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Elektrolytkörper für ein Brennstoffelement und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolytkörper zur galvanischen Verbrennung gasförmiger Brennstoffe, der aus einer Mischung von Magnesiumoxydpulver und einem bei der Betriebstemperatur des Elementes in geschmolzenem Zustand befindlichen Salz oder Salzgemisch besteht.
Bei Betriebstemperatur flüssige biciktrolyte, welche ein Salz bzw. Salzgemisch sowie Magnesiumoxyd enthalten, sind bereits bekannt.
An einen Elektrolytkörper wird unter anderem die Anforderung gestellt, dass er eine gute Leitfähigkeit besitzt, was bedeutet, dass der Salzgehalt so gross wie möglich sein soll.
Die Erfindung bezweckt nun einen bei der Betriebstemperatur des Elementes gut formbeständigen Elektrolytkörper mit einer so hoch wie möglichen spezifischen Leitfähigkeit.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass bei einer richtigen Wahl der Magnesiumoxydpulverteilchengrösse der Salzgehalt ziemlich stark gesteigert werden kann, ohne dass der aus diesen Stoffen gebildete Elektrolytkörper bei der Betriebstemperatur des Elementes seine Formbeständigkeit verliert.
Gemäss der Erfindung besteht der Elektrolytkörper dazu aus einer Mischung von 40 bis 60% Magnesium- oxydpulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 3p, und 60-40 eines Karbonats oder Karbonatgemisches.
Der erfindungsgemässen Anforderung genügt das billige, im Handel bequem erhältliche "Magnesium levissimum Pulver".
900/0 der Teilchen dieses Pulvers haben eine Abmessung von 0,06 bis 0, lu.
Als Karbonatgemisch findet vorzugsweise eine niedrigschmelzende Mischung, wie z. B. Lithiumnatriumkarbonat, Verwendung, deren Schmelzpunkt bei 5100C liegt, oder eine quaternäre Mischung von Li.CO,NaCO,KCOundCaCO mit einem Schmelzpunkt von 365 C. Andere Mischungen von Alkalikarbonaten und/oder Erdalkalikarbonaten können ebenfalls verwendet werden.
Der Körper kann dadurch gebildet werden, dass die Mischung bis über die Schmelztemperatur des Salzgemisches erhitzt wird, und dass diese knetbare Mischung auf einen Träger aufgetragen wird, wobei eine der Elektroden des Elementes als Träger verwendet werden kann.
Jedoch wird der Körper vorzugsweise dadurch gebildet, dass eine Mischung des Salzes und des indifferenten Pulvers in die gewünschte Form gepresst wird.
Es ist erwünscht, dass die Vermischung des Pulvers mit dem Salz oder den Salzen im Körper so gründlich wie möglich sei.
Dazu wird, wenn von körnigen Salzen ausgegangen wird, das indifferente Pulver bei Raumtemperatur mit Salz vermischt, danach wird diese Mischung zumindest einmal bis über die Schmelztemperatur des Salzes erhitzt und nach jeder Erhitzung gemahlen, wonach aus dem so erhaltenen Elektrolytpulver der Elektrolytkörper gebildet wird.
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Dieses Verfahren hat dazu noch den Vorteil, dass das Raumgewicht des Elektrolytpulvers erheblich vergrössert wird, was bei der Bildung des Elektrolytkörpers durch Pressen wichtig sein kann.
Es wurde, wie oben stehend schon bemerkt, gefunden, dass ein Verhältnis zwischender Teilchengrösse des Magnesiumoxydpulvers und dem im Elektrolytkörper möglichen Salzgehalt besteht.
Dieses Verhältnis wurde mittels aus Salz und Magnesiumoxydpulver von verschiedener Teilchengrösse hergestellter Mischungen untersucht.
Aus jeder Pulverfraktion wurden fünf Mischungen zusammengesetzt, die der Reihe nach 10, 20, 30, 40 und 50 Gel.-% an Lithiumnatriumkarbonat enthielten.
Aus diesen Mischungen wurden Zylinder von 1, 3 cm # und 1, 5 cm Höhe gepresst.
Diese Zylinder wurden erhitzt, zuerst während 24 h auf 700 C, und, nach Beobachtung ihrer Form, noch einmal während 24 h auf 850 C. Hiebei stellte es sich heraus, dass alle die Pastillen, die bei 7000C nicht deformiert wurden, bei 8500C ebensowenig eine Formänderung erfuhren.
Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über die Resultate.
