emulsion fein suspendiert bleit kann eine äquivalente Menge Natriumnitrat der Emulsion hinzugefügt werden. Bei diesem Verfahren si. sowohl Diazosulfat als auch Diazonitrat in der Emulsion vorhanden und dies ergibt dann auch die endgü tige Matrize, die eine Scheuerfestigkeit aufweist, die der von mit Standardbichromat sensibilisierten Prl dukten überlegen ist. Durch dieses Verfahren ist eine einfache Methode zur Herstellung von Diazosens bilisatoren mit gemischten Anionen gegeben.
Beispiel 10 : Eine Lösung von 1 g eines Diazosensibilisators, der gemäss der belgischen Paten schrift Nr. 613040 durch Kondensation von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Paraforn aldehyd in konzentrierter Salzsäure und Eindampfen im Vakkum hergestellt und in 20 ml Wasser gel wurde, wurde mit 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt ui ein Versuchssieb wurde hergestellt gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die Bildqualität w gut und viele tausend Drucke konnten ohne Versagen der Matrize unter den gegebenen Versuchsbedingui gen gemacht werden.
Beispiel 11 : 0, 5 g des im obigen Beispiel 4 angegebenen Diazosensibilisators wurden in 20 n Wasser gelöst und zu 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion hinzuge fügt. Die Emulsion liess man dann bei Zimmertemperatur vier Wochen lang stehen. Während dieser Lc gerzeit war die sensibilisierte Emulsion keiner Veränderung unterworfen.
Die sensibilisierte Emulsion wurde dann zur Beschichtung eines Nylonsiebes von 196 Maschen ve wendet : zu diesem Zweck wurde die sensibilisierte Emulsion auf das Sieb mit einer Bürste aufgebrac und der überflüssige Rest mittels eines starken Stückes Pappe wieder entfernt. Das beschichtete Sieb wu de dann bei Zimmertemperatur ungefähr 1 h lang getrocknet und dann in der üblichen Weise unter eine. positiven Original belichtet. Das Bild liess sich leicht entwickeln und die erhaltene Schablone war sei gut. Dieses Beispiel ist typisch für die ausgezeichnete Lagerfähigkeit der Siebdruckemulsionen der VOI liegenden Erfindung.
Beispiel 12 : 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion wurder wie in Beispiel 11 beschrieben, sensibilisiert und auf ein 196 Maschen fassendes Nylonsieb gestrichen
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Das überzogene Sieb wurde zwei Wochen lang im Dunkeln gelagert und dann, wie in Beispiel 11 beschrieben, verarbeitet. Die günstigen Verarbeitungseigenschaften des beschichteten Siebes wurden durch die Lagerung nicht beeinträchtigt und man erhielt eine klare, saubere Matrize.
Beispiel 13 : 0, 5 g des im obigen Beispiel 6 angegebenen Diazosensibilisators wurden in 20 ml Wasser gelöst und mit 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt.
Ein Dacron-Sieb Nr. 12 wurde mit dieser Emulsion überzogen, indem man etwas Flüssigkeit auf den vorderen Rand des Siebes goss und diese Flüssigkeit mittels eines Rakels verteilte. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wurde das überzogene Sieb sechs Wochen lang im Dunkeln gelagert und dann auf die übliche Weise verarbeitet, was eine klare, scharfe Matrize ergab. Dieselbe Emulsion wurde in derselben Weise auf ein 196maschiges Nylonnetz gestrichen und das Material vier Wochen lang bei 400C gelagert, bevor es belichtet und entwickelt wurde. Auch diese ausgedehnte Lagerzeit bei erhöhten Temperaturen beeinträchtigte die Weiterverarbeitung nicht und die erzeugte Matrize war ausgezeichnet.
Beispiel 14 : 0, 5 g des in Beispiel 3 beschriebenen Diazosensibilisators wurden in 20 ml Wasser gelöst und mit 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt. Naturseide Nr. 8XX wurde mit dieser Emulsion überzogen, indem ein Trog mit der Emulsion gefüllt, ein Rand des Troges mit dem Sieb in Berührung gebracht und der Trog gekippt wurde, so dass die Emulsion das Sieb benetzen konnte, und schliesslich der Trog am Sieb hochgezogen wurde. Auf diese Weise wurde eine dünne Schicht auf das Sieb aufgebracht. Nachdem diese 1 h lang bei Zimmertemperatur getrocknet worden war, wurde das Sieb in der üblichen Weise belichtet und entwickelt. Die so erhaltene Matrize war ausgezeichnet.
Ein zweites Sieb, das in ähnlicher Weise beschichtet wurde, und vier Wochen lang im Dunkeln lagerte, bevor es belichtet wurde, ergab ähnlich gute Ergebnisse.
