AT240157B

AT240157B - Verfahren zum kontinuierlichen Vergasen schwefelhaltiger Zellstoffablaugen

Info

Publication number: AT240157B
Application number: AT143460A
Authority: AT
Inventors: Karl Nicolaus Cederquist
Original assignee: Stora Kopparbergs Bergslags Ab
Priority date: 1959-04-15
Filing date: 1960-02-24
Publication date: 1965-05-10

Description

Verfahren zum kontinuierlichen Vergasen schwefelhaltiger
Zellstoffablaugen
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2, 138, 278Für die Umsetzung der Lauge mit dem Sauerstoff muss alles Wasser verdampft und der Dampf mit feindispergierter fester Substanz auf eine so hohe Temperatur gebracht werden, dass der Sauerstoff zu reagieren beginnt und die Temperatur auf die Vergasungstemperatur erhöht. Die Verdampfung wird entweder dadurch erzielt, dass die Lauge in einem heissen sauerstoffgasfreien Gas dispergiert und darauf eine angepasste Menge molekularen Sauerstoffs zugeführt wird, oder auch dadurch, dass die Lauge in heissen Gasen dispergiert wird, die eine angepasste Menge an molekularem Sauerstoff enthalten. Das heisse Gas wird vorzugsweise durch Verbrennung von bei der Vergasung gebildetem Generatorgas hergestellt.

Der zur Durchführung der Vergasung erforderliche zusätzliche Sauerstoff kann entweder als Überschusssauerstoff bei der Verbrennung des Generatorgases oder im Zusammenhang mit der Dispersion der Lauge im heissen Gas zugesetzt werden.

Die Kühlung in der zweiten Stufe kann vorteilhaft mit sauerstofffreiem oder annähernd sauerstofffreiem Gas erfolgen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein umlaufendes entschwefeltes Generatorgas mit einer Temperatur verwendet, die von der Menge des umlaufenden Gases abhängt. Die Zurückleitung des entschwefelten Generatorgases trägt auch dazu bei, durch Erhöhung der Gesamtmenge schwefelfreien Gases die in die gasförmige Phase übergehende absolute Schwefelmenge zu erhöhen.

Das aus der Kühlzone abziehende heisse Generatorgas lässt sich von Asche (Soda oder Kalziumkarbonat) durch Zyklonreinigung oder andere mechanische oder elektrostatische Reinigungsverfahren befreien. Infolge der wirksamen Gaskühlung lassen sich gegebenenfalls vorkommende Schwierigkeiten vermeiden, die infolge verschieden starker Neigung der Asche zum Zusammenschmieren beim Herausschleusen und bei der Gasreinigung auftreten können.

Es liegt in der Natur der Sache, dass die Reaktionsdauer bis zum Eintritt des Schwefelgleichgewichtes bei der Kühlung von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Asche abhängig ist. In gewissen Fällen kann die Reaktionsdauer beim Durchgang durch die Kühlzone zu kurz sein, um eine vollständige Umsetzung zwischen Gas und fester Phase zu erhalten. Bei dem hier beschriebenen Vergasungsverfahren lässt sich jedoch die Reaktionsdauer zwischen fester und gasförmiger Phase leicht dadurch erhöhen, dass die Asche in die Kühlzone zurückgeleitet wird. Einer Vervielfachung der Reaktionsdauer zwecks Sicherstellung des Schwefelgleichgewichts steht nichts im Wege. Eine schnelle Erreichung des Schwefelgleichgewichts lässt sich auch dadurch begünstigen, dass das Reaktionsgemisch mit Hilfe von Ultraschall oder auf andere Weise in Schwingungen versetzt wird.

Nach Befreiung des Generatorgases von festen Teilen, was ohne nennenswerten Verlust an Wärme erfolgen kann, wird das Gas zweckmässig von Schwefel gereinigt, beispielsweise durch Waschen auf nassem Wege, durch direkte Umsetzung in der gasförmigen Phase mit SO, nach einem abgeänderten Clauss-Ver- fahren oder vorzugsweise durch Behandlung des Generatorgases mit reaktivem Eisenoxyd bei einer Temperatur von 300 bis 600 C, wobei sowohl Schwefelwasserstoff als auch organischer Schwefel als Eisen-
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neratorgases gering halten. Zur Herstellung eines heissen Gases für die Verdampfung und Vergasung der Lauge kann Generatorgas hoher Temperatur verbrannt werden. Der zur Kühlung verwendete Teil des schwefelfreien Generatorgases muss natürlich in irgendeiner Weise gekühlt werden.

Das abziehende gebildete Generatorgas lässt sich dagegen ohne Kühlung unmittelbar verbrennen, beispielsweise in einer Kesselzentrale, wodurch der Wärmeinhalt des Gases ausgenutzt wird.

