<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Vakuumkristallisation von Harnstoff
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 127. 788 wurde eine Methode zur Kristallisierung von Harnstoff aus biurethaltigen Harnstofflösungen beschrieben. wobei entweder aus einer verdampfenden Harnstofflösung kontinuierlich soviel Wasserdampf abgeführt wird, als Wasser durch frische Lösung unter Austragung der gebildeten Harnstoffkristalle zugeführt wird, oder eine ungesättigte Harnstofflösung bis unter den Sättigungspunkt gekühlt wird.
wonach man in beiden Fällen dafür Sorge trägt, dass der Biuretgehalt der verdampfenden oder gekühlten Lösung nicht über 32 Gew.-% bei einer Temperatur der Lösung von 900C
EMI1.1
<tb>
<tb> 32 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 900C
<tb> 29 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 800C
<tb> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 700C
<tb> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 600C
<tb> 14 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 50 C
<tb> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 400C
<tb> 7 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer
<SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 300C
<tb> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 200C
<tb>
hinaussteigt und dass bei dazwischenliegenden Temperaturen der Biuretgehalt nicht über die dementsprechenden Zwischen. konzentrationen hinausgeht.
Es hat sich nunmehr herausgestellt, dass diese Werte für den Biuretgehalt zu hoch liegen ; es werden nur nahezu reine Harnstoffkristalle bei den oben genannten Temperaturen erhalten, falls der Biuretgehalt unter
EMI1.2
<tb>
<tb> 21 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 900C
<tb> 17 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 800C
<tb> 14 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 700C <SEP>
<tb> 12 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 600C
<tb> 9 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 50 C
<tb> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 400C
<tb> 6 <SEP> Gew.-% <SEP>
bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 300C
<tb> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 200C
<tb>
bleibt.
Wenn bei diesen Temperaturen der Biuretgehalt höher ist als angegeben, dann ist eine Ausscheidung reiner Harnstoffkristalle unmöglich ; es zeigt sich nämlich, dass in der stabilen Gleichgewichtssituation ausser Harnstoff stets das Doppelsalz 2 Harnstoff 1 Biuret auskristallisiert.
Zeitweilig kann dieses Doppelsalz metastabil in Lösung bleiben und es können nahezu reine Harnstoffkristalle erhalten werden. In einem kontinuierlich betriebenen Kristallisator wird aber nach einiger Zeit das stabile Gleichgewicht erreicht und es kristallisiert stets biurethaltiger Harnstoff aus. Wenn man z. B. eine Lösung, die 79 Gew. -Ufo Harnstoff, 13 Gew.-% Wasser und 8 Gew.-%Biuret enthält, bis zu 500C abkühlt, dann kristallisiert in der stabilen Gleichgewichtssituation Harnstoff mit einem Biuretgehalt von nahezu 7 Gew.-% aus und beträgt der Biuretgehalt der Lösung 9 Gew. -0/0.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 127. 788 wird angenommen, dass unter diesen Bedingungen nahezu
<Desc/Clms Page number 2>
reine Harnstoffkristalle auskristallisieren, was aber unrichtig ist. Bei 500C wird wie oben angegeben, ein Biuretgehalt unter 9 Gew. -0/0 erfordert ; um nahezu reine Harnstoffkristalle zu erhalten.
Um den jeweiligen Biuretgehalt der Lösung unterhalb des betreffenden Grenzwerts zu halten, muss, weil durch die frische biurethaltige Harnstofflösung stets neues Biuret zugeführt wird, aus der von Harnstoffkristallen befreiten Lösung (Mutterlauge) vor Rückführung derselben periodisch oder kontinuierlich ein Teil des gelösten Biurets ausgeschieden werden. Dies kann z. B. geschehen, indem man das Biuret in einem zweiten Kristallisationsgerät auskristallisiert, zu welchem Zweck die Mutterlauge zuerst verdünnt und anschliessend gekühlt werden muss. Auf diese Weise lässt sich ein Teil des gelösten Biurets auskristallisieren, worauf man die Kristalle von der Mutterlauge trennt.
Um nun dieses Biuret unter möglichst günstigen Bedingungen auskristallisieren zu können, ist man bestrebt, die Biuretkonzentration der Mutterlauge vor Verdünnung und Abkühlung dieser Lösung möglichst zu steigern.