Tabelle 1
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> Teilchengrösse <SEP> MgO <SEP> Gew.-% <SEP> LiNaCOg <SEP>
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50
<tb> 0, <SEP> 08- <SEP> 0, <SEP> 1/p <SEP>
<tb> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> +
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> +++
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> +++
<tb> 10 <SEP> - <SEP> 25 <SEP>
<tb> 25 <SEP> - <SEP> 40 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 100bu <SEP>
<tb>
= keine Deformation +++ = starke Formänderung ++ = mässige Formänderung + = gerade wahrnehmbare Deformation
Aus der oben stehenden Tabelle ergibt sich, dass aus einer Mischung von 30 Gew.-% anLithiumnatriumkarbonat und 70 Gew.-% an Magnesiumoxydpulver mit einerTeilchengrösse von 30 bis 100p schonein gut formbeständiger Elektrolytkörper erhalten werden kann.
Der Salzgehalt ist aber ziemlich gering und somit ist die Leitfähigkeit verhältnismässig niedrig. Bei einer Teilchengrösse von ungefähr 10 ist die Mischung, selbst mit einem Salzgehalt von z-z über der Schmelztemperatur formbeständig. Bei diesem Salzgehalt sind die Gasundurchlässigkeit und die spezifische Leitfähigkeit des Körpers aber erheblich besser als bei den bis jetzt verwendeten Elektrolytkörpern, die aus einem porösen Trägerkörper bestehen, dessen Poren mit geschmolzenem Salz angefüllt sind. Die besten Resultate werden erzielt mit dem Pulver mit einer Teilchengrösse von 0, 08 - 0,1 , wobei bei einem Salzgehalt in der Mischung von 500/0 und einer hohen Leitfähigkeit eine genügende Formbeständigkeit erreicht wird.
In der Fig. l ist die spezifische Leitfähigkeit einer solchen Mischung angegeben, im Vergleich mit den bekannten Elektrolytkörpern.
Die Kurve 1 stellt den spezifischen Widerstand eines aus einem mit einer geschmolzenen Salzmischung imprägnierten, gesinterten Magnesiumoxydträger angefertigten Elektrolytkörpers bei verschiedenen Temperaturen dar. Die Zusammensetzung des Elektrolytkörpers war : 70 Gew.-% MgO, 10 Gew. -0/0 Na CO ; 10 Gew.-% Li2CO3 und 10 Gew.-% K2CO3.
Die Kurve 2 stellt den Verlauf eines erfindungsgemässen Elektrolytkörpers dar, der aus einer Mischung von 50 Gew.-% MgO-Pulver von ungefähr 0, 1p und 50 Gew.-%LiNaCO besteht. In der Kurve 3 ist zum Vergleich der Widerstand einer Salzmischung bei verschiedenen Temperaturen angegeben ; die Salzmischung war aus gleichen Gewichtsmengen an Li2CO3, Na2CO2 und K,CO zusammengesetzt.
Es ist aus dieser Figur ersichtlich, dass ein erfindungsgemässer Elektrolytkörper einen um etwa 10 mal
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niedrigeren spezifischen Widerstand hat als die bekannten aus einem mit Salzen imprägnierten Träger her- gestellten Elektrolytkörper, und dass seine Leitfähigkeit derjenigen einer geschmolzenen Salzmischung annähernd gleich ist, so dass die Verluste in einem Element des neuen Elektrolytkörpers sehr niedrig ge- halten werden können.
Bei der Verwendung des Elektrolytkörpers in einem Brennstoffelement, wobei beiderseitig des Elek- trolytkörpers Pulverformelektroden anwesend sind, soll das"Ertrinken"der Elektrodenpulver im geschmol- zenen Salz bei der Betriebstemperatur verhütet werden. Zu diesem Zweck müssen die Elektrodenpulver- teilchen (und damit die Poren zwischen diesen Teilchen) merklich grösser sein als die mit Salz ange- füllten Räume zwischen den Magnesiumoxydteilchen im Elektrolytkörper.
Anderseits sollen die Elektrodenpulver nicht zu grob sein, da die elektrochemische Aktivität von der
Gesamtoberfläche der in der Zelle vorhandenenDreiphasenkontaktstellen Gas - Elektrode - Elektrolyt abhängig ist, und bei gröberen Elektrodenpulvern nimmt die Grösse dieser Oberfläche ab.