Beispiel 15 : Eine Emulsion, hergestellt gemäss dem Verfahren des Beispiels 11, wurde auf ein Orlonsieb Nr. 10 gestrichen, indem man den Sensibilisator gemäss der in Beispiel 11 beschriebenen Methode mit einer Bürste aufbrachte. Nach dem Trocknen mittels eines Warmluftstromes wurde eine zweite Schicht von beiden Seiten aufgetragen, wobei ein Trog benutzt wurde und die in Beispiel 14 beschriebene Methode verwendet wurde. Diese zweite Schicht wurde in derselben Weise wie oben erwähnt getrocknet und das so erhaltene Sieb wurde in der üblichen Weise unter einem positiven Original belichtet. Nach dem Entwickeln mit Wasser erhielt man eine ausgezeichnete Schablone.
Auf ähnliche Weise wurde ein 200maschiges Sieb aus rostfreiem Stahl überzogen, nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur zwei Wochen lang bei einer Temperatur von 400C gelagert und dann verarbeitet. Das Entwickeln geschah schnell und man erhielt eine gute Matrize.
Beis pie 1 16 : Eine gemäss dem Verfahren des Beispiels 11 sensibilisierte Emulsion wurde auf ein Organdysieb Nr. 10 gestrichen, indem man die Emulsion mit einer Bürste aufbrachte und den überflüssigen Rest mit einem Gummischaber wieder entfernte. Nach dem Trocknen wurde das überzogene Sieb in der üblichen Weise belichtet ; es liess sich leicht entwickeln und ergab eine ausgezeichnete Matrize. Ein zweites Sieb wurde nach dem Überziehen und Trocknen zwei Monate lang im Dunkeln bei Zimmertemperatur gelagert und dieses Sieb liess sich nach dem Belichten leicht entwickeln und ergab eine saubere, klare Matrize.
Beispiel l17 : Zum Überziehen von Seidenpapier wurde die in Beispiel 11 beschriebene sensibilisierte Emulsion verwendet. Die sensibilisierte Emulsion wurde mit einer gleichen Menge Wasser verdünnt und in eine gewöhnliche Schale gefüllt. Das Papier wird so durch die Lösung gezogen, dass eine Seite überzogen ist, und dann zum Trocknen aufgehängt. Wenn das Papier trocken ist, wird es zusammen mit einem photographischen Positiv belichtet. Das Entwickeln, d. h. das Entfernen der unbelichteten Bildstellen wird dadurch bewerkstelligt, dass man das belichtete Material auf eine harte, flache Oberfläche legt, wie z. B. Glas und mit warmem Leitungswasser abbraust. Die entwickelte Matrize wird dann getrocknet.
Die fertige Matrize wird unter ein beschichtetes sauberes Sieb des oben genannten Typs gelegt und in derselben Weise gedruckt wie mit Sieben, die die Matrizen direkt auf ihrer Oberfläche haben. Die Farbe selbst, die um die Trägerfäden herum gedrückt wird, wirkt als Bindemittel und hält das Papier auf dem Sieb in seiner Lage.
Beispiel 18 : Um die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Typen von Kolloiden zu demonstrieren, wurde eine Reihe von Versuchen unternommen unter Verwendung von verschiedenen Kolloiden. In diesem Beispiel wurde ein Polyvinylalkohol mit einem hohen Hydrolisierungsgrad verwendet.
Der Polyvinylalkohol wird unter dem Namen Elvanol 71/24 durch DuPont vertrieben und hat einen Hydrolisierungsgrad von 97,9 bis 98, 71o. 13 g des festen Polyvinylalkohols wurden langsam zu 100 ml Wasser hinzugefügt und in einen Waring-Mischer gegeben. Während der Polyvinylalkohol hinzugegeben
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wurde, wurde der Mischer auf"langsam"gestellt und, nachdem das Pulver hinzugefügt worden war, wu de er auf "schnell" gestellt. Während des Istündigen Mischvorganges stieg die Temperatur auf ungefä 65 C. Nachdem Wasser hinzugefügt worden war, um den Wasserverlust auf Grund der Verdunstungen au zugleichen, und nach nochmaligem Mischen für eine kurze Zeit liess man die Lösung stehen bis die Luf blasen verschwunden waren.
Dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,5 g des im obigen Beispiel 4 verwei deten Diazosensibilisators in 10 ml Wasser hinzugegeben und die Mischung wurde (wie in Beispiel 1) a ein Sieb aufgebracht. Das Sieb wurde gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 getestet und nach 10 000mi ligem Durchlaufen durch ein Abriebgerät konnte keine Abnutzung der Matrize festgestellt werden.
Beispiel 19 : In diesem Beispiel wurde teilweise acylierter Polyvinylalkohol, der unter dem lk men Elvanol 52/22 vertrieben wird, mit einem hohen Hydrolisierungsgrad von 86 bis 89% verwendet. D ; teilweise acylierte Polyvinylalkohollösung wurde in der in Beispiel 18 beschriebenen Weise hergestell Hinzugegeben wurde eine Lösung von 2 g des im obigen Beispiel 6 angegebenen Kondensationsprodukt in 10 ml Wasser. Die Lösung wurde auf ein Sieb gestrichen, wie in Beispiel 1 beschrieben und man erhie eine Matrize mit einem scharfen Bild, das nach 15 000maligem Durchlaufen durch das in Beispiel 1 be schriebene Abriebgerät keine Abnutzungserscheinungen aufwies.