Durch direkte Entschwefelung mit Eisenoxyd ohne Kühlung des Gases ergibt sich ein guter thermischer Wirkungsgrad der Anlage, da die Wärme des Generatorgases vollständig zu Heiz- und Dampferzeugungszwecken ausgenutzt werden kann.

Ein Vergasungsprozess nach dem beschriebenen Verfahren lässt sich auch unter Druck durchführen und mit Krafterzeugung vereinigen. Der Generator arbeitet dabei als Brennkammer in einer Gasturbinenanlage. Das aus der Kühlzone kommende Generatorgas muss dabei natürlich von Asche und Schwefel gereinigt werden, ehe es in die Gasturbine eintritt. Die Gasreinigung ist bei einer hohen Temperatur von 300 bis 6000C durchzuführen, u. zw. je nach der erwünschten Leistung der Gasturbine. Eine zusätzliche Überhitzung ist nicht notwendig. Infolge des Wassergehaltes der Lauge ergibt sich ein grosses Dampfgasvolumen und somit eine beträchtliche Krafterzeugung.

Die Druckverhältnisse bei der Vergasung können auch so gewählt werden, dass bei Kühlung des Gases unter Druck der Wärmeinhalt (Kondensationswärme) des Wasserdampfes nutzbar gemacht werden kann.

Diese kann bei der Vergasung von Laugen geringer Konzentration Bedeutung haben. Bei der Vergasung von Dicklauge (50 - 605fa) ist dagegen die Dampfmenge im Gas gerade so gross, dass sie, am besten durch Ent-

spannung in einer Gasturbine, ausgenutzt werden kann. Eine weitgehende Kondensation des Dampfes setzt in diesem Fall einen verhältnismässig hohen Arbeitsdruck voraus, der die Anlage komplizierter macht und verteuert.

Ein Ausführungsbeispiel der Durchführung des Verfahrens unter Druck ist in Fig. 1 dargestellt. Ein
Teil des gebildeten Generatorgases wird unter Druck in der Brennkammer H mit einem für die Gesamt- vergasung des organischen Materials geeigneten Luftüberschuss verbrannt. Die heissen Verbrennungsgase mit einer Temperatur von etwa 10000C werden aus der Brennkammer in den Generator A geleitet und gleichzeitig wird 50-bis 60'% ge Natriumsulfitablauge oben in den Generator eingespritzt. Durch die
Wärme der Verbrennungsgase wird das Wasser rasch verdampft, und der Dampf mit dispergierter Trok- kensubstanz erhält ausserdem eine Temperatur, bei welcher der molekulare Sauerstoff reagiert und das organische Material vergast.

Das Reaktionsgemisch, das aus Gas mit dispergierter Asche aus im wesent- lichen anorganischem Material besteht, wird im Gleichstrom durch den Generator nach unten getrieben, unten entnommen und vom festen Material im Zyklon B gereinigt. Beim Durchgang des Reaktionsgemi- sches durch den Generator wird es nach der Vergasungszone durch umlaufendes Gas kühlt, das dem Ge- nerator über das Gebläse I, den Kühler G und den Ascheninjektor K zugeführt wird. Auf diese Weise wird gleichzeitig eine geeignete Menge Asche aus dem Zyklon B in die Kühlzone des Generators zurückgelei- tet, so dass sich eine genügende Berührungsdauer zwischen fester und gasförmiger Phase ergibt, damit die
Asche entschwefelt wird und im wesentlichen aus Soda besteht.

Im Dampferzeuger C wird das Generator- gas auf 400 C gekühlt und strömt dann durch den Schwefelreinigungsturm D, der mit Eisenoxyd gemäss dem Wirbelschicht-Verfahren beschickt wird. Das Eisenoxyd wird dabei in Eisensulfid übergeführt, das entnommen und in eine Regenerationsanlage geleitet wird, in welcher der Schwefel durch Oxydation mit
Luft in SO übergeführt wird, worauf regeneriertes Eisenoxyd in den Schwefelreinigungsturm zurückgelei- tet wird. Von diesem Turm abziehendes Generatorgas wird im Zyklon E von festen Teilchen befreit. Ein
Teil des gereinigten Generatorgases gelangt in die Brennkammer H und wird verbrannt, während ein Teil in den Wärmeaustauschern F und G gekühlt und mit Hilfe der Gaspumpe I in den Generator zurückgelei- tet wird.

Aus dem Prozess abziehendes, neugebildetes Generatorgas wird in der Gasturbine L entspannt, deren Abgase beispielsweise zu Heizzwecken Verwendung finden. Die Gasturbine ist mit einem elektri- schen Generator N und mit einem Verdichter M gekuppelt, der die Druckluft für die Verbrennung lie- fert. Die vom Verdichter kommende Verbrennungsluft wird im Wärmeaustauscher F vorgewärmt und kühlt dabei das Generatorgas etwas,- so dass dieses ohne Schwierigkeit von der Pumpe I gefördert werden kann.