Es ist somit klar, dass die besten Resultate mit dem Magnesiumoxydpulver von der kleinsten Teilchengrösse erzielt werden, da bei diesem sowohl der Salzgehalt als auch die Leitfähigkeit am höchsten sind, und die elektrochemische Aktivität dazu optimal sein kann.
Die Figuren stellen ein erfindungsgemässes Ausführungsbeispiel eines Elektrolytkörpers und eines mit einem solchen Körper versehenen Brennstoffelementes dar. Es zeigt Fig. 2 einen Elektrolytkörper ; Fig. 3 einen Querschnitt durch den mit Elektroden und mit Zu- und Abfuhrleitungen für die Gase versehenen Elektrolytkörper von Fig. l längs der Linie lI-lI in Fig. 1 ; Fig. 4 ein mit einem Elektrolytkörper nach Fig. 1 versehenes Brennstoffelement.
In Fig. 2 ist 1 ein Elektrolytkörper aus einer Mischung von Magnesiumoxydpulver und einer Karbonatmischung.
In der Längsrichtung dieses Körpers sind Kanäle 2 vorhanden, die einen Durchmesser von 1 cm und einen Abstand zwischen den Mittellinien von l, 5 cm haben.
Im Ausführungsbeispiel werden acht Kanäle zur Durchführung von Luft und acht Kanäle für das zu verbrennende Gase benutzt.
Es ist aber auch möglich, besonders wenn das zu verbrennende Gas wenig reaktiv ist wie z. B. CH, die Stromdichte an der Gasseite zu verringern auf Kosten der kathodischen Stromdichte, z. B. durch Verwendung von sechs Kanälen für Luft und zehn Kanälen für das Gas, dahiedurchdie Polarisation an den Elektroden in den Gaskanälen sich verringert.
In Fig. 3 sind ein Gaskanal 7 und ein Luftkanal 4 des Blockes 1 angegeben. Auf der Wand 8 des Gaskanals 7 ist als Elektrode eine dünne Metallpulverschicht 6, die beispielsweise aus einer Mischung aus Eisen und Nickelpulver besteht, vorhanden. Hieran liegt ein zur Stromabnahme dienendes Metallnetz 10 an. Das Netz, das z. B. aus Nickel besteht, hat eine Maschenweite von 1 bis 2 mm. Mittels einer Schraubenfeder 12, die aus einem federnden Metall wie z. B. Chromnickel mit einem Durchmesser von etwa 1 mm besteht, wird das Nickelnetz gegen das Metallpulver 6 gedrückt. Diese Feder hat eine Steigung von 10 bis 15 mm, ist an der metallenen Zufuhrleitung 14 und an der Abfuhrleitung 16 für das zu verbrennende Gas befestigt, und führt diesen Rohren, die zugleich als auswendige Anschlüsse des Elementes verwendet werden, den Strom von dem Nickelnetz zu.
Auf dieselbe Weise ist im Luftkanal 4 an der Wand 5 ein Metallpulver 3 als Sauerstoffelektrode (z. B.
Silberpulver) vorhanden, wobei die Metalldrahtfeder 11 das Metallnetz 9 gegen die pulverförmige Elektrode presst, und zugleich den Strom den Zu- und Abfuhrrohren 13, 15 für das sauerstoffhältige Gas zuführt. Das Netz kann aus Silber oder irgendeinem andern Material, wie beispielsweise Nichrom, bestehen.
Es ist auch möglich, die Netzzwischenschicht ganz fortzulassen und die Metallfedern unmittelbar mit den pulverförmigen Elektroden in Berührung zu bringen. In diesem Falle ist es aber empfehlenswert, eine Feder mit einer kleineren Steigung, von z. B. 3 bis 5 mm, zu verwenden.
An den Enden des Kanals 4 sind die metallenen Zu- und Abfuhrrohre für Luft 13 und 15 angegeben, und beim Kanal 7 die Zu- und Abfuhrrohre 14 und 16 für das zu verbrennende Gas. Diese Rohre sind mit einem Kitt 17,18, 19,20 gasdicht im Block 1 befestigt. Zweckentsprechend kann dieser Kitt aus einer Mischung von Magnesiumoxyd und Karbonaten von etwa derselben Zusammensetzung wie der Körper 1 bestehen.