Wenn dieselbe Emulsion mit 2% Ammc niumbichromat sensibilisiert wurde, erhielt man ein Bild von weit geringerer Qualität, das ausgefranst Ränder hatte und auf dem Abriebgerät viel schneller abgenutzt wurde.
Beispiel 20 : In diesem Beispiel wurde eine Polyvinylacetatdispersion verwendet. Zu 700 g Plyamt 9350 HW (hergestellt von Reichhold Chemicals, Inc. ), einem Vinylacetathomopolymeren mit eine ; Mindestgehalt an festen Bestandteilen von 55% wurden 37 g Dibutylphthalat-Weichmacher hinzugefü und die Mischung wurde 1 h lang umgeführt. Zu 100 g dieser Mischung wurde eine Lösung von 2 g des il obigen Beispiel 4 genannten Kondensationsproduktes in 10 ml Wasser hinzugefügt. Diese Grundemulsic wurde auf ein Nylonsieb gestrichen und nach dem Belichten unter einem positiven Original und dem Ent wickeln mit warmem Wasser erhielt man ein gutes, klares Bild, das nach 15 000maligem Durchlaufe des in Beispiel 1 beschriebenen Abriebtesters kein Anzeichen einer Abnutzung aufwies.
Wenn man diesel be Emulsion mit 2% Ammoniumbichromat sensibilisierte, entstand ein Bild von schlechter Qualität, d schon vor Beendigung des 4 000maligen Durchlaufens durch das Abriebgerät versagte.
Beispiel 21 : In diesem Beispiel wurde ein teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat verwende1 10 g eines teilweise hydrolisierten Polyvinylacetats, das man von der Celanese Corporation beziehe kann, wurde in 90 g Dimethylformamid gelöst und mit 1 g des im obigen Beispiel 4 genannten Diazosen bilisators, gelöst in 10 g einer 1 : 1 Mischung von Methanol und Aceton sensibilisiert. Nach dem Be schichten eines porösen Trägers, Belichtung und Entwicklung gemäss Beispiel 1 erhielt man eine Matrize die viel haltbarer auf dem Abrasionstester war als jeder der mit Ammoniumbichromat sensibilisierte Überzüge.
Beispiel 22 : In diesem Beispiel wurde ein Polyvinylformal verwendet. 20 g Formvar 7/70 (her gestellt von Shawinigan Resins) wurden in 80 g Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und dieser Lösun wurde 1 g des im obigen Beispiel 4 genannten Diazosensibilisators, in 10 g Äthylenglykolmonoäthyläthe
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dem Belichten unter einem Positiv und dem Entwickeln erhielt man eine Matrize, die nicht nur äussers haltbar war, sondern auch eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen hochalkalische Textilfarben zeigte Es wurde eine Farbe mit einem pH-Wert von über 12 verwendet, und es konntenmehrals 15000 Druck gemacht werden, ohne dass die Matrize versagte. Standardemulsionen, die mit Bichromat sensibiliser sind, gestatten unter diesen Bedingungen bestenfalls nur einige 1000 Abdrucke.
Beispiel 23 : In diesem Beispiel wurde Methylcellulose verwendet. 20 g Methocel 65HG (herge stellt von The Dow Chemical Corporation) wurden in 800 g Wasser gelöst und mit 90 g dieser Grundlö sung wurden 10 g einer Sensibilisierungslösung, die zwischen 5 und 20% des im obigen Beispiel 4 ge nannten Sensibilisators enthielt, gründlich vermengt, woraus eine glatte Emulsion entstand. Diese Emul
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gutdass die belichteten Stellen, die die Matrize bilden sollten, während des Entwickeln abbröckelten.
Beispiel 24 : Um besondere Effekte zu erhalten, z. B. das Färben der Matrize oder das Eindicken des Matrizenfilmes, können Füllmassen der Emulsion hinzugefügt werden. Zum Beispiel wurde 0, 50j "Cab-O-Sil" kolloidale Kieselerde mit 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt und mit 0, 75% des im obigen Beispiel 4 genannten Diazosensibilisators sensibilisiert.
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Durch Hinzufügen der kolloidalen Kieselerde erhielt man eine erhabene Matrize, die ausgezeichnete Bildumrisse hatte, und eine Haltbarkeit, die wesentlich über der Haltbarkeit der Produkte lag, die Ammoniumbichromat enthalten. Tausende von Drucken wurden gemacht, ohne dass Einzelheiten dabei verloren gegangen wären oder dass die Matrize versagt hätte.
Fachleuten wird es als ganz selbstverständlich erscheinen, dass viele Abänderungen innerhalb des Rahmens der Erfindung gemacht werden können, ohne von dem Geist derselben abzuweichen, und die Erfindung umfasst alle diese Abänderungen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorsensibilisiertes Siebdruckmaterial, bei welchem sich auf einem hochporösen Träger wenigstens ein Kolloid befindet, dadurch gekennzeichnet, dass es als lichtempfindliche Substanz wenigstens ein Kondensationsprodukt von wenigstens einem Diazodiphenylamin mit wenigstens einem Aldehyd enthält.