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Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Metallteilchen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ultrafeiner Pulver der Metalle der Gruppe VI B und der Eisenmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wobei die ultrafeinen Pulver aus im wesentlichen gleichförmigen Submikron-Teilchen bestehen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Wolfram, Molybdän, Eisen, Tantal, Vanadium, Niob, Chrom, Kobalt und Nickel aus im wesentlichen gleichförmigen Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 0, 1 Mikron.
Erfindungsgemäss werden zur Herstellung ultrafeiner Metallteilchen von Wolfram, Molybdän, Eisen,
Tantal, Vanadium, Niob, Chrom, Kobalt und Nickel ein vorerhitzter Dampfstrom einer Verbindung eines solchen Metalls in eine Reaktionszone eingebracht, die sich in einem Reaktor befindet und die Wände dieses Reaktors nicht berührt. Dieser Dampf wird mit einem gleichlaufenden Inertgasstrom abgeschirmt und mit einem gasförmigen Reduktionsmittel in der Reaktionszone in Berührung gebracht. Die umgesetzten
Teilchen werden in einer Sammelzone isoliert.
Das gasförmige Reduktionsmittel, bestehend aus Wasserstoff mit oder ohne Wasserdampf, reduziert ein Halogenid oder einen halogenidhaltigen Dampf des Metalles und die die Reaktionszone verlassenden Teilchen gehen durch den Teil des Reaktors, der auf einer Temperatur gehalten wird, die zwischen der der Reaktionszone und der der Sammelzone liegt, wobei sich vollständig oder unvollständig reduzierte Submikron-Teilchen bilden, die einer weiteren Reduktion mit Wasserstoff unterworfen werden.
Während sich die vorliegende Erfindung im allgemeinen auf ultrafeine Pulver aus im wesentlichen einheitlichen Metallteilchen mit einem Durchmesser von kleiner als etwa 1 Mikron beziehen, gilt sie im besonderen auch für die Herstellung von Metallpulvern, bestehend aus im wesentlichen einheitlichen Metallteilchen mit einer Korngrösse von kleiner als etwa 0, 1 Mikron.
Nach einer Ausführungsart der Erfindung können zunächst äusserst feine, einheitliche SubmikronTeilchen des Suboxyds hergestellt werden, die dann mit Wasserstoff reduziert werden. Die Reduktion der Submikron-Teilchen des niedrigeren Oxyds kann bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen, wodurch die Herstellung gleichmässiger, äusserst feiner Metallpulver leicht erfolgen kann. Bei Anwendung einer höheren Reduktionstemperatur können im wesentlichen einheitliche, grössere Submikron-Teilchen hergestellt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden einheitliche, feinverteilte Metallpulver erhalten, indem zunächst ein einheitliches Submikron-Pulver des Metallsuboxyds durch spontane Reaktion eines geeigneten Metallhalogenids mit Wasserstoff und Wasserdampf in Gasphase bei erhöhter Temperatur hergestellt wird, wobei man darauf achtet, dass die Reaktion im freien Raum entfernt von dem Substrat und nicht an der Oberfläche stattfindet. Die Submikronteilchen des Suboxyds werden direkt bei der Reaktionstemperatur gebildet und rasch abgekühlt, um ein Grösserwerden über die erwünschte Submikrongrösse hinaus zu verhindern. Nach dem Sammeln des Suboxydpulvers wird es bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt, um es zu Metall zu reduzieren.
Die Reduktion erfolgt bei einer solchen Temperatur, bei der das Suboxydpulver ein stabiles, festes Material ist und welche das Wachstum der Suboxydteilchen und der erzeugten Metallteilchen auf eine vorher bestimmte Submikrongrösse begrenzt.
Die Wichtigkeit der Herstellung der Suboxydteilchen in der Gasphase geht aus der folgenden Diskussion deutlicher hervor. Man nimmt ein Volumenelement dx, dy und dz an, das die Chemikalien enthält, die zur Bildung eines festen Suboxydteilchens notwendig sind. Bei der Reaktion dieser Chemikalien wird das Gewicht und die Grösse des gebildeten Teilchens von der Menge Substanz bestimmt, die im Element dx, dy und dz enthalten ist und von der Geschwindigkeit des Eintrittes frischer Reaktanten durch Diffusion oder andere Vorgänge. Da die Materie im Dampfzustand weniger dicht ist, werden die erzeugten Teilchen dann am kleinsten sein, wenn die Reaktanten gasförmig sind, vorausgesetzt, dass die anfänglich gebildeten Teilchen durch Zutritt frischer Reaktanten bei Reaktionstemperatur nicht grösser werden können.