Erfindungsgemäss führt man aus diesem Grunde die Harnstoffkristallisation aus der biurethaltigen Harn- stofflösung kontinuierlich in einem Kreisprozess durch, u. zw. bei einer Temperatur von 900C oder höher, unter einem Druck von unter 160 mm Hg, unter kontinuierlicher Zuführung einer biurethaltigen Harnstofflösung und ferner unter Ausscheidung der Harnstoffkristalle aus der Mutterlauge, deren Biuretgehalt minimal 15 und maximal 25 Gew. -% beträgt, wobei diese Mutterlauge, nachdem aus einem Teil derselben durch Verdünnen und Kühlen soviel Biuret entfernt wurde als durch die frische Harnstofflösung zugeführt worden ist, dem Kristallisationsgefäss wieder zugeht.
Beispiel : Aus einem unter Vakuum betriebenen Harnstoffkristallisator, in dem die Temperatur der kristallisierenden Lösung auf 1100C und der Druck auf 80 mm Hg gehalten wird, geht je Umlauf eine etwa 25 gew.-'% ige Suspension von Harnstoffkristallen in Mutterlauge ab. Diese Suspension bestand aus :
EMI2.1
<tb>
<tb> 100 <SEP> kg <SEP> Harnstoffkristallen <SEP> und
<tb> 313, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> Lösung <SEP> mit <SEP> 243 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 59, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> Biuret <SEP>
<tb> 11 <SEP> kg <SEP> Wasser
<tb>
Die Lösung wurde zentrifugiert und von der gebildeten Mutterlauge 8, 8 kg abgetrennt.
Die verbleibende Menge (304, 7 kg) wurde zusammen mit der als Waschflüssigkeit gebrauchten frischen Harnstofflösung (110 kg). bestehend aus 100 kg Harnstoff, 0, 9 kg Biuret und 8,8 kg Wasser, dem Harnstoffkristallisator wieder zugeführt.
Die 100 kg abzentrifugierten Kristalle mit anhaftender hochkonzentrierter Harnstofflösung in Höhe von 6, 7 kg wurden gekühlt. worauf eine Menge von 106 kg Harnstoff mit einem Biuretgehalt von 0, 05% anfiel.
Die abgetrennte Mutterlauge (8, 8 kg) wurde mit 5, 8 kg Wasser verdünnt und zu 250C gekühlt ; hieraus kristallisierte 0,9 kg Biuret mit 0, 13 kg Wasser (5 Biuret. 4 aq).
Aus der verbleibenden Lösung wurde in einem gesonderten Verdampfer bei 1200C und unter atmosphärischem Druck weitere 3, 2 kg Wasser verdampft, worauf die so konzentrierte Lösung, welche aus
EMI2.2
<tb>
<tb> 6, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> Harnstoff
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> Biuret
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> Wasser
<tb>
bestand, dem Harnstoffkristallisator gleichfalls wieder zuging. Je Umlauf wurde aus dem Harnstoffkristal- lisa tor 11. 4 kg Wasser entfernt.
Auf diese Weise wird mithin aus einer biurethaltigen Mutterlauge mit einem Biuretgehalt von 19 Gew.- 0,9 kg Biuret entfernt, wobei die Lösung zuerst mit 5,8 kg Wasser, also 6, 4 kg Wasser je kg Biuret, verdünnt werden musste.
Sollte die Harnstoffkristallisation bei weit niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, z. B. bei 60 C und unter einem Druck von 70 mm Hg, so könnte gleichfalls eine etwa 25 gew.-ige Kristallsuspension abgeführt werden, welche nach Ausscheidung eine Mutterlauge mit 10 Gew. -ufo Biuret ergibt. Um aber aus dieser Mutterlauge 0, 9 kg Biuret entfernen zu können, müsste man die Mutterlauge mit 11, 9 kg Wasser, entsprechend 13 kg Wasser je kg Biuret, verdünnen, also das Zweifache der beim erfindungsgemässen Verfahren benötigten Menge. Weil dieses zur Verdünnung der Mutterlauge benötigte Wasser schliesslich auch wieder verdampft werden muss, bringt eine Herabsetzung dieses Wasserzusatzes eine beträchtliche Verringerung der mit dem Verfahren verbundenen Kosten mit sich.