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Verfahren zur Herstellung von Mischpolyätherestern
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l. 242. 029talle und ihre Verbindungen bewährt. Folgende Katalysatoren sind in einer Menge von 0, 003 bis 3 Gew. -0/0 der eingesetzten Substanzen in Form von Pulvern, Spänen, Bändern, Drähten, in Form der Metalloxyde oder im Reaktionsgemisch löslicher Verbindungen, wie Carbonate, Acetate, Glykolate, Alkoholate, Salicylate, Borate usw. besonders geeignet : Alkali-und Erdalkalimetalle, Al, Zn, Pb, Sn, Bi, Co, Ge, Ti, Zr, La, Cd, Mn.
Nach beendeter Umesterung und Verätherung wird das Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach Zusatz eines besonderen die Polykondensation beschleunigenden Katalysators, entsprechend der in der pakistanischen Patentschrift Nr. 109645 beschriebenen Arbeitsweise, polykondensiert.
Als wirkungsvolle Polykondensationskatalysatoren seien folgende Metalle und ihre im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen genannt : Sb, Fe, U, Pb, Sn, Co, Bi, Ge, Ti, Zr, Mn. Ausserdem können folgende Koordinationsverbindungen zur Beschleunigung der Polykondensation vorteilhaft eingesetzt wer-
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Zur Begrenzung des Molekulargewichts können dem Reaktionsgemisch als Viskositätsstabilisatoren monofunktionelle Verbindungen, wie z. B. langkettige Carbonsäureester oder Säureanhydride, wie z. B. p-Tolylsäureanhydrid vor oder vorzugsweise während der Polyveresterung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Polyesterkunststoffe aus p-Oxybenzoesäure oder substituierten p-Oxybenzoe- säuren, deren aromatische Kerne in o-oder m-Stellung zur Carboxylgruppe Substituenten tragen können, die während der Polykondensation nicht zu reagieren vermögen, sowie Terephthalsäure und Äthylenglykol lassen sich zu Fasern, Filmen, Borsten und Folien mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie z. B. hervorragende Zugfestigkeit und gute färberische Eigenschaften, verarbeiten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :
Beispiel1 :304gp-Oxybenzoesäuremethylester,33gTerephthalsäuredimethylesterund170ml Äthylenglykol werden in einem mit kurzer Kolonne versehenen Rundkolben in Gegenwart von 0, 225 g Mg-Ti-Butylat umgeestert. Nachdem die theoretisch erforderliche Menge Methanol abdestilliert ist, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Überleiten eines schwach sauerstofffreien Stickstoffstromes auf 230-250 C erhöht. Nach Beendigung der Verätherung der p-Oxybenzoesäure, welches nach 2 - 3 h der Fall ist, wird das sogenannte Vorkondensat in ein geeignetes mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Vakuumanschluss versehenen Kondensationsgefäss gebracht und polykondensiert.
Unter Durchleiten eines reinen Stickstoffstromes wird die Temperatur auf 280 C erhöht und das angelegte Vakuum schliesslich auf 0, 3-1 Torr erniedrigt. Es empfiehlt sich, die viskose Schmelze besonders gegen Ende der Polyveresterung kräftig zu rühren, damit das Verdampfen des abgespaltenen Glykols erleichtert wird. Man erhält einen schwach gelb gefärbten Polyesterkunststoff, der sich nach den üblichen Verfahren zu Rohren, Fa- sern, Folien und Borsten verarbeiten lässt. Der Polyester eignet sich jedoch besonders zur Herstellung klar durchsichtiger Filme mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften. Eine halbprozentige Lösung des Copolyesters in Phenol/Acetylentetrachlorid (50 : 50) besitzt eine relative Viskosität von 1, 320. Der Erweichungspunkt des Mischpolyätheresters liegt bei 184-1920C.
Beispiel 2 : 63g Vanillinsäureglykolester, 30 ml Äthylenglykol und 0, 06 g Pb-Acetat werden in einem mit einer kleinen Kolonne versehenen Rundkolben unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes 3 h auf 240 - 2500C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nun zusammen mit 254 g Bis-ss-oxy-äthylterephthalat und 0, 153 Sb-Acetat in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Vakuumanschluss versehenen Kondensatiorisgeläri erhitzt. Die Temperatur wird bei 260 - 2800C gehalten und das angelegte Va-
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Man erhält einen völlig farblosen, porzellanartigen Mischpolyätherester mit einem Erweichungsintervall von 218 bis 2250C. Seine 0, 50/aige Lösung in Phenol/Acetylentetrachlorid zeigt eine relative Viskosität von 1, 38.
Aus dem Polyesterprodukt durch geeignete Spinnverfahren hergestellte Fasern lassen sich kalt recken und besitzen hervorragende Festigkeitseigenschaften.
Beispiel3 :90gp-Oxybenoesäuremethylesterund50.mlGlykolwerdenineinemmitkurzerKolonne versehenen Rundkolben in Gegenwart von 0, 074 g Co-Acetat auf 190-2400C erhitzt. Nach 8 -10 h ist die theoretisch erforderliche Menge Methanol abgespalten und die Verätherung zum p-ss-M-äthoxy- benzoesäureglykolester beendet. Das so erhaltene Produkt wird nun im Gemisch mit einem auf ähnliche Art erhaltenen Vorkondensat aus 783 g Terephthalsäuredimethylester, 405 ml Glykol und 0, 405 g Co-
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Acetat in einem geeigneten Gefäss, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, polykondensiert.
Nach 3 - 5 h Kondensationszeit hat die Schmelze die zum Verarbeiten notwendige Viskosität erreicht. Der erhaltene Mischpolyätherester erweicht bei 242 - 2490C und lässt sich sehr gut zu Fasern, Folien und andern geformten Gebilden verarbeiten. Eine age Lösung des Produkts in Phenol/Acetylentetrachlorid (50 : 50) besitzt eine relative Viskosität von 1, 480.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyätherestern aus aromatischen Oxycarbonsäureäthern von Glykolen einerseits, Terephthalsäure und Glykolen anderseits, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Oxycarbonsäuren oder deren Ester sowie Terephthalsäure oder deren Ester sowie gegebenenfalls ein Glykol als solche oder in Form ihrer Vorkondensationsprodukte in Gegenwart bekannter Umesterungskatalysatoren erhitzt und polykondensiert.