Die Verarmung an Reaktanten im Volumenelement dx, dy, dz um den wachsenden festen Kern führt zur Beendigung der Reaktion, wodurch ein kleines Teilchen erhalten wird. Dieses Teilchen ist jedoch als Fällungs- oder Kondensationskeim für den Aufbau eines grösseren Teilchens bestens geeignet.
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Um daher die Bildung grösserer Teilchen als Submikronteilchen zu vermeiden, werden die in der Reaktionszone gebildeten Submikronteilchen rasch entfernt, um nicht mehr mit dem Halogeniddampf, Wasserstoff und Wasserdampf in Berührung zu stehen. Darüber hinaus werden Turbulenz, Geschwindigkeit und Richtungen der Gase im Reaktor unter Kontrolle gehalten, so dass die gebildeten Submikronteilchen die Reaktionszone schnell verlassen können und nicht im Reaktor verteilt werden.
Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist eine möglichst geringe Turbulenz im Reaktor, um sicher zu sein, dass die Submikronteilchen nicht längere Zeit in einer Hochtemperaturzone zurückgehalten werden, da es wesentlich ist, dass die in der Reaktionszone gebildeten Submikronteilchen rasch auf eine Temperatur gebracht werden, die das Wachstum der Teilchen auf eine vorher bestimmte Submikrongrösse beschränkt.
Soll z. B. ein einheitliches Suboxydpulver mit einer Teilchengrösse kleiner als 0, 1 Mikron erzeugt werden, werden die in der Reaktionszone gebildeten Submikronteilchen des Suboxyds auf eine Temperatur abgekühlt, die etwa 60% der Schmelztemperatur,. des Metallsuboxydes, seiner Sublimationstemperatur oder Zersetzungstemperatur entspricht, je nachdem, welche niedriger ist. Höhere Temperaturen als diese Abkühlungstemperatur ergeben zunehmend grössere Teilchen und solche, die mehr als etwa 100 C über der Abkühlungstemperatur liegen, ergeben auch Teilchen, die grösser als 1 Mikron sind, und ein Pulver mit mangelnder Gleichförmigkeit. Niedrigere Temperaturen eignen sich für die Herstellung gleichförmiger Suboxydpulver mit zunehmend kleineren Durchmessern.
Im allgemeinen werden Abkühlungstemperaturen zwischen etwa 400 und 1000 C gleichförmige Submikronpulver der Suboxyde ergeben, wobei die niedrigeren Temperaturen zumindest bei jenen Materialien angewendet werden, die niedrigere Übergangstemperaturen (Schmelzpunkt, Sublimationstemperatur, Zersetzungstemperatur) aufweisen.
Bei der nachfolgenden Reduktion der Suboxydteilchen mit Wasserstoff zum Metall, wird, um ein weiteres Teilchenwachstum zu verhindern, die Temperatur unter der angewendeten Abkühlungstemperatur und unter etwa 60% der Schmelztemperatur des herzustellenden Metallsuboxydes, wenn die Teilchengrösse des Metalls kleiner als etwa 0, 1 Mikron sein soll, gehalten. Temperaturen, die um etwa 1000 C höher als 60% der Schmelztemperatur liegen, be-günstigen die Bildung grösserer Teilchen und die gebildeten Pulver werden im allgemeinen weniger einneitlch sein. Nieorigere lemperaturen Konnen zur iierstellung von Metallpulvern kleinerer Grösse angewendet werden, wobei es jedoch so ist, dass die Grösse der Suboxydteilchen die minimale Metallteilchengrösse begrenzt.
Sollen Metallpulver eine grössere Submikrongrösse als das Suboxydausgangspulver aufweisen, müssen Temperaturen angewendet werden, die höher sind als die Abkühlungstemperaturen des einzelnen Verfahrens bei der Reduktion. Das Suboxydpulver darf jedoch nicht bei einer Temperatur reduziert werden, die um mehr als etwa 100 C höher ist als 60% seiner Übergangstemperatur, das ist jene Temperatur, bei der beide Formen im Gleichgewicht vorhanden sind, um die Bildung von uneinheitlichem Pulver mit Teilchen grösser als 1 Mikron zu verhindern.
Die Übergangstemperaturen einiger Suboxyde sind in Tabelle 1 angeführt :
TABELLE 1 :
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<tb>
<tb> Suboxyd <SEP> Übergangstemperatur
<tb> MOO, <SEP> 19270 <SEP> C <SEP> Zersetzung
<tb> W02 <SEP> 1277 <SEP> C <SEP> Schmelzpunkt
<tb> FeO <SEP> 1420 <SEP> C <SEP> Schmelzpunkt
<tb> NiO <SEP> 2090 <SEP> <SEP> C <SEP> Schmelzpunkt
<tb> CrO <SEP> 18000 <SEP> C <SEP> Zersetzung
<tb>
Die Reaktanten können je nachdem, welche Temperatur die höhere ist, auf die Verdampfungs- oder Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die Reaktanten werden gewöhnlich auf die gleiche Temperatur erhitzt, die als Vorerhitzungstemperatur bezeichnet wird, obwohl es Fälle gibt, bei denen wegen der thermischen Instabilität die Temperaturen notwendigerweise verschieden sein müssen. Die Vorerhitzung kann beliebig, z.
B. durch Strahlung, Leitung oder Konvektion erfolgen.
Die Vorerhitzungstemperatur muss nicht notwendig gleich der Reaktionstemperatur sein, welche die Temperatur in der Reaktionszone ist, bei der die Bildung der Metallteilchen stattfindet. Sie ist im allgemeinen niedriger.
Die vorerhitzten Gase werden mit oder ohne inerten Verdünnungsmitteln in einer Reaktionszone zusammengebracht. Dort reagieren Halogeniddampf, Wasserstoff und Wasserdampf spontan unter Bildung von Submikronteilchen des Suboxyds. Es ist wesentlich, dass die Reaktionszone von allen Reaktoroberflächen räumlich getrennt ist, um die Bildung von Filmabscheidungen oder Teilchen mit mehr als Submikrongrösse zu verhindern. Wichtig ist es auch, die Reaktionszone in einen begrenzten und relativ kleinen Raum im Reaktor zu halten, so dass die Gase im Reaktor ohne Turbulenz gehalten werden können, wodurch eine Verteilung der Submikronteilchen des Suboxyds im Reaktor vermieden wird.
Bei getrennter Einführung der vorerbitzten Reaktanten in den Reaktor durch Einlassrohre oder-düsen ist es notwendig, Vorkehrungen zu treffen, die eine Suboxydbildung an den Spitzen der Rohre oder Düsen verhindern, da sonst die Zufuhr der Reaktanten in den Reaktor unterbrochen werden könnte.
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Eine Methode zur Verhinderung der Bildung von Metallabscheidungen an den Einlassrohren oder - düsen und zur Aufrechterhaltung der Reaktionszone im freien Raum, besteht im Abschirmen eines oder mehrerer der eintretenden Reaktanten mit einem gleichlaufenden nicht reaktiven Gas. Diese Technik verhindert das Vermischen der Gase, bis sie sich an einer vorher bestimmten Entfernung von den Einlassdüsen oder -rohren befinden.
Wie schon früher festgestellt wurde, ist es erfindungsgemäss wesentlich, dass der Reaktor so angeordnet ist, dass die Bildung der Submikronteilchen des Suboxyds im freien Raum, d. h. entfernt von allen Reaktorwänden, stattfindet. Wenn die reagierenden Dämpfe mit den Reaktorwänden zusammenstossen können, während das Produktpulver gebildet wird, werden relativ grosse "plattierte" Abscheidungen erhalten, die eher zusammenhängend als pulvrig sind. Diese Teilchen sind wesentlich grösser als 1 Mikron und wenn ihre Bildung nicht verhindert wird, verunreinigen sie das Produkt. Weiters vermindert die Bildung grosser Teilchen die Wirksamkeit des Verfahrens und bewirkt womöglich ein Verstopfen des Reaktors.
Kugelförmige oder zylindrische Reaktionsgefässe eignen sich gut, um die Reaktionszone von den Wänden entfernt zu halten, wenn eine geeignete Anordnung und Führung des gasförmigen Materials vorgesehen ist.
Die Reaktionsgefässe können aus Glas, Metall oder andern geeigneten Stoffen bestehen, obwohl in Abhängigkeit von der durchgeführten Reaktion und der erwünschten Reinheit des Pulvers spezielle Stoffe, wie geschmolzener Quarz, vorzuziehen sind. Die erfindungsgemässe Herstellung der Suboxydpulver erfolgt gewöhnlich bei Atmosphärendruck und kontinuierlich.
Da es erfindungsgemäss erforderlich ist, für die Reaktionszone eine im wesentlichen turbulenzfreie Umgebung zu schaffen, ist die Form und Geometrie des Reaktors und der Gaseinlassvorrichtung von grosser Bedeutung. Sich erweiternde Düsen und Spitzen bestimmter geometrischer Formen wurden vorteilhaft angewendet, um die Reaktanten im wesentlichen im Stromlinienfluss der Reaktionszone zuzuführen.
Um das Wachstum der in der Reaktionszone einmal gebildeten Submikronteilchen zu verhindern, müssen sie auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der ein fortgesetztes, unerwünschtes Grösserwerden nicht mehr erfolgt. Um dies zu erreichen, kann man z. B. die Gase und die mitgenommenen Metallteilchen abkühlen, indem man diese Materialien in ein grosses Volumen von kaltem Argon oder ein anderes inertes
Gas oder Flüssigkeit einbringt. Eine weitere Möglichkeit zur Abkühlung der Gase und Metallteilchen besteht in der plötzlichen Expansion der Gase. Weiters kann man auch die Reaktionszone so kurz als mög- lich halten und das Submikronprodukt so rasch als möglich aus der Reaktionszone entfernen.
Die erfindungsgemässen Produkte sind so äusserst fein verteilte Materialien, dass ihre Isolierung und
Sammlung ein schwieriges Problem sein kann. Gelegentlich kann beim Arbeiten mit metallischen Pro- dukten hoher Dichte trotz der Kleinheit der Teilchen auf Grund der Schwerkraft getrennt werden. Elektro- statische Fällung ist jedoch oft die wirkungsvollste Methode zum Sammeln der Pulver.
Um die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besser zu erläutern, wird im folgenden unter
Bezug auf die beiliegende Zeichnung eine ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsart angegeben.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einheitlicher Submikron-Wolframpulver umfasst die Zu- führung eines Stromes von Wolframhexachloriddampf in eine Reaktionszone innerhalb eines Reaktors, die von allen Oberflächen hinreichend entfernt ist. Der Halogeniddampf wird mit einem gleichlaufenden
Strom eines nicht reaktiven Gases abgeschirmt. Durch spontane Umsetzung des Halogeniddampfes mit
Wasserstoff und Wasserdampf in der Reaktionszone werden Submikronteilchen von Wolframsuboxyd nur in der Reaktionszone, ohne die Oberfläche zu berühren, gebildet. Die so gebildeten Suboxydteilchen werden rasch von den reagierenden Materialien getrennt bzw. entfernt. Die Submikronteilchen werden nun auf eine Temperatur gebracht, die das Wachstum auf eine vorher bestimmte Submikrongrösse begrenzt.
Beim oben beschriebenen Verfahren wird ein Strom eines Metallhalogeniddampfes, der mit einem gleichlaufenden Strom eines nicht reaktiven Gases abgeschirmt ist, in den Teil des Reaktors gebracht, der von allen Oberflächen getrennt ist und im folgenden als Reaktionszone bezeichnet wird. Der Halogenid- dampf wird nur in der Reaktionszone mit Wasserstoff und Wasserdampf in Berührung gebracht und reagiert dort, indem den Reaktanten genügend Energie zugeführt wird, um die Bildung des Suboxyds spontan aufrechtzuerhalten. Im Raum, d. h. in der von der Oberfläche entfernten Reaktionszone, bildet sich im wesentlichen einheitliches Suboxydpulver von Submikrongrösse und die Bildung grosser Teilchen und eines Filmes wird vermieden.
Durch den Strom des nicht umgesetzten Gases und der Nebenprodukte werden die in der Reaktionszone gebildeten Suboxydteilchen rasch in den Teil des Reaktors gebracht, der auf einer Temperatur ist, die das weitere Wachstum der Submikronteilchen des Suboxyds begrenzt.
Die Submikronteilchen werden schliesslich in einem geeigneten Behälter gesammelt und im folgenden mit Wasserstoff bei einer Temperatur, die die Grösse der Metallteilchen auf einer vorher bestimmten Submikrongrösse begrenzt, mit Wasserstoffgas reduziert. Die Reduktionstemperatur liegt etwa unter 60% Schmelztemperatur des Metallsuboxydes, um die Bildung von Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 0, 1 Mikron zu gewährleisten. Die Reduktion der Submikronteilchen des Suboxyds erfolgt vorteilhaft durch Fluidisieren des Suboxydpulvers in einem vorerhitzten Wasserstoffstrom.
Bei der Herstellung von Submikronpulver von Wolframsuboxyd in der beschriebenen Weise, werden in einen Reaktor vorerhitzter Wasserstoff und Wasserdampf eingeführt. In die Reaktionszone des Reaktors werden durch konzentrische Düsen von oben nach unten vorerhitzter Wolframhexachloriddampf und zur Abschirmung ein gleichlaufender Strom eines nicht reaktiven Gases, wie Argon, eingeführt. Die vorer-
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hitzten Reaktanten ergeben zwischen 450 und 1300 0 C spontan und kontinuierlich in der Reaktionszone
Suboxydpulver.
Das Argon schirmt den Halogeniddampf von der Reaktoroberfläche ab und verhindert seine Reaktion, bis er in der Reaktionszone mit dem Wasserstoff und Wasserdampf in Berührung kommt. Darüber hinaus verhindert das nicht reaktive Gas den Kontakt zwischen den Reaktoroberflächen und den reagierenden
Materialien und Produktteilchen und es bewirkt auch die rasche Abführung der Submikronteilchen aus der Reaktionszone in eine kühlere Zone.
Die Bildung des Wolframsuboxydpulvers erfolgt immer von den Reaktoroberflächen entfernt und ebenfalls unterhalb des konzentrischen Abschirmgases und der Dampfdüsen. Die Lage der Reaktionszone ist eingegrenzt und wird durch Einstellung der Geschwindigkeiten des Abschirmgases und des Halogeniddampfes unterhalb der Düsen gehalten. Durch zunehmende Geschwindigkeiten wird die Reaktionszone von den Düsen weiter entfernt. Die Strömung des gasförmigen Materials im Reaktor wird so eingestellt, dass in der Umgebung der Reaktionszone im wesentlichen turbulenzfreie Bedingungen herrschen.
Die oben beschriebene Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt wirkungsvoll in der Apparatur, die in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.
Festes Metallhalogenid 1, z. B. Wolframhexachlorid, befindet sich in einem Einfülltrichter 3, der zur Verhinderung des Luftzutrittes abgeschlossen ist. Das feste Metallhalogenid 1 wird mittels einer Schnecke 7, die vom Motor 9 angetrieben wird, der Halogenidverdampfungszone 5 zugeführt. Der Motor 9 arbeitet mit verschiedener, einstellbarer Geschwindigkeit. Die Dosiervorrichtung mit der Schnecke 7 ist mit einem Wassermangel 11 umgeben, um eine vorzeitige Verdampfung des Halogenids zu verhindern. Der Halogenidverdampfer 13, der die Verdampfungszone 5 umschliesst, wird mittels Ofen en 15 erhitzt, um das Halogenid rasch in den Dampfzustand überzuführen.
Durch den Reaktionsofen 16 auf 450-1300 C vorerhitzter Wasserstoff und Wasserdampf werden in die Reaktionskammer des Reaktors 17 durch das ringförmige Ventil 18 zugeführt und ergeben so im Reaktor eine Wasserstoff-Wasserdampf atmosphäre. Der in der
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Das Argon wird durch den Trägergaseinlass 19 zugeführt, um die Möglichkeit der Diffusion von Metallhalogeniddämpfen in den Halogenidzufuhrmechanismus zu verhindern. Der Metallhalogeniddampf wird durch die Halogeniddampfdüse 25, die in der Mitte der Reaktionskammer liegt, dem Reaktor 17 zugeführt. Ein nicht reaktives Schutz- oder Abschirmgas, wie Argon, welches durch den Einlass 27 zuge- führt wird, wird in gleicher Richtung wie der Halogeniddampf durch die ringförmige Schutzgasdüse 2S dem Reaktor 17 zugeführt. Die Düse 28 umgibt die Düse 25 und steht mit der Reaktionskammer in Verbindung. Sie ist konzentrisch um die Düse 25 angeordnet und endet in etwa gleicher Höhe wie diese.
Der durch die Düse 28 gehende Schutzgasstrom bildet eine Art Abschirmung für den Halogeniddampf, welcher daher nur in der Reaktionszone 29, die von den Reaktoroberflächen und Düsen entfernt liegt, mit Wasserstoff und Wasserdampf reagieren kann. Die Berührung zwischen dem vorerhitzten Halogeniddampf und vorerhitzten Wasserstoff und Wasserdampf bewirkt eine spontane und kontinuierliche Reaktion unter Bildung von Submikronteilchen des Suboxyds in der Reaktionszone, die als Flamme zum Vorschein tritt.
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wird, wodurch die Teilchenbildungsreaktion so lange verzögert wird, bis der Halogeniddampf in der Reak- tionszone 29 mit Wasserstoff und Wasserdampf in Berührung kommt.
Um die Möglichkeit der Bildung von festem Suboxyd zu verhindern, ist die Reaktionskammer des Reak- tors 17, wie aus der Zeichnung hervorgeht, so angeordnet, dass die oberen, inneren Oberflächen von der
Reaktionszone nach aussen gekrümmt sind und einen Durchmesser haben, der wenigstens dreimal so gross ist als der der Schutzgasdüse, wobei die Oberflächen des Reaktors von der Reaktionszone räumlich ge- trennt sind.
Das nach oben strömende Wasserstoff-Wasserdampfgemisch wird nach dem Kontakt mit abwärts fliessendem Schutzgas gegen die Reaktionszone gerichtet, wodurch weiter gewährleistet wird, dass die gebildeten Teilchen des Suboxyds nicht mit den Reaktoroberflächen in Berührung kommen.
Die in der Reaktionszone gebildeten Submikronteilchen des Suboxyds gehen rasch in eine kältere Zone, in der ein weiteres Kornwachstum verhindert wird. Diese Überführung erfolgt durch die Ströme von Argon, nicht umgesetzten Gasen, Nebenproduktgasen und durch Schwerkraft. Diese kältere Zone ist der Teil des Reaktors, der sich direkt unterhalb der Reaktionszone befindet. Die Temperatur in der kälteren Zone ist etwa gleich der Vorerhitzungstemperatur der Reaktanten. Durch Abändern der Apparatur kann die Temperatur in dieser kälteren Zone jedoch unabhängig verändert werden, um die EndTeilchengrösse zu beeinflussen. Die erzeugten Submikronteilchen verlassen den Reaktor schliesslich durch den Auslass 33, der unterhalb der Reaktionszone und dem inneren ringförmigen Reduziergasventil liegt.
Ein geeignetes Sammelgefäss, wie der Polyäthylensack 35, dient zur Aufnahme der ultrafeinen Suboxydteilchen und ein Auslass 37 führt die verbrauchten Gase aus dem Reaktor ab. Die Suboxydteilchen werden im folgenden durch vorerhitzten Wasserstoff reduziert. Dies kann z. B. in einem rotierenden Quarzrohr durch kontinuierliches Zusammenbringen der Suboxydteilchen mit gereinigtem Wasserstoff im Gegenstrom erfolgen.
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An Stelle von Argon können für das oben beschriebene Verfahren auch andere Gase, einschliesslich der im Periodensystem enthaltenen Inertgase, angewendet werden.
Diese erste Ausführungsart der Erfindung geht aus den folgenden Beispielen hervor :
Beispiel l : Unter Anwendung einer ähnlichen Apparatur, wie sie in der Zeichnung angegeben ist, wurden pro Stunde l Mol WCI-Dampf, vorerhitzt auf 8000 C, durch die Halogeniddampfdüse in den Reaktor gebracht. Durch die Schutzgasdüse wurden l Mol pro Stunde Argon zugeführt. Dem Reaktor wurden ebenfalls 2 Mole pro Stunde Wasserdampf und 1 Mol pro Stunde Wasserstoff, vorerhitzt auf 800 C, zugeführt. Halogeniddampf, Wasserstoff und Wasserdampf wurden nur in der Reaktionszone des Reaktors, die von allen Reaktoroberflächen entfernt war, umgesetzt.
In der Reaktionszone bildeten sich
Submikronteilchen ven Wolframsuboxyd (WOg), die durch die Strömung des Schutzgases und der Nebenproduktdämpfe rasch abgeführt wurden und elektrostatisch gesammelt wurden. Die Suboxydteilchen wurden in einem rotierenden Quarzrohr kontinuierlich im Gegenstrom bei 800 C mit gereinigtem Wasserstoff (1 Mol Suboxyd pro Stunde und 10 Mole Wasserstoff pro Stunde) zu Wolframmetall reduziert. Es wurde ein im wesentlichen einheitliches Wolframpulver mit einer Teilchengrösse von etwa 0, 08 Mikron erhalten.
Beispiel 2 : Unter Anwendung einer ähnlichen Apparatur, wie sie in der Zeichnung angegeben ist, werden pro Stunde 2 Mole FeCIg-Dampf, vorerhitzt auf 800 C, durch die Halogeniddampfdüse dem Reaktor zugeführt. Durch die Schutzgasdüse wurden 2 Mole Argon pro Stunde in den Reaktor gebracht.
Ferner wurden 2 Mole Wasserdampf pro Stunde und l Mol Wasserstoff pro Stunde, vorerhitzt auf 800 C, in den Reaktor gebracht. Halogeniddampf, Wasserstoff und Wasserdampf konnten nur in der Reaktionszone miteinander reagieren. In der Reaktionszone bildeten sich Submikronteilchen von FeO, die durch die Strömung des Schutzgases und der Nebenproduktdämpfe rasch abgeführt und elektrostatisch gesammelt wurden. Die Suboxydteilchen wurden in einem rotierenden Quarzrohr kontinuierlich im Gegenstrom bei 400 C mit gereinigtem Wasserstoff (2 Mole Suboxyd pro Stunde und 10 Mole Wasserstoff pro Stunde) zu metallischem Eisen reduziert. Es wurde ein im wesentlichen einheitliches Eisenpulvel mit einer Teilchengrösse von etwa 0, 08 Mikron Durchmesser erhalten.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Wolframsuboxyd und anderer Suboxyde wird den Reaktanten Energie zugeführt, um eine Reaktion bei einer solchen Reaktionstemperatur zu ermöglichen, die oberhalb der liegt, bei der die Reaktanten flüchtig sind und unterhalb jener liegt, bei der Schmelzen, Sublimation oder Zersetzung der gebildeten ultrafeinen Teilchen erfolgt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unterhalb der Sintertemperatur der in der Reaktionszone gebildeten Submikronteilchen.
Diese Bedingungen kann bei Reaktionen, bei denen nur Suboxydmaterial entsteht, leicht erreicht werden.
Nach einer andern Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens werden einheitliche Submikronpulver der schwerschmelzenden Metalle Wolfram und Molybdän direkt durch Umsetzung des Metalloxyddampfes, z. B. MoOg, WOg, mit Wasserstoff und Wasserdampf, hergestellc.
Bei einem Verfahren nach dieser Ausführungsart werden Wasserstoff, Wasserdampf und ein Oxyddampf von Molybdän oder Wolfram in eine Reaktionszone in einem Reaktor gebracht, die von allen Oberflächen entfernt liegt, wobei sich Submikronteilchen des Metalls im freien Raum des Reaktors bilden, indem der Oxyddampf mit dem Wasserstoff und Wasserdampf nur in der Reaktionszone spontan reagieren. Die so gebildeten Submikronteilchen werden rasch abgeführt und auf eine solche Temperatur gebracht, die ein Wachstum der Teilchen über einen vorher bestimmten Submikronwert hinaus ausschliesst. Dieses Verfahren wird zweckmässig in der in der Zeichnung angegebenen Apparatur durchgeführt. Um die Teilchenbildungsreaktion auf den freien Raum zu beschränken, wird wie vorher beschrieben, gearbeitet.
Die folgenden Beispiele 3 und 4 erläutern das Verfahren zur direkten Herstellung von einheitlichen Submikronmetallpulvern aus dem Metalloxyddampf.