Fig. 4 zeigt ein vollständiges Brennstoffelement, das mir 1 bezeichnet und mit Zu- und Abfuhrleitungen versehen ist, in einem zur thermischen Isolation dienenden Ofen 21. Die Seiten des Ofens sind mittels aus feuerfestem Material 27, 28 bestehender Platten, die zugleich das Gewicht der Leitungen 25, 26, 31, 32 aufnehmen, abgeschlossen. Wenn verlangt, kann der Block 1 zusammen mit dem flachen, metallenen Trog 22 in den Oten geschoben werden.
Alle Gaszufuhrleitungen 32 sind auf eine gemeinsame Leitung 29 angeschlossen, die zugleich als
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Stromabnehmer Dienst tut, und auf gleiche Weise sind die Luftleitungen 31 mit einer gemeinsamen Leitung 30 verbunden.
Auf gleiche Weise werden die Abgase durch gemeinsame Leitungen abgeführt.
EinElektiolytblock gemäss Fig. 2 mit Abmessungen von 6,5 x 6,5 x 25 cm wurde dadurch hergestellt, dass eine erfindungsgemässe Mischung aus einem pulverförmigen Metalloxyd und einem Salz, beispielsweise eine Mischung aus 50 Gel.-% Magnesiumoxydpulver mit einer Körnergrösse von weniger als 0, IJl und 50 Gew. -0/0 Lithiumnatriumkarbonat, bis auf etwa 700 C erhitzt wurde, dass die erhaltene Masse darauf zu einem Pulver zermahlen wurde, und dass danach dieses Pulver bei etwa 6000C in einer wärmebeständigen Matrize zu einem Block gepresst wurde. Der gepresste Block wurde mit Hilfe eines gekühlten Stempels aus der Matrize gedrückt, und in einem auf etwa 6000C vorerhitzten Ofen langsam abgekühlt. Hienach wurden in diesem Körper die Kanäle 2 gebohrt.
Es ist auch möglich die Pressmatrize mit Kernen zu versehen, die bei 6000C diese Kanäle bilden, und dies ist um so empfehlenswerter, da das Durchbohren des abgekühlten Materials eine schwierige und zeitraubende Arbeit ist.
Während des Betriebes heften sich die Elektrodenpulver ohne weiteres an den Elektrolytkörper. Beim Auftragen dieser Pulver auf die Wand der Kanäle eines abgekühlten Elektrolyten soll, zum Erhalt einer Schicht gut anschliessender Körner von 0, 1 bis 0,2 mm Dicke, ein Bindemittel, wie z. B. Wasserglas, verwendet werden. Die verwendeten Metallpulver waren mittels Reduktion der entsprechenden Oxyde auf die in der franz. Patentschrift Nr. l. 233. 529 beschriebene Weise erhalten worden.
Die Abmessungen des Blockes sind derart gewählt worden, dass ein beträchtlicher Strom abgenommen werden kann ; die Spannung ist jedoch gering und um höhere Spannungen zu erhalten soll man mehrere Elemente in Serie schalten.
Die Metalldrahtfedern-11, 12 sind, beispielsweise durch Schweissen, mit den Zu- und Abfuhrleitun gen 13, 14, 15,16 verbunden. Diese Federn werden derart gewickelt, dass ihr Aussendurchmesser etwas kleiner ist als der Innendurchmesser der Kanäle 2. Nachdem die Federn in die Kanäle gebracht worden sind, werden die Federn durch eine Drehung der Rohre so weit ausgedehnt, dass sie fest gegen die Metallgaze oder gegen die Elektrode drücken, so dass ein bleibender guter Kontakt gesichert wird.
Dieses Brennstoffelement wurde längere Zeit in Betrieb gehalten, ohne dass sich Störungen zeigten.
EMI4.1
det wurde. Sowohl für das Gas wie für die Luftmischung wurden acht Kanäle benutzt.
Beim Inbetriebstellen soll das ganze Element langsam auf Betriebstemperatur gebracht werden. Dies kann sowohl durch Hineinleitung von vorerhitztem Gas und Luft, wie auch durch Erwärmung des Ofens geschehen.
Während des Betriebes, besonders bei Verwendung von sehr hohen Temperaturen, zeigte es sich manchmal, dass ein wenig geschmolzenes Salz aus dem Block heraussickerte, das sich im Trog 22 sammelte. Wenn verlangt kann zur Ausgleichung dieses Verlustes von Zeit zu Zeit an der Oberseite des Elektrolytkörpers ein wenig geschmolzenes Karbonat zugeführt werden. Bei Verwendung von Betriebstemperaturen von nicht höher als 6000C blieb ein Heraussickern des geschmolzenen Elektrolyten praktisch völlig aus.
In den nachfolgenden Tabellen sind die Ergebnisse des Betriebes dieses Elementes unter verschiede- nen Umständen zusammengestellt. Die Temperatur war stets 700 C ; die wirksame Elektrodenoberfläche, sowohl anodisch wie kathodisch war 500 cm. Unter idealen Bedingungen kann bei vollständiger galvani- scher Verbrennung ein Strom von maximal 2, 24 A/l (200C 1 atm) verbranntes Gas pro h erhalten werden (der idealere Wirkungsgrad der vollständigen galvanischen Verbrennung bei 7000C ist für diese Gasmischung 69% ; bei unvollständiger Verbrennung kann dies höher sein).
In den Tabellen 2 und 3 ist angegeben, wie sich das Element bei Variation der Einfuhrgeschwindigkeit der Gase und einer konstanten Stromabnahme von 25 A bzw. 50 A benimmt. Tabelle 4 zeigt die Werte, die bei einer konstantenEinfuhrgeschwindigkeit von 31 IA der CO und Ha-Mischung und von 1081 der Luft und Kohlensäuremischung, und bei variierender Stromabnahme erhalten wurden.
In den Tabellen finden die nachfolgenden Symbole Verwendung : v = Einfuhrgeschwindigkeit Brenngas in Litern pro Stunde (l/h)
Im = die v entsprechende maximale Stromstärke in Ampere (A) ;
I = die dem Element entnommene Stromstärke in A ; i = Stromdichte in mA/cmder Elektrodenoberfläche ;
X = Umsetzungsgrad Gas und Luftsauerstoff = I/Im;
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Vu z Klemmspannung des Elementes in Volt ; w = 1. Vk äussere elektrische Leistung in Watt ; ? th = thermischer Wirkungsgrad der galvanischen Verbrennung bezogen auf die gesamte durchgeführte Gasmenge ; 77 th/X = thermischer Wirkungsgrad bezogen auf die gesamte umgesetzte Gasmenge.
Tabelle 2
EMI5.1
<tb>
<tb> v <SEP> Gas <SEP> v <SEP> Luft <SEP> I <SEP> Im <SEP> # <SEP> Vk <SEP> w <SEP> #th% <SEP> #th/#%
<tb> + <SEP> CO2
<tb> 45 <SEP> 158 <SEP> 25 <SEP> 101 <SEP> 24,8 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP> 23,5 <SEP> 17,0 <SEP> 69,0
<tb> 22,5 <SEP> 79 <SEP> 25 <SEP> 50,5 <SEP> 49,5 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 21,8 <SEP> 31,5 <SEP> 64,0
<tb> 15 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 33, <SEP> 6 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 7 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 12, <SEP> 5 <SEP> 43,8 <SEP> 25 <SEP> 28 <SEP> 89,0 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 17,8 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 52, <SEP> 0
<tb> Tabelle <SEP> 3
<tb> v <SEP> Gas <SEP> v <SEP> Luft <SEP> I <SEP> I@ <SEP> # <SEP> V <SEP> w <SEP> #% <SEP> #/#%
<tb> + <SEP> CO2 <SEP> m <SEP> k <SEP> th <SEP> th
<tb> 60 <SEP> 210 <SEP> 50 <SEP> 134 <SEP> 37,2 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 22,5 <SEP> 60,
5
<tb> 45 <SEP> 158 <SEP> 50 <SEP> 101 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 39,5 <SEP> 28,6 <SEP> 58,0
<tb> 30 <SEP> 105 <SEP> 50 <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 74,5 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 54,0
<tb> 25 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 89, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 43,6 <SEP> 49, <SEP> 0
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb>
<tb> I <SEP> Im <SEP> i <SEP> X <SEP> Vk <SEP> w <SEP> #th% <SEP> #th/#%
<tb> 14 <SEP> 70 <SEP> 28 <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 70 <SEP> 56 <SEP> 40 <SEP> 0,90 <SEP> 25,2 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 2
<tb> 42 <SEP> 70 <SEP> 84 <SEP> 60 <SEP> 0,79 <SEP> 33,2 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 58,3
<tb> 56 <SEP> 70 <SEP> 112 <SEP> 80 <SEP> 0,70 <SEP> 39,2 <SEP> 41,2 <SEP> 51,5
<tb> 63 <SEP> 70 <SEP> 126 <SEP> 90 <SEP> 0,
<SEP> 64 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP> 42,5 <SEP> 47,2
<tb>
EMI5.4