Fig. 2 veranschaulicht das Verfahren beim Betrieb mit atmosphärischem Druck, wobei die Gasturbi- nenanlage entfällt und stattdessen ein Niederdruckgebläse 0 für warmes Generatorgas und ein Nieder- druckgebläse P für Luft vorgesehen sind.

Der molekulare Sauerstoff zur Durchführung der Vergasung kann als reines Sauerstoffgas, in Form von Luft oder als indifferentes Gas zugesetzt werden, das molekularen Sauerstoff enthält.

Die Laugen können eine beliebige Konzentration von 30 bis 35% bis zu 100% haben. Bei höheren
Konzentrationen (80-100%) kann es vorteilhaft sein. Wasserdampf zur Kühlung und zur Verschiebung de
Schwefelgleichgewichtes in Richtung zu vollständiger Bildung von H2S zuzuführen.

Das von Asche und Schwefel gereinigte Generatorgas kann zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
Verwendung finden. Infolge seiner Zusammensetzung und hohen Temperatur lässt es sich direkt auf eine für Kohlenwasserstoffsynthese geeignete Temperatur kühlen und bei atmosphärischem oder höherem Druck unmittelbar über beispielsweise Katalysatoren aus Eisen, Kobalt usw. leiten. Dank seines verhältnismä- ssig hohen Wassergehaltes ist es gleichgültig, ob das Verhältnis zwischen CO und H2 im Gas 1 : 1, 2 : 1 oder grösser ist (im Gegensatz zum idealen Synthesegasgemisch, wo das Verhältnis 1 : 2 beträgt), denn der Wasserdampf kann sich mit CO unter Bildung vonKohlenwasserstoffen und Kohlensäure umsetzen. Die
Anwesenheit eines indifferenten Gases, beispielsweise Stickstoff, spielt dabei keine Rolle.

Je nachdem ob der molekulare Sauerstoff in Form von reinem Sauerstoff oder Luft zugeführt wird, lässt sich Synthesegas oder für die Synthesegas-Herstellung geeignetes Generatorgas oder auch für die
Ammoniakherstellung geeignetes Gas herstellen.

Das beschriebene Verfahren ermöglicht somit die Vergasung der organischen Substanz von Zellstoff- ablaugen unter Temperaturverhältnissen, welche die Vergasungsreaktionen begünstigen, und gleichzeitig ergibt sich ein nahezu vollständig schwefelfreier fester Rückstand, der die Base der Lauge enthält.

Claims

PATENT ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum kontinuierlichen Vergasen schwefelhaltiger Zellstoffablaugen auf Na- und Ca-Basis und zur Wiedergewinnung von Chemikalien aus diesen, dadurch gekennzeichnet, dass Ablauge im Gleichstrom in einem vorgewärmten, molekularen Sauerstoff in einer zur vollständigen Verbrennung nicht ausreichenden Menge enthaltenden Gas dispergiert und in einer ersten Stufe bei Temperaturen über 700 C zu einem reduzierenden Gas von der Art des Generatorgases vergast wird, dass dieses Generatorgas in einer zweiten Stufe unter Beibehaltung reduzierende Bedingungen rasch auf eine Temperatur gekühlt wird, die unter dem Schmelzpunkt der Aschenbestandteile liegt und ungefähr 6000C nicht übersteigt, und dass gegebenenfalls verbleibendes Restgas, vorzugsweise nach entsprechender Reinigung,

wieder in den Prozess eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung in der zweiten Stufe mit einem von molekularem Sauerstoff freien Gas ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Asche aus der Kühlstufe nach Abscheidung zum Teil wieder zwischen Abscheider und Kühlstufe in Umlauf gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zugeführte Lauge eine Konzentration von 30 bis 60%hat 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem höheren als atmosphärischem Druck gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kühlstufe erhaltenes heisses Dampfgasgemisch von fester Substanz befreit und dann von Schwefelverbindungen gereinigt wird, beispielsweise durch Behandlung mit aktivem Eisenoxyd bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 C.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge in einem heissen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas dispergiert wird, das durch Verbrennung von aus der Kühlstufe kommendem Generatorgas unter Verwendung von molekularem Sauerstoff im Überschuss gebildet wurde.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass von der Kühlstufe kommendes Generatorgas, gegebenenfalls nach Reinigung von Schwefel, und nach Kühlung auf eine geeignete Temperatur zwecks Kühlung des Dampfgemisches erneut durch die Kühlstufe geschickt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass vom Prozess kommendes, von fester Substanz und Schwefel gereinigtes dampfhaltiges Generatorgas gegebenenfalls nach Temperaturerhöhung in einer Gasturbine entspannt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt des Reaktors mit Hilfe von Ultraschall in Schwingungen versetzt wird, um die Umsetzung zwischen Laugenund/oder Aschenteilchen und dem Gas zu beschleunigen.