Beispiel 3 : Zur Herstellung eines verdampfbaren HCl-Komplexes MoOg. HCl wurde bei 500 C 1 Mol HCI pro Stunde durch ein Bett von MoOg geleitet. In einer Apparatur, ähnlich jener in der Zeichnung, wird der MoOg-HCl-Dampf durch die innere Düse in den Reaktor geleitet. Durch die Schutzgasdüse wird 1 Mol pro Stunde Argon zugeführt. Auf 500 C vorerhitzter Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 15 Molen pro Stunde dem Reaktor zugeführt. Der Moxa. HCl-Dampfund der Wasserstoff können nur in der Reaktionszone, im freien Raum des Reaktors reagieren. In der Reaktionszone bilden sich Submikronteilchen von Molybdän und werden durch den Schutzgasstrom und Nebenproduktdampf rasch aus der Reaktionszone entfernt und elektrostatisch gesammelt.
Es wurde ein im wesentlichen einheitliches Molybdänpulver mit einer Teilchengrösse von etwa 0, 07 Mikron erhalten.
Beispiel4 : MoOa wurde in einem Verdampfer auf 1050 C erhitzt um 12 g MoOg-Dampfpro Minute zu erhalten. Der Dampf wurde bei 1100 C durch ein Graphitrohr mit hoher Dichte geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 9040 ml pro Minute durch eine Düse in den Reaktor gebracht. Auf 1100 C vorerhitztes Argon wurde mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 I pro Minute durch ein Quarzrohr, das die Moxa- Dampfdüse konzentrisch umgab, als Schutzgas in den Reaktor gebracht. Durch ein Quarzrohr, das das Argonrohr konzentrisch umgab, wurde auf 1100 C vorerhitzter Wasserstoff in einer Menge von 1, 5 g pro Minute dem Reaktor zugeführt. MoOg-Dampf und Wasserstoff konnten nur in einer Reaktionszone im freien Raum des Reaktors reagieren.
In der Reaktionszone bildeten sich Submikronteilchen von Molybdän und wurden durch die Strömung des Schutzgases und des Nebenproduktdampfes rasch in eine Zone gebracht, die auf 800 C gehalten wurde. Es wurden pro Minute 8 g Teilchen gesammelt, die ein im wesent-
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lichen einheitliches Submikronpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0, 05 Mikron darstellten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Pulver bestehen aus Teilchen mit im wesentlichen gleicher Grösse und Form, d. h. der weitaus grösste Teil entspricht der durchschnittlichen Teilchengrösse. Diese charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäss hergestellten Pulver ist in der Pulvermetallurgie für gesinterte und verbundene Metallmaterialien mit wesentlich niedrigerer Dichte als der theoretischen entspricht, von Bedeutung.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können neben Wolfram-, Molybdän- und Eisenpulver auch einheitliche Submikronpulver von Tantal, Vanadium, Niob, Chrom, Kobalt und Nickel hergestellt werden.
Das weiter oben erwähnte Periodensystem ist jenes, das in Fundamental Chemistry, 2. Auflage, H. G. Deming, J. Wiley & Sons enthalten ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Metallteilchen aus Wolfram, Molybdän, Eisen, Tantal, Vanadium, Niob, Chrom, Kobalt und Nickel durch Einleiten eines vorerhitzten Dampfes einer Verbindung eines solchen Metalls in eine Reaktionszone in einem Reaktor, die von den Wänden eines solchen Reaktors entfernt liegt, wobei dieser Dampf durch einen gleichlaufenden Strom eines Inertgases abgeschirmt wird, der Dampf in der Reaktionszone mit einem gasförmigen Reduk- tionsmittel in Berührung gebracht wird und die umgesetzten Teilchen in einer Sammelzone gesammelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenid- oder ein halogenidhaltiger Dampf des Metalls oder ein Oxyddampf des Metalls mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, bestehend aus Wasserstoff mit oder ohne zugesetztem Wasserdampf, reduziert wird,
die Reaktionszone verlassenden Teilchen durch einen Abschnitt des Reaktors gehen, der auf einer Temperatur zwischen der Reaktionszonentemperatur und der Temperatur der Sammelzone gehalten wird, wobei sich vollständig oder unvollständig reduzierte Submikronteilchen bilden und die unvollständig reduzierten Teilchen einer weiteren Reduktion mit Wasserstoff unterworfen